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DESULFURATION DU GAZ.
L'hydrogène sulfuré que contiennent les gaz naturels et les gaz produits par distillation, gazéification ou cracking de combustibles soli- des, liquides ou gazeux, est, pour la plupart des utilisations de ces gaz, un produit gênant qu'il faut extraire. Cette extraction se fait le plus souvent par épuration sèche dans des caisses ou des tours contenant une masse épurante à base d'oxyde de fera Dans certains cas on préfère laver le gaz au moyen de solutions variées dissolvant ou combinant l'hydrogène sulfuré. L'épuration sèche convient tout particulièrement pour les instal- lations de petite ou moyenne capacité, l'épuration liquide pour les grosses installations quand les gaz ont une forte teneur en soufre.
L'épuration' sèche permet l'extraction complète de l'hydrogène sulfuré du gaz, mais elle nécessite des installations encombrantes et coûteuses et, au moment des changements de matière épura:cite , un appoint de main d'oeuvre considé- rable pour les manutentions de quantités importantes de masse usée et de masse fraîche. En outre, il est impossible de récupérer économiquement le soufre retenu dans les masses d'épuration sèche non plus que de régénérer économiquement celles-ci qui contiennent, outre le soufre,.de nombreuses impuretés provenant du gaz. Le développement des fabrications chimiques à base de gaz devant être épuré rend en outre l'approvisionnement en mas- ses épurantes de bonne qualité de plus en plus difficile et onéreux.
L'épuration liquide dont il existe de nombreuses variétés, n'est générale- ment pas aussi complète que l'épuration sèche et elle enlève non seulement l'hydrogène sulfuré mais encore une partie de l'anhydride carbonique.
Son coût est plus élevé mais elle permet le récupération du soufre sous forme de soufre plus ou moins pur ou sous forme d'hydrogène sulfuré; elle ne nécessite pas d'appoint brutal de main d'oeuvre et elle est moins en- combrante que l'épuration sèche.
Il est donc intéressant de trouver un procédé pe ettant de can- biner les avantages de l'épuration sèche (épuration très pouss'e et écono- mique) avec ceux de l'épuration liquide (faible encombrement e facilité de
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récupération du soufre). Pour cela la présente invention a recours à la tech- nique dite de "fluidisation" mise au point au cours de ces dernières années pour le cracking des pétroles.
On a déjà proposé l'application de cette technique à l'épuration des gaz, aussi la présente invention couvre-t-elle plus spécialement les détails d'exécution devant permettre d'obtenir un en- lèvement complet de l'hydrogène sulfuré dans les conditions économiquement les plus favorables, et d'obtenir une masse usée chargée en soufre qui puisse être régénérée et réutilisée à nouveau. La présente invention couvre égale- ment les procédés de régénération de cette masse.
Tout d'abord,et contrairementà ce qui a généralement été pré- vu jusqu'ici, la fluidisation, pour permettre une bonne épuration, doit se faire en phase "dense", c'est-à-dire avec une vitesse du gaz telle que la poudre soit maintenue en constante agitation, comme un lit de liquide à l'ébullition, mais sans qu'il y ait d'entraînements notables de particules par le gaz. La vitesse nécessaire varie avec la grosseur et la densité des particules de poudre épurante, avec les qualités de ces particules, les quantités de soufre qu'elles ont absorbées et les propriétés du gaz.
Avec un gaz d'éclairage normal et une poudre dont tous les grains sont plus petits que 0,5 mm et dont la densité apparente est d'environ 1, cette vitesse sera de l'ordre de 0,05 à lm/sec. Le but de cette faible vitesse est double : a) elle permet un temps de contact suffisant du gaz à épurer avec la matière épurante, même avec des couches fluides de peu d'épaisseur, donc ne donnant qu'une faible perte de charge au gaz qui les traverse, la perte de charge à travers une couche fluidisée dense étant égale au poids de poudre qu'elle contient divisé par la section horizontale de la couche; b) le mouvement de brassage étant énergique n'est cependant pas trop violent si bien qu'on peut, sans inconvénient et comme l'expérience le montre, utiliser des matiè- res épurantes dont la dureté n'est pas trop considérable.
Or, les matières épurantes de bonne qualité, qu'on peut se procurer économiquement et en quantités importantes, qu'elles soient naturelles (limonites, par ex.) ou artificielles (masse Lux, par ex.) sont en général peu dures du fait de leur porosité qui est l'une des causes de leur pouvoir épurant élevé. On évite ainsi d'avoir à préparer spécialement des masses dures et par consé- quent peu poreuses et donc peu actives,et on peut utiliser des masses ordi- naires après simple broyage à la finesse voulue, broyage qui doit, le cas échéant, être précédé d'un séchage. Ce broyage doit être conduit de manière à éviter la production d'une trop grande proportion de particules très fines; la masse neuve broyée ne devrait pas contenir plus de 10 à 20% de grains (0,01 mm.
L'épuration, pour être complète, doit être faite en deux stades; le gaz à épurer passe d'abord à travers une couche de masse épurante déjà assez usée et qui laisse passer une faible proportion d'hydrogène sulfuré, puis dans une couche où elle rencontre de la matière fraîche, régénérée ou réoxydée, qui extrait facilement le peu d'hydrogène sulfuré qui souille encore le gaz. La matière épurante passe de la deuxième couche dans la première. On peut ainsi utiliser la matière épurante en la chargeant de sulfure de fer beaucoup plus loin que si une couche seule devait épurer can- plètement le gaz. Un calcul simple montre, en outre, que toutes conditions égales d'ailleurs, la quantité de matière nécessaire dans les deux couches est bien plus faible que celle qu'il faudrait pour arriver aux mêmes résul- tats avec une seule couche.
On pourrait d'ailleurs, sans pour cela sortir du cadre de la présente invention, utiliser le cas échéant, plus de deux cou- ches, par exemple si on veut utiliser une matière n'absorbant que lentement l'hydrogène sulfuré, ou si l'on a à faire à un gaz très riche en soufre car, dans une couche fluide, dense, le mélange des grains est presque parfait et instantané. L'emploi de plusieurs couches successives réduit la perte de charge du gaz à traversai'installation d'épuration et, par conséquent, les frais de compression du gaz.
En outre, on réduit de cette manière la quanti- té de matière en circulation, car il est bien évident que plus on pourra, en une seule passe, faire absorber de soufre pour une même quantité de poudre, moins il faudra faire circuler celle-ci pour enlever une même quantité d'hy- drogène sulfuré. La matière qui sort de la couche par où entre le gaz est chargée en sulfure de fer et doit donc être envoyée à la réoxydation, dont
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il sera question plus bas. En effet, l'épuration se fait selon les réactions :
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Or, on a constaté qu'avec les matière épurantes de type courant, la réaction (2) est beaucoup moins rapide que la réaction (1), même en présence d'un gros excès d'oxygène.
Donc, même si le gaz à épurer contient un peu d'oxy- gène, les grains de la masse épurante se recouvriront de sulfure et devien- dront inactifs, la réoxydation du sulfure en soufre étant pour ainsi dire nulle comme l'ont montré les essais avec une masse ordinaire, par suite de la lenteur de la régénération de l'oxyde. Il n'y a donc que peu d'intérêt à ajouter de l'air au gaz comme on le fait couramment pour l'épuration sèche, mais il est nécessaire de prévoir une réoxydation continue, comme in.
- diqué ci-dessous- Il est vraisemblable d'ailleurs qu'on pourrait trouver et mettre au point des masses contenant des corps accélérant la réaction (2) de manière suffisant à éviter la réoxydation si on introduit de l'oxy- gène dans le gaza De telles masses ne'paraissent malheureusement pas exis- ter telles quelles soit dans la nature, soit comme sous-produits industriels bon marché, Il faudrait donc les fabriquer spécialement si bien qu'on per- drait très probablement le bénéfice économique de la suppression de la réo- xydation. Dans cet ordre d'idées, on pourrait, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer la. masse à base d'oxyde de fer par du charbon actif qui, déjà à la température ordinaire, catalyse la réaction ;
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tout en se couvrant de soufre On pourrait aussi utiliser tout autre pro- duit pulvérulent ayant des propriétés semblables, l'épuration pouvant éven- tuellement se faire à température plus élevée que la température normale.
Dans ce cas, la réoxydation séparée n'est pas utile, mais il faut introdui- re dans le gaz une quantité suffisante d'oxygène pour que la réaction (3) soit complète.
L'expérience montre que la réoxydation de la masse sulfurée, même faite avec de l'air, est relativement lente aux températures que l'on peut envisager (moins de 50 à 60 ). Par contre, même pour une bonne épura- tion, cette réoxydation n'a pas besoin d'être complète, car, avec un temps de contact suffisantde l'ordre'de 0,5 à 20 sec., tout l'hydrogène sulfuré du gaz est absorbé, alors même que la masse contient déjà sous forme de sulfure environ 1 à 5% de son poids de soufre.
On peut donc prévoir la réoxydation en une seule couchée étant entendu que cette réoxydation se fait comme la désulfuration et pour les mêmes raisons,par fluidisation en phase dense avec une vitesse d'air relativement faible pour éviter des en- traînements et une usure excessive des grains de poudreo L'épaisseur et le diamètre de la couche doivent être calculés de manière que le temps de contact moyen de la poudre avec l'air soit suffisant pour une réoxydation convenable (environ 70 - 90% de l'oxyde initial doit être régénéré). Pour réduire le volume des masses en cours de réoxydation, et pour que cette réoxydation soit plus poussée, on peut la faire, comme la désulfuration.en deux ou plusieurs couches successives sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
Le volume d'air nécessaire à la réoxydation étant plus faible que le volume de gaz à désulfurer, on pourra placer l'appareil de réoxyda- tion au-dessus de l'appareil de désulfuration de manière que la poudre ré- oxydée passe par simple gravité de la zone de réoxydation au 2ème stade de la désulfuration; comme indiqué en particulier dans la demande de brevet intitulée "Appareils pour la mise en contact intime de poudre et de gaz" et déposée simultanément avec la présente,ce passage peut se faire par le moyen d'un simple tube de diamètre convenable, servant de trop-plein à la zone de réoxydation et maintenu plein de poudre, par ex. au moyen d'un ro- binet de réglage, pour éviter le passage de gaz dans l'un ou l'autre sens.
De l'air sous pression doit pouvoir être éventuellement injecté dans ce tube pour éviter ou détruire les bouchages accidentels. De la désulfura- tion, la poudre est remontée à la réoxydation par un moyen quelconque,
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par ex. par l'air servant à la réoxydation. L'emploi de toit autre moyen convenable ne sortirait pas du cadre de l'invention.
Pour ne pas utiliser des qualités excessives de masse neuve et pour récupérer le soufre que contient la masse usée, une partie de la masse réoxydée est constamment prélevée pour être régénérée, c'est-à-dire débarrassée du soufre qu'elle contient. Cette régénération peut se fai- re par tous moyens appropriés, comme par exemple ceux décrits plus bas, mais de toute fagon il est nécessaire que le sulfure, corps assez peu stable, soit auparavant entièrement réoxydé. Il risquerait sans cela, au cours de la régénération,surtout si celle-ci est faite à chaud, de se trans- former en corps stables non réoxydables, rendant inutilisable une partie de la masse et perdant la quantité correspondante de soufre.
On peut arri- ver à cette réoxydation à peu près complète en prévoyant une zone de réoxy- dation supplémentaire pour la fraction de poudre allant à la régénération; avant envoi à celle-ci. Cette réoxydation supplémentaire peut avantageuse- ment être faite au moyen d'air. Comme la quantité de masse à régénérer est forcément faible par rapport à la quantité de masse en circuit, il est facile de prévoir, pour cette réoxydation supplémentaire un temps de contact moyen suffisamment long entre la poudre et l'air, soit en utilisant une cou- che fluide de grand volume, soit en utilisant deux ou plusieurs couches suc- cessives par exemple comme celles prévues dans les colonnes à plateaux de fluidisation de la demande de brevet précitée.
La fig. 1 donne à titre d'exemple le schéma d'une installation de désulfuration telle qu'on peut la réaliser d'après la présente inventicn.
Il est évident d'ailleurs que, suivant la quantité du gaz à épurer et le point auquel il est nécessaire de pousser cette épuration, les dispositions à envisager peuvent être assez différentes. On peut donc, le cas échéant, être amené à mettre la désulfuration au-dessus de la réoxydation et à trans- porter la poudre de celle-ci à la désulfuration au moyen du gaz à épurer, sans pour cela sortir du cadre de l'invention De même, on pourrait employer tout autre moyen de remonter la poudre entre les deux opérations, sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
Il serait même possible de mettre la désulfuration au même niveau que la réoxydation, ce niveau pouvant être nettement au-dessus du sol en prévoyant entre les appareils des colonnes de poudre faisant joints et empêchant le passage des gaz d'un circuit à l'autre; ou au sol même, en remplaçant les colonnes de poudre par des dispositifs de distribution étanches, tout en restant dans le cadre de l'invention.
Sur la fig. 1 le gaz à désulfurer est porté à la pression voulue par le surpresseur 1, puis par la tuyauterie 2 arrive au bas de l'appareil de désulfuration 3. Pour que l'installation de désulfuration fonctionne dans de bonnes conditions,et en particulier qu'on n'ait pas à régler trop fréquemment le robinet de sortie de poudre 9, il faut que le débit de gaz soit constant. Pour cela on a prévu le by-pass automatique 16, permettant de renvoyer une certaine quantité de gaz épuré à l'entrée du surpresseur 1 de manière que le débit de gaz total à travers l'appareil de désulfuration 3 soit constant malgré les variations inévitables de la fabrication. On pourrait d'ailleurs, dans ces mêmes conditions, employer tout autre procédé que le by-pass, automatique ou non, sans pour cela sortir du cadre de l'in- vention.
La désulfuration se fait dans l'appareil 3, le gaz passant d'abord dans la zone inférieure 4, où il se débarrasse de la plus grande partie de l'hydrogène sulfuré qu'il contient, puis dans la zone supérieure 6, où sont enlevées les dernières traces de ce corps. Au sortir de cette zone, le gaz est débarrassé des poussières qu'il pourrait entraîner au moyen d'un cyclo- ne 12, ou de tout autre appareil approprié à ce but et permettant de réin- troduire les poussières séparées dans l'appareil de désulfuration 3 par le tube 13 par exemple. Le gaz sortant est débarrassé par le filtre 15, ou par tout autre dispositif approprié, des dernières traces de poussières qu' il peut contenir et envoyé à l'utilisation. La poudre sortant de l'appa- reil de réoxydation 18 entre dans la zone supérieure 6 par le tube 17.
Elle passe de cette zone 6 à la zone inférieure 4 par le tube de trop-plein 11.
Les deux zones sont séparées l'une de l'autre par une grille 7, qui empêche la poudre de la zone 6 de tomber dans la zone 4 autrement que par le tube
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de trop-plein 11. De même, à la partie inférieure de la zone 4 se trouve une grille 5, qui sert à empêcher la poudre de tomber dans le cône infé- rieur de répartition du gaz. Ces grilles, de même que les autres grilles analogues des fig.1,2,3 et 4(20,22,45,82,83,84,125,126), et que les tuyaux de trop-plein servant à la circulation de la poudre (8, 11, 17, 23, 26, 41, 66, 79, 80, 81, 101, 103, 106, 108, 111, 201,203, 209, 212, 214) peuvent avantageusement être prévus comme indiqué dans la demande de brevet précitée.
De la zone 4 la poudre sort par le trop-plein 8, muni d'un robinet de réglage 9 et tombe dans une chambre de répartition 10 où elle est entraînée par l'air provenant du surpresseur 30 par la conduite 31; cet air remonte la poudre par la conduite 32 dans le séparateur 33.
La poudre tombe de ce séparateur 33 dans un réservoir de stockage 34, ser- vant de volant pour maintenir la régularité de la circulation de poudre.
C' est également dans ce réservoir que sont introduites la poudre fraîche et la poudre régénérée par tout moyen convenable. Suivant les dispositions générales de l'installation, on peut aussi les introduire par l'intermédi- aire du circuit d'air, par exemple par la chambre de répartition 10. La poudre sort du stockage par le tube 35, muni d'un robinet de réglage 43, pour être introduite dans la zone supérieure 21 de l'appareil de réoxyda- tion 18. Dans cette zone supérieure, la poudre subit la plus grande part de la réoxydation. Elle tombe ensuite par le tube de trop-plein 26 dans la zone inférieure 19 où se fait la réoxydation finale.
Ces deux zones de réoxydation 18 et 19 sont munies, comme les zones de désulfuration 4 et 6, et pour les mêmes raisons, de grilles 20 et 22. Pour la réoxydation on utilise avantageusement l'air qui a servi au transport de la poudre à réoxyder et qui sort du séparateur 33 par le tuyau 36. Les particules de poudre que cet air peut entraîner ne sont pas gênantes, elles sont simple- ment réintroduites dans le circuit général et il n'y a donc pas besoin de prévoir un séparateur supplémentaire après le séparateur 33.
Si la quanti- té d'air nécessaire au transport de la poudre est inférieure à celle qui est nécessaire à la réoxydation, il sera plus économique de prendre à plus basse pression cet air supplémentaire, par exemple en le prélevant par la tuyauterie 46 munie d'un robinet de réglage 47, sur une phase inférieure du compresseur 30 La plus grosse partie de cet air est introduite dans la zone 19 par le moyen du robinet de réglage 37. La poudre réoxydée sort de la zone 19 par le tube 17 muni du robinet de réglage 24, d'où elle passe à la couche supérieure 6 de la désulfuration.
La fraction de poudre devant être régénérée constamment, sort du tube 17 par l'embranchement 23 et le robinet de réglage 25, pour être introduite dans la zone de réoxydation 39, où elle est fluidisée à l'état de phase dense, au moyen d'une partie de l'air sortant du séparateur 33 et prélevé au moyen du robinet de réglage 38 et de la tuyauterie 40. L'air sortant de cette réoxydation supplémentaire 39 est envoyé par la tuyauterie 44 dans la couche de réoxydation 21.
Pour cela il faut que la perte de charge à travers le circuit de réoxydation sup- plémentaire soit naturellement légèrement inférieure à la perte de charge à travers la zone inférieure de réoxydation, ce qu'on obtient facilement par le jeu des robinets 37 et 38. De la réoxydation supplémentaire la poudre passe à la régénération par la tuyauterie 41 et le robinet de réglage 42.
Essais et calculs montrent qu'avec un gaz d'éclairage conte- nant 5 à 10 g d'hydrogène sulfuré par m3, en utilisant de la masse Lux par- tiellement séchée (teneur en eau résiduaire 5 à 20%) il faut un temps de contact de 1 sec.environ dans chacune des deux zones de désulfuration 4 et 6, pour avoir une élimination totale de l'hydrogène sulfuré en travail- lant à une pression voisine de la pression atmosphérique. La poudre sor- tant de la zone 4 contient environ 2 à 7% de son poids de soufre à l'état de sulfure et doit être réoxydée. Avec une vitesse de gaz de 0,5 m par sec. dans l'une et l'autre zones,il faut ainsi pour traiter 100.000 m3 par jour, une circulation de poudre d'environ 600 kg par heure.
Le volume total de chaque zone fluide de désulfuration étant de 1,2 m3,on a, avec une densi-. té des zones fluides de 0,5 kg par litre, 600 kg de matière par zone, le diamètre de celles-ci étant d'environ 1,75 m. La perte de charge totale à travers ces deux zones, les cycles et filtres, sera ainsi de l'ordre de 25 g par cm2a Pour la réoxydation on peut compter sur un temps de séjour
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de 15 à 60 minutes par zone, la quantité totale en circuit étant ainsi de l'ordre de 2000 kg.
Avec une masse qui peut se charger d'environ 50% de soufre, on devra en extraire 60 kg par heure, qu'on remplacera par 30 kg de masse régénérée; des additions de masse neuve sont faites pour compenser les pertes dues à l'entraînement de poussières par l'air et le gaz (environ 0,5% par jour de la masse totale en circuit, soit environ 10 kg par jour). On voit ainsi que l'installation nécessaire est de très faibles dimensions et peu encombrante et que la consommation de masse neuve est des plus réduites, les seules dépenses étant l'énergie nécessaire pour donner au gaz et à l'air la pression assez faible voulue et les frais de la régénération dont il est question plus bas. La main d'oeuvre se borne, une fois l'installation mise en route, à une simple surveillance fort rédui- te, puisque à part les surpresseurs, il n'y a aucun appareil en mouvement.
Les appareils de désulfuration 3 et de réoxydation 18 doivent être bien isolés thermiquement, de manière à éviter en hiver de devoir ré- chauffer le gaz et l'air entrant et en été d'atteindre des températures nui- sibles aux qualités épurantes de la masse. La chaleur dégagée par la ré- oxydation est suffisante avec un gaz normal pour maintenir la température voulue, sauf peut-être en périodes très froides. En périodes chaudes, com- me il ne faut pas dépasser 40 - 50 lors de la réoxydation, sous peine de transformer une partie du sulfure à réoxyder en sulfure et sulfates non réo- xydables, on pourra introduire dans l'air un peu d'eau pulvérisée, ce qui aura, en outre, l'avantage d'éviter un séchage trop poussé de la masse, sé- chage qui réduirait son activité.
De même, pendant les périodes très froides on pourra réchauffer le gaz au moyen de vapeur directe et indirecte. On a remarqué, en effet, qu'en maintenant une humidité suffisante de la poudre (5 à 20%) , on a, même avec des vitesses de gaz assez élevées, des entraî- nements extrêmement faibles, car les grains les plus fins de ces poudres très poreuses ont tendance à s'agglomérer en grains plus gros dès que la pou- dre contient encore un certain minimum d'eau. Le réglage de l'humidité du gaz et de l'air, et par conséquent de celle de la poudre permet donc de réduire très fortement les entraînements de poudre par le gaz ou l'air et donc d'utiliser des poudres qui sans cela contiendraient trop de particules fines pour pouvoir être employées sans ennuis à ce point de vue.
En outre les teneurs en eau dont il est question ci-dessus ont l'avantage d'amélio- rer la désulfuration et la réoxydation probablement parce qu'elles facili- tent la diffusion à la surface des grains. Il faut noter,en outre, qu'avec les zones fluides denses telles qu'elles sont prévues ici, la température est régulière et facile à régler et qu'il n'y a aucun risque de points chauds, le mélange de particules de poudre dans chaque zone étant très efficace.
Dans le cas où on voudrait désulfurer un gaz devant être employé sous pression, on aurait intérêt à faire, sous pression, la désulfuration et, même, la réoxydation car la pression facilite les réactions de désulfu- ration et de réoxydation et elle permet de diminuer le volume des appareîls.
Il va sans dire que cet emploi de pressions supérieures à la pression atmos- phérique ne sort pas du cadre de la présente invention.
Si les usines à gaz désirent détoxiquer leur gaz par le procédé de conversion de l'oxyde de carbone par la vapeur d'eau, on pourra avantageu- sement prévoir la désulfuration selon le schéma de la fige 2, ou tout autre schéma analogue.
Sur cette figure, le gaz mis à la pression voulue par le sur- presseur 61, entre par 62 dans l'appareil de désulfuration 63 qui comporte comme dans la fige 1, une zone inférieure 64 et une zone supérieure 65.
Le gaz sortant de celles-ci passe dans un séparateur 67 réintroduisant la poudre dans la zone 65 par le tube68, puis est envoyé à la détoxication par la conduite 69. Le gaz revenant de la détoxication par la conduite 70 entre dans l'appareil d'épuration finale 72 qui ne comporte qu'une seule couche De là il ressort à travers le séparateur 73 réintroduisant la poudre dans la zone 72 par le tube 74, par la conduite 75 munie d'un filtre 76 destiné à extraire du gaz les poussièresles plus fines qu'aurait pu laisser passer le séparateur 73. Celui-ci, comme le séparateur 67, est représenté ici sous forme d'un séparateur centrifuge, mais il est bien évident qu'on ne
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sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant tout autre appareil don- nant des résultats analogues.
Un by-pass automatique 78 placé sur la con- duite 77 permet d'avoir à travers toute l'installation un débit de gaz par- faitement régulier, malgré les fluctuations de la fabrication. Un by-pass 71 permet aussi de mettre hors service, le cas échéant, l'installation de détoxication. La poudre réoxydée ou régénérée entre par le tube 79 dans 1.' appareil d'épuration finale 72,de là elle passe par le tube de trop-plein 80 à la zone supérieure 65 de l'appareil d'épuration 63; de là elle se rend, par le tube de trop-plein 66 à la zone inférieure 64, dont elle sort par le tube 81.
A la sortie de celui-ci, elle est reprise, par exemple par de l'air et renvoyée à un appareil de réoxydation qui n'est pas figuré sur le présent schémao Celui-ci ne donne d'ailleurs du procédé que les grandes lignes et n'entre pas dans les détails pour lesquels on peut se reporter à la fig. 1. Gomme dans celle-ci les dispositions générales de la fig.
2 peuvent être modifiées surtout les conditions dans lesquelles doit tra- vailler l'épuration, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Ce dispositif de la fig. 2, ou tout dispositif .analogue, peut être utilisé éga- lement pour la préparation de gaz de synthèse; la conversion de l'oxyde de carbone par la vapeur d'eau transforme les composés organiques du soufre en hydrogène sulfuré dont, par le moyen de l'invention,on enlève les dernières -traces. Le lavage du gaz de synthèse à l'eau sous pression l'enlève alors guère que du gaz carbonique qui peut être récupéré et utilisé puisqu'il ne contient pas de soufre.
Il est bien évident que, comme dans le cas de l'installation selon le schéma de la figo 1, le dispositif de la fig. 2, ou tout dispositif analogue, peut être utilisé à la pression atmosphérique ou à une pression plus élevée si le gaz à traiter doit être utilisé à une telle pression.
Parmi les avantages de ce procédé selon l'invention, il faut noter que l'on n'a pas besoin d'introduire d'air dans le gaz pour la désulfu- ration, comme c'est couramment le cas pour l'épuration sèche. Ceci peut être assez important dans les cas où l'on désire un gaz ne contenant pas d'oxygène, en particulier lorsqu'il s'agit de gaz destiné à des synthèses.
D'autre part, on a remarqué que le soufre qui s'accumule dans la masse est beaucoup plus pur que le soufre retenu dans les masses d'épura- tion habituelles. C'est là un avantage sensible si l'on veut régénérer les masses par dissolution du soufre.Il semble qu'il faut rechercher l'expli- cation de ce phénomène dans le fait que le gaz étant en contact pendant beau- coup moins longtemps avec la masse épurante et à une température parfaite- ment régulière, la polymérisation des composés instables du gaz et la forma- tion de résines sont considérablement réduites. pour que le procédé décrit ci-dessus soit économique il faut récupérer et réutiliser la masse usée chargée de soufre. Pour cela., on peut dissoudre le soufre, comme cela est bien connu, au moyen d'un sol- vant approprié, sulfure de carbone, trichloréthylène, par exemple.
On peut aussi extraire le soufre par la chaleur, sans ou avec combustion, selon les indications de la présente invention. Il faut bien entendu dans ce cas que la masse à régénérer ne soit pas soumise à des températures tel- les qu'elle perde ses qualités épurantes.
Si pour chasser le soufre des masses d'épuration on utilise la chaleur sans combustion par le procédé faisant l'objet de la présente partie de l'invention décrite ci-dessous, on pourra appliquer celle-ci non seulement à des masses d'épuration à base d'oxyde de fer mais également à du charbon actif chargé en soufre après avoir servi comme matière épurante selon ce qui est dit plus hauto
Selon la présente partie de l'invention, on récupère le soufre contenu à l'état non combiné dans les masses d'épuration chargées en soufre provenant de l'épuration des gaz faite comme indiqué plus haut, ou dans tou- tes autres masses pulvérulentes contenant du soufre non combiné, par évapora- tion du soufre au moyen d'un courant de gaz inerte,préalablement chauffé.
La quantité de gaz est naturellement fonction de la température d'évapora- tion. On peut donc, comme cela est important pour conserver les qualités
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épurantes de la masse à base d'oxyde de fer hydraté, opérer à des tempéra- tures suffisamment basses en utilisant un débit de gaz convenable. Il faut d'ailleurs noter que ce débit de gaz est relativement faible, car, aux tem- pératures envisagées, une molécule de soufre à l'état de vapeur contient 6 atomes de soufre. La vapeur de soufre est donc très dense.
Pratiquement, si l'on veut traiter des masses d'épuration et pouvoir ensuite les réutiliser dans de bonnes conditions, la température doit être de l'ordre de 200 à 400 pour l'évaporation du soufre. Au-dessous de 200 la tension de vapeur du soufre est si faible que, malgré la forte den- sité de la vapeur, il faudrait des quantités de gaz excessives pour débarras- ser la masse de son soufre. On ne serait jamais tout à fait certain que tout le soufre a bien été extrait, car à de telles températures l'évaporation est extrêmement lente. Même pour des masses résistant bien à la chaleur on n'a pas non plus intérêt à dépasser la température de 400 , qui permet déjà de travailler avec des quantités de gaz très faibles et à laquelle la vites- se d'évaporation est élevée.
Comme à partir de 2500 environ, une partie de l'oxyde de fer hy- draté se déshydrate et devient nettement moins réactif pour l'épuration du gaz, on pourrait craindre que la méthode préconisée ne donne qu'une masse peu active. En pratique, ce n'est pas le cas car, d'une part, en désulfu- rant le gaz selon le procédé décrit plus haut, l'addition de poudre régéné- rée se fait de manière continue et est très faible par rapport à la masse totale en circuit. D'autre part, cet oxyde de fer moins réactif que son hydrate, se retransforme en cet hydrate selon les réactions :
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au bout d'un cycle de désulfuration et de réoxydation et redevient très actif.
Un avantage supplémentaire du procédé prévu est, qu'aux températures envisa- gées, les composés organiques qui se déposent en même temps que le soufre dans les masses d'épuration, sont décomposés en gaz qui ne souillent pas le soufre condensé. L'enlèvement de ces composés améliore également la qua- lité des masses régénérées.
L'évaporation du soufre dont il est question ci-dessus, se fait selon la présente invention, par fluidisation en couche dense comme décrit plus haut. Il est préférable, pour que l'évaporation du soufre soit complè- te, de la faire en deux couches successives, car l'évaporation n'est pas instantanée surtout à basse température. Si l'on veut employer des tempéra- tures d'évaporation très basses (inférieures à environ 300 ), il sera donc indiqué d'utiliser un nombre plus grand de couches successives (3 ou 4) maintenues toutes à la même température ou à des températures voisines.
Par contre, si l'on fait cette évaporation à 4000 ou plus, on pourra travail- ler avec une seule couche, pour simplifier les opérations, car, à ces tem- pératures, l'évaporation est naturellement beaucoup plus rapide. Le gaz neutre doit être chauffé avant l'entrée dans la première zone de fluidisa- tion à une température telle que cette zone, ainsi que les suivantes , soient maintenues à la température voulue.
Ce chauffage du gaz peut être fait de n'importe quelle manière connue, en particulier en récupérant une partie de la chaleur contenue dans le gaz sortant au moyen d'échangeurs de chaleur de type ordinaire, puis par chauffage à la température voulue, soit indirecte- ment, soit même directement le gaz étant alors formé en partie des produits de la combustion, qui devront d'ailleurs ne contenir que des traces d'oxygè- ne libre pour que celui-ci ne se combine pas au soufre sous forme de gaz sulfureux, à moins qu'on ne tienne justement à obtenir une certaine propor- tion de ce gaz soit pour faciliter le maintien de la température d'évapora- tion, soit pour toute autre raison. En opérant ainsi on ne sortirait pas du cadre de la présente invention.
Gomme il s'agit d'employer du gaz inerte, on pourra parfaitement recycler tout ou partie du gaz sortant de l'opération .après l'avoir refroidi, pour condenser le soufre qu'il contient. On ne sor- tirait d'ailleurs pas du cadre de l'invention en ne recyclant pas les gaz
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inertes si, pour une raison quelconque, on peut avoir intérêt à agir ainsi.
Comme toute cette opération consomme de la chaleur, il est bon de prévoir une récupération poussée de celle-ci, et un bon isolement thermique de tout l'appareillage chaud pour réduire les pertes de chaleur. Gomme indiqué ci- dessus, il est facile de récupérer une partie de la chaleur contenue dans le gaz sortant. Pour récupérer la chaleur sensible contenue dans la poudre, on peut faire passer celle-ci dans une colonne de fluidisation à plusieurs plateaux telle qu'elle est décrite dans la demande de brevet susmentionnée, en contre-courant avec un gaz inerte en quantités convenables pour assurer dans chaque étage de la-colonne une fluidisation en couche dense, et en même temps pour pouvoir récupérer le plus de chaleur possible à la tempéra- ture la plus élevée possible.
Ce gaz inerte est employé ensuite au réchauf- fage de la poudre entrant, ce réchauffage se faisant, comme le refroidissement dans une colonne à plateaux de fluidisation. Le gaz inerte est ensuite re- cyclé ou non, suivant les conditions dans lesquelles fonctionne l'installa- tiona On arrive ainsi à prévoir une installation comme celle représentée schématiquement sur la fig. 3. Ce schéma n'est donné qu'à titre indicatif et pour permettre de mieux se rendre compte de l'invention, mais il est évi- dent que l'on pourra, sans sortir du cadre de celle-ci, modifier même consi- dérablement ce schéma.
En particulier, les deux circuits de gaz inerte pour- ront être combinés en un seul pour réduire le nombre de surpresseurs et faciliter la conduite. L'un ou l'autre de ces circuits, représentés comme des circuits fermés, ou les deux, pourraient également être des circuits ou- verts et on pourrait utiliser pour le réchauffage et le refroidissement de la poudre tout autre moyen sans pour cela sortir du cadre de l'invention.
Sur la fig.3, la- poudre entre par la tuyauterie 101 dans la colonne à pla- teaux de réchauffage 1020 Ce dernier porte cinq plateaux, mais, comme plus bas pour la colonne de refroidissement, ce chiffre n'est pas fixé à priori et doit être calculé en fonction des autres conditions de marche de l'instal- lation. La poudre en sort à une température voisine de la température d'éva- poration, par la tuyauterie 103 qu'il amène dans la première zone 105 de l'appareil d'évaporation 104. Elle passe par-la tuyauterie 106 dans la deu- xième zone 107 où se fait l'évaporation finale du soufre.
La poudre, débar- rassée de son soufre, passe ensuite par la tuyauterie 108, munis d'une van- ne de réglage 109 dans la colonne à plateaux de fluidisation 110, où elle est refroidie. La masse refroidie sort de cette colonne par la tuyauterie 111, munie d'une vanne de réglage 112. Les colonnes à plateaux 102 et 110, comme les grilles 125 et 126 et les tuyauteries de circulation de la poudre 103, 106, 108, 111, sont décrites dans la demande de brevet précitée. On a prévu entre l'entrée et la sortie de la poudre de la colonne 110 un by-pass 113 destiné à permettre d'extraire la masse à une température un peu plus élevée que sa température normale de sortie, ceci pour faciliter et amélio- rer le réglage de la température de la désulfuration faite selon la des- cription ci-dessus.
Sur la fig. 3, le circuit de gaz destiné à récupérer la chaleur sensible de la poudre comporte un surpresseur 114 qui envoie le gaz par une tuyauterie 115 au bas de la colonne à plateaux 110. Le gaz sort de celle-ci par la tuyauterie 116 entraînant éventuellement quelques poussières, et entre au bas de la colonne de réchauffage de la poudre 102.
Il sort de cette colonne par le séparateur 117, qui peut être soit un cyclo- ne, soit tout autre type de séparateur retenant la poudre quepourrait en- traîner le gaz et la renvoyant à la colonne 102 par la tuyauterie 118. Du séparateur 117, le gaz se.rend par la tuyauterie 119 à un réfrigérant 120, où se condense éventuellement la vapeur-d'eau provenant du séchage de la poudre. Du réfrigérant 120, le gaz est repris par le ventilateur 114. Un appoint de gaz neutre peut être fait par la tuyauterie 121 et le robinet de réglage 122, entre le réfrigérant et le surpresseur.
Si l'on extrait, sans la refroidir, une partie de la poudre sortant de l'appareil d'évaporation par le robinet 113, on n'arrivera pas à avoir, à la sortie de la colonne 110, un gaz assez chaud pour élever suffisamment la température de la poudre à la sortie de la colonne 102; de même si la poudre entrant dans cette colonne contient une forte proportion de soufre, la chaleur récupérée sur la poudre privée de soufre ne suffira pas à donner à la poudre chargée de soufre une température suffisante au bas de la-colonne 102;
pour remédier à cela on a prévu le by-pass 137 qui permet d'envoyer au bas de la colonne 102 du gaz
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chaud sortant du four 123, où le gaz du circuit de l'appareil d'évaporaticn est chauffé par combustion de gaz ou d'un combustible quelconque. Comme dit plus haut, on pourrait d'ailleurs, pour faire l'appoint éventuellement nécessaire en gaz inerte., utiliser le chauffage direct. Du four 123, le gaz passe par la tuyauterie 124 au bas de l'appareil d'évaporation, d'où il entre par la grille 125 dans la deuxième zone d'évaporation 107, et de là par la grille 126 dans la première zone d'évaporation 105.
Le gaz chargé de vapeur de soufre sort de cette zone par le séparateur 127, repré- senté sur le schéma comme un séparateur centrifuge, mais qui peut être n'im- porte quel autre type de séparateur, adapté aux conditions régnant en cet endroit et renvoyant les poussières séparées dans la zone 105 par la tubu- lure 128. Du séparateur, le gaz est envoyé par une tuyauterie 129 à un fil- tre 130 maintenu à une température telle qu'il ne s'y condense pas de soufre puis il passe à l'un ou l'autre des échangeurs 131. Ces échangeurs, alterna- tivement en service par l'intermédiaire des robinets 132, servent à réchauf- fer le gaz entrant et à condenser la plus grande partie des vapeurs de sou - fre.
Ces échangeurs sont des échangeurs tubulaires verticaux, le gaz à re- froidir passant à l'intérieur des tubes, et le soufre condensé s'écoulant le long de ceux-ci dans un fond conique dont il peut être extrait directe- ment ou, comme sur le schéma de la fig. 3, couler, avec le gaz, dans le bas de la tour d'arrosage 135. On a prévu deux échangeurs, puisque à une tempé- rature de l'ordre de 200 , le soufre liquide devient pâteux et coule mal, risquant de boucher les échangeurs. Le schéma prévu permet de faire passer du gaz moins chaud dans les échangeurs, de manière à abaisser la tempértu- re du soufre et à lui permettre de couler.
Ainsi, par exemple., si l'échan- geur 131a est en service, le robinet 132a étant ouvert et le robinet 132b fermé, le gaz à réchauffer entre dans l'échangeur par l'intermédiaire du ro- binet 133a ouvert, le robinet 133b étant fermé. Ce gaz froid se réchauffe dans l'échangeur 131a, puis passe de l'échangeur 131b où il fait couler le soufre,sa température d'entrée étant inférieure à 200 . De l'échangeur 131b, le gaz passe par le robinet 134a qui est ouvert, le robinet 134b étant, par contre fermé puis il arrive au four 123 pour être remis en circuit.
Lorsque c'est l'échangeur 131b qui est en service, ce sont les vannes mar- quées b qui sont ouvertes, les vannes marquées a fermées. Le gaz sortant de l'un ou l'autre échangeur est introduit dans une colonne 135 où il est refroidi par arrosage d'eau qui condense le reste de soufre qu'il peut contenir. Ce reste de soufre est entraîné sous forme de boue par l'eau, boue qu'il suffit de décanter pour récolter le soufre. C'est également dans cette boue que se solidifie éventuellement le soufre condensé dans les échangeurs 131. La colonne d'arrosage 135 pourrait d'ailleurs, sans sortir du cadre de l'invention, être remplacée par un réfrigérant indirect. Le gaz froid est repris par un surpresseur 136 qui le renvoie dans le circuit.
Tout ce système de condensation de soufre pourra d'ailleurs être remplacé par n'importe quel autre système aussi efficace, sans pour cela que l'on sorte du cadre de l'invention. L'expérience montre que le soufre ains'i condensé est relativement pur (90-95% de soufre ou plus) et qu'il peut être, pour bien des applications, employé tel quel. Il est d'ailleurs facile à déshydrater au moyen d'un filtre ou à purifier par distillation pour tout emploi ultérieur.
Si on veut récupérer le soufre contenu dans les masses d'épura- tion par combustion à basse température on peut utiliser la partie de l'in- vention décrite ci-dessous et qui permet d'obtenir des masses régénérées de bonne qualité en utilisant des températures assez basses et en brûlant non seulement le soufre, mais aussi les matières carbonées qui se sont dé- posées sur ces masses au cours de l'épuration du gaz. Pour cette combus-- tion, la masse chargée en soufre est traitée par de l'air ou un gaz conte- nant de l'oxygène dans une ou plusieurs zones par fluidisation en phase dense. La fig. 4 donne un schéma d'après lequel on peut réaliser cette combustion. Il est évident qu'on pourrait également la réaliser en modi- fiant plus ou moins le dit schéma suivant les nécessités.
Sur la fig. 4, la poudre contenant le soufre entre en 201 par tous moyens convenables non représentés sur la figure, dans la première couche fluide de la colonne de fluidisation 202, où elle est réchauffée au
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moyen de gaz inerte chaude qui se refroidit en lui cédant sa chaleur sensi- ble.
La poudre entre ensuite par le tube 203 et le robinet de réglage 204 dans la zone de combustion 205 où elle est brûlée, à l'état fluidisé par de l'air ou tout autre gaz contenant de 1'oxygénée Dans cette zone de com- bustion, il se dégage des quantités importantes de chaleur qui doivent être enlevées pour éviter que la masse à régénérer dépasse une température de . l'ordre de 200 à 4000 nuisant à ses qualités épurantes. Il n'est d'ailleurs pas nécessaire de dépasser sensiblement 200 car le soufre, s'il s'enflamme entre 250 et 3000 dans les conditions normales, se combine déjà à l'oxygène à température beaucoup plus basse pour donner de l'anhydride sulfureux.
L'avantage de travailler avec une poudre maintenue par l'air de combustion à l'état de fluidisation dense, est justement de permettre d'éviter complè- tement tout point chaud dans la masse et d'avoir dans toute celle-ci une température parfaitement régulière. Le second avantage important de ce mo- de de travail, est la facilité d'enlever d.es grandes quantités de chaleur.
Pour cela on a prévu autour de l'appareil 205, où. se fait la combustion, un water-jacket 206, muni d'un bouilleur 207 et d'une sortie de vapeur 208.
En outre, à l'intérieur de la zone de combustion 205 se trouve un échangeur de chaleur 234, parcouru par tout ou partie du gaz qui se rend ensuite dans la colonne 202 pour réchauffer la poudre entrant dans l'installation. Sur la fige 4 l'appareil de combustion 205 ne comprend qu'une zone de fluidisation mais il est bien évident que si l'on veut opérer à très basse température, et donc avec une combustion relativement lente du soufre, on aura avantage à prévoir cet appareil avec deux ou plusieurs zones de combustion, munies, elles aussi, d'échangeurs de température, permettant par réglage du fluide qui les parcourt, d'enlever les quantités de chaleur voulues et d'éviter toute élévation intempestive des températures.
Une fois le soufre brûlé? la poudre sort de l'appareil 205 par le tube 209 et le robinet de réglage 210, pour pénétrer dans la tour dite de refroidissement 2110 De cette tour la poudre froide sort par la tuyauterie 212 et le robinet de réglage 213.
Comme il peut être intéressant de réintroduire cette poudre plus ou moins chaude dans l'installation de désulfuration, on a prévu entre les tuyaute- ries 209 et 212 un by-pass 214 qui permet de ne ,refroidir qu'une partie plus ou moins importante de la poudre. L'air servant à la combustion du soufre est aspiré par le surpresseur 2159 passe dans l'échangeur 216, puis dans la tuyauterie 217,. d'où il se rend à l'appareil de combustion 205. Sur cette tuyauterie 217 est prévu un four 218 qui peut être mis en service par l'intermédiaire des robinets 219, mais qui, en principe, ne doit servir que pour la mise en route de l'installation.
Le gaz sort de l'appareil de com- bustion 205, par un séparateur 220, qui peut être soit un cyclone, soit tout autre type de séparateur retenant la poudre que pourrai.t entraîner le gaz et la renvoyant dans la couche fluide de l'appareil 205 par la tuyauterie 221. Du séparateur 220, le gaz se rend par la tuyauterie 222 à son utili- sati-on. Si l'on veut utiliser le gaz sulfureux directement, on enverra le gaz de la tuyauterie 222 dans l'échangeur 216,puis vers l'utilisation.
Si, par contre, comme ce sera le cas plus fréquemment on veut fabriquer de l'acide sulfurique,le mieux sera de filtrer le gaz à chaud dans un filtre 223, représenté ici'comme un filtre à coke, dans lequel celui-ci est introduit par 224, extrait par 225, envoyé dans un étouffoir 226 et repris par le distributeur 227. Le coke à utiliser est du coke en morceaux de 5 - 10 mm, qui est brûlé ensuite avec les poussières qu'il contient, ou qui peut être débarrassé de celles-ci par lavage ou soufflage et réutilisé.
Tout autre type de filtre, permettant de travailler à des températures de 200 à 400 conviendrait également Si on travaille vers la limite supérieu- re des températures indiquées, on aura intérêt à remplacer le coke , par exem- ple par un sable grenu qui ne risquerait pas de s'enflammer s'il y a, comme cela est à prévoir,un excès d'air pour la combustion. Du filtre 223, le gaz se rend à l'installation de fabrication d'acide sulfurique 228,qu'il est préférable de prévoir comme une installation par contact, puis de 1à, à la condensationpar l'intermédiaire de la conduite 229, de l'échangeur 216, et de la conduite 230. Les deux colonnes de réchauffage 202 et de re- froidissement 211 sont parcourues par un courant de gaz inerte mis en cir- cuit par le moyen du surpresseur 231.
De celui-ci, le gaz est envoyé par la
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conduite 232, la colonne 211 où il se réchauffe, la conduite 233, l'écha-n- geur de température 234 à l'intérieur de la phase dense de la zone de combus- tion 205, puis par la tuyauterie 237 à la colonne 202. Les by-pass 235, 236 et 237 permettent de régler les débits de gaz selon les besoins dans les colonnes 202 et 203 et dans l'échangeur 2340 Le gaz sort de la colon- ne 202 par le séparateur 239 qui peut être soit un cyclone, soit tout au- tre type de séparateur retenant la poudre que pourrait entraîner le gaz et le renvoyant à la colonne 202 par la tuyauterie 240.
Du séparateur 239 le gaz passe par la tuyauterie 241 au réfrigérant 242, où se condense éventuellement l'eau de séchage de la poudre et d'où il est aspiré par le ventilateur 231. Un appoint de gaz inerte peut être fait par l'intermédiai- re de la tuyauterie 243 et du robinet 244.
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1. Procédé pour extraire l'hydrogène sulfuré de gaz en contenant, par traitement de ces gaz au moyen de masses adsorbant l'hydrogène sulfuré caractérisé par l'emploi d'une masse d'Épuration en poudre maintenue à l'é- tat de fluidisation dense par un courant de gaz, la masse passant en contre- courant de celui-ci dans au moins deux étages, la masse travaillant en cir- cuit fermé,une partie étant extraite de manière continue, régénérée et ré- introduite.