CH292927A - Verfahren und Einrichtung zur Erzeugung von Halbleiterkristallen. - Google Patents

Description

  Verfahren und Einrichtung zur Erzeugung von Halbleiterkristallen.    Die Erfindung bezweckt, die Erzeugung  von Halbleiterkristallen mit vorgeschriebenen  Eigenschaften zu ermöglichen. Solche Halb  leiterkristalle werden insbesondere zur Her  stellung von Transistoren und Gleichrichtern  benötigt.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung  zeichnet sich dadurch aus, dass man eine Halb  leitermasse schmilzt, die geschmolzene Masse  auf einer Temperatur hält, die etwas über  ihrem Schmelzpunkt liegt, das untere Ende  mindestens eines Kristallkeimes aus Halb  leitermaterial in die Masse teilweise eintaucht  und den Kristallkeim aus der Masse mit einer  Geschwindigkeit aufwärtsbewegt, die nicht  grösser ist als die Geschwindigkeit, mit der  sich das vom Kristallkeim angehobene Halb  leitermaterial verfestigt.  



  Die Erfindung betrifft auch eine Vorrich  tung zur Durchführung dieses Verfahrens  sowie den nach diesem Verfahren erzeugten  Halbleiterkristall.  



  Auf beiliegender Zeichnung ist in Fig. 1  ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung nach  der Erfindung dargestellt, auf Grund dessen  auch das Verfahren beispielsweise erläutert  wird.  



  Die Fig. 2A, 2B, 2C und 2D zeigen Einzel  kristalle von Germanium, welche mit der     Vor-          riehtung    nach Fig. 1 hergestellt wurden; die  Fig. 3A, 3B und 3C stellen Mehrfach  kristalle dar, welche Grenzschichten enthalten;  Fig. 4 zeigt einen stangenförmigen Kristall;    Fig. 5 ist ein Diagramm von elektrischen  Messungen am Stab, gemäss Fig. 4.  



  In den Fig. 2A, 2B, 3A, 3B, 3C und 4 sind  die Dimensionen der Kristalle in Zentimetern  angegeben.  



  Es sei nun auf Fig. 1 Bezug genommen.  Nach dieser Figur trägt ein Ständer 5 eine  Glocke 6, durch welche Wasserstoff oder  irgendein gewünschtes Gas geführt werden  kann, indem es am Eingang 7 eintritt und am  Ausgang 8 austritt. Die Glocke 6 ist durch  sichtig, so dass man die in ihrem Innern be  findlichen Teile während der Arbeit betrach  ten kann. In der Glocke befindet sich ein       Graphittiegel        7.0,    der über einer Stange 11 an  geordnet und von wassergekühlten Spulen 12  umgeben ist, durch welche ein Hochfrequenz  strom. fliesst. Dieser heizt durch Induktion  den Schmelztiegel 10 und dessen Inhalt 15,  welcher z. B. aus Körnern oder Barren von  Germanium von grosser Reinheit besteht. Das  Germanium kann z.

   B. durch     Reduktion    aus       Germaniumoxyd,    Schmelzen des Germaniums  in einer geeigneten Atmosphäre oder in Va  kuum (je nach dem gewünschten Halbleiter  typ) und durch     Erstarrenlassen    des     Metalles     im     Graphittiegel,    in welchem es geschmolzen  wurde, gewonnen werden. Durch Behandlung  im Vakuum wird ein Germanium vom     p-Typ     und durch die Behandlung in einer eine Spur  von     Wasserdampf    enthaltenden Heliumatmo  sphäre ein Germanium vom     n-Typ    erzeugt.

        Oberhalb des Tiegels 10 bewegt sich in ver  tikaler Richtung ein Gewicht 16, an welchem  (mittels einer nicht gezeichneten Schraube)  ein Kristallkeim 17 aus Germanium befestigt  ist. Das Gewicht 16 bewegt sieh aufwärts,  wenn ein Motor 18 in Funktion gesetzt wird.  Die Rotation des Motors 18 dreht eine Spin  delwelle 20, so dass eine Spindelmutter 21 ent  lang der Spindel nach abwärts verschoben und  dadurch das rechte Ende des Drahtes 22 ab  wärtsgezogen wird. Der Draht 22 ist, wie ge  zeigt, über Rollen geführt und hebt dabei das  sieh in einem Rohr 23 befindliche, an dem  linken Ende des Drahtes 22 befestigte Ge  wicht 16 längs der Achse dieses Rohres.  



  Die zu schmelzende Germaniummasse 15  wird in den Tiegel 10 gebracht, die Glocke 6  in ihre dargestellte Stellung gesenkt und mit  Stickstoff gespült, um die Luft zu verdrängen.  Darauf werden etwa 2,8 m3 Wasserstoff pro  Stunde durch die Apparatur geleitet. Die  Hochfrequenzstromquelle 25 wird eingeschal  tet und der Tiegel 10 durch Induktion geheizt.  Es ist wichtig, die Frequenz gross genug zu  machen, um sichtbare Bewegungen der  Schmelze infolge der in derselben induzierten  Ströme zu vermeiden, Frequenzen bis auf  350000 Perioden hinunter sind erfolgreich  verwendet worden. Die Masse 15 wird ge  schmolzen und auf einer etwas oberhalb ihres  Schmelzpunktes liegenden Temperatur so lange  gehalten, dass sieh im Tiegel und in der  Schmelze ein thermisches Gleichgewicht bil  den kann.

   Durch geeignete Betätigung des  Motors 18 wird der Keim 17 in die Schmelze  bis zu einer Tiefe von ungefähr 1 Millimeter  eingetaucht. Ein Teil des Keimes wird dabei  geschmolzen, um irgendwelche Spannungen im  Keim zu lösen. Der Motor 18 wird dann be  tätigt, um den Keim 17 um einen Betrag von  etwa 4,8 mm pro Minute zu heben. Es wurde  gefunden, dass dies ungefähr der Geschwin  digkeit entspricht, mit welcher das geschmol  zene Germanium kristallisiert, wenn der  Keim 17 und die anhaftende Säule 26 aus  flüssigem Germanium aus der Schmelze ge  zogen werden.    Beim Heben der Säule 26 wird ein Wasser  stoffstrahl durch die schlitzförmige Öffnung  in der ringförmigen Leitung 27 allseitig auf  diese sieh verfestigende Säule gerichtet, so  dass dieselbe gleichmässig gekühlt wird. Durch  die Ringleitung 27 fliessen etwa 0,085 m3  Wasserstoff pro Stunde.

   Der Wasserstoff der  Kühlstrahlen kann mit Wasserdampf gesättigt  werden, indem er im Gefäss 30 durch destil  liertes Wasser geleitet wird; der Wasserstoff  kann aber auch direkt einem nicht gezeigten  Behälter entnommen werden, je nach Betäti  gung des Ventils 31.  



  Die einzelnen Teile der beschriebenen Vor  richtung sind wie folgt dimensioniert:  Glocke 6: Durchmesser 23 cm, Höhe 61 ein;  Tiegel 10: Hölle 3 ein, Aussendurchmesser  3,8 cm, Innendurchmesser 2,9 cm;  Röhre 23: Innendurchmesser 1,9 cm.  



  Ein flacherer Tiegel von 2,5 cm Höhe,  3,8 ein Aussendurchmesser und 2,5 cm Innen  durchmesser, mit einer Tiefe des innern Teils  von 1,6 cm hat sieh ebenfalls als zweckmässig       erwiesen.     



  Es sei erwähnt, dass, wenn sich der auf  wärtsbewegende Kristall bildet, sein Gewicht  durch die Spannung des Drahtes 22 getragen  wird. Somit wird, unabhängig von der Länge  und vom     Durchmesser    der Säule 26, durch  diese keine Spannung auf die     Schmelze        aus-          ,geil        bt,    von     welcher    sie gezogen wird, und sie  ist praktisch frei     voll    radialen Spannungen.  Das Germanium     kristallisiert        ohne    Zwang in  irgendeiner     Richtung.     



       Stäbe        voll        Germanium,    welche in der oben  beschriebenen Art gezogen werden, können  kleine oder grosse     Durchmesser        aufweisen    und  lang oder kurz bemessen sein. Einer     voll    jedem  Typ I bzw. IV ist in den     Fig.    2 A , 2p, 2C und  2D gezeigt.

   Der Stab I ist. ein langer Einzel  kristall von ungefähr     gleichbleibendem        Dureh-          niesser,    während die Stäbe     II    und     III    Bei  spiele von Stäben sind, die gewünschte     Quer-          sehnittsverbreiterungen    aufweisen. Der Stab       TI    ist ein kurzer feiner Faden mit einer korn  ähnlichen Verbreiterung am Ende. Der Stab       III    ist ein Teil eines     fadenförmigen    Stabes      mit mehreren verbreiterten Teilen. In jedem  Fall konnte der gewünschte Stabdurchmesser  auf die weiter unten erklärte Weise erzielt  werden.  



  Es wurde gefunden, dass der Durchmesser  des Stabes durch Variieren der Menge des  durch die Ringleitung 27 (Fig. 1) fliessenden  Wasserstoffes verändert werden kann. Zu  nahme bzw. Abnahme dieser Menge vergrössert  bzw. verkleinert den Kristalldurchmesser in  bezug auf den ursprünglich vorhandenen. Ein  variabler Durchmesser kann auch erhalten  werden durch sukzessives Variieren der Tem  peratur der Schmelze, wobei die Wasserstoff  menge im Kühlstrahl konstant ist. Je höher  die Temperatur der Schmelze ist, um so klei  ner ist der Durchmesser des Kristalles.  



  Die folgenden ungefähren Angaben zeigen  beispielsweise den Zusammenhang zwischen  der Kühlgasmenge und dem Kristalldurch  messer:  Wenn bei einer gegebenen Schmelztem  peratur und einem Wasserstoff-Fluss von  0,14 m3 pro Stunde durch die Ringleitung  ein     stabförmiger    Kristall von 0,32 cm Durch  messer gebildet wird, so wird beim Verdrei  fachen des Wasserstoff-Flusses ein Kristall  von etwa 1,27 ein Durchmesser gebildet wer  den.  



  Wenn bei einer gegebenen     Schmelztenr-          peratur    und einem gegebenen     Wasserstoff-          Fluss    der Durchmesser 0,32 ein ist, so ver  kleinert eine Erhöhung der Schmelztempera  tur um 5  C den Durchmesser auf 0,16 cm.  



  Im halle des Stabes I der Fig. 2A ist  eine Zwillingserscheinung des Kristalles neben  dem Keim     K    gezeigt, welcher selbst ein Einzel  kristall war. Diese Erscheinung ist eine Folge  davon, dass für die Bildung eines thermischen  Gleichgewichtes zwischen dem Keim und der  Schmelze, bevor mit dem Ziehen des Stabes  begonnen wurde, zu wenig Zeit zur Verfügung  stand und zeigt die grosse Empfindlichkeit des  Germaniuiiis in bezug auf die Bedingungen,  <B>F</B>  unter denen es sich aus der Schmelze ver  festigt.  



  Sogar wenn der Keim ein Einzelkristall  ist, kann also eine Zwillingsgrenzschicht zwi-    sehen zwei Teilkristallen durch ungleich  mässige Kühlung an der Peripherie des Stabes  im Wasserstoffstrom entstehen. Dies kann  vermieden werden, indem der Stab, während  er gezogen wird, gedreht wird (wobei aber  das Risiko besteht, dass mechanische Spannun  gen auftreten) oder durch Rotierenlassen des  Strahls (wobei jedoch der Aufbau der Vor  richtung kompliziert wird). Dies kann aber  auch vermieden werden durch die Verwen  dung des erwähnten flacheren Tiegels, in wel  chem das Volumen des Graphits im     Hochfre-          quenzfeld    gross ist im Vergleich zum Volu  men des Germaniums im Tiegel.  



  Die kristalline Orientierung des Keims be  stimmt diejenige des gezogenen     stabförmigen          Kristalles,    und diese Beeinflussungsmöglichkeit  erleichtert es, einen Kristall von einer ge  wünschten kristallinen Orientierung zu ziehen,  indem der Keim geeignet vorbereitet     wird.     Dies kann so durchgeführt werden, dass von  einem grösseren Einzelkristall ein Keim ge  schnitten wird, welcher in rechten     Winkeln    zu  seiner Länge die gewählten Orientierungen be  sitzt, welche durch     Röntgenstrahlenprüfung     bestimmt werden.  



  In Längsrichtung sich erstreckende     Grenz-          schichten    zwischen den Teilkristallen eines       stabförmigen        Mehrfachkristalles    können durch  Gebrauch von zwei oder mehr Keimkristallen  von verschiedener kristalliner Orientierung er  zeugt werden, welche am Gewicht 16 in     Fig.    1  mit den Seiten aneinander anliegend gehalten  werden. Ein mit einem solchen     Mehrfachkeim     gezogener Stab behält die Grenzschicht über  seine ganze Länge bei.  



       Fig.    3A zeigt als Stab V einen zusammen  gesetzten Kristall mit einer     Zwillingsgrenz-          schicht,    welche im Verlaufe des Ziehens mit  einem Einzelkeim entsteht. Mit K ist der  Keim und mit<I>Sch</I> die Schicht bezeichnet.       Fig.    3B zeigt einen Stab     VI    mit einer     Grenz-          schicht,    welche im Stab beim Wachsen von  einem Doppelkeim gebildet wird, bei welchem  die zwei Teile K und<I>Sch</I> in atomarem Kon  takt stehen.

   Die     Fig.    30 zeigt einen Stab     VIII     mit einer Grenzschicht, welcher mit zwei     Ein-          zelkristallkeimen    K, die     in    mechanischem Kon-      takt standen, erzeugt wurde. Die Nützlich  keit solcher Schichten im Halbleiterkörper  von Transistoren ist von der     Anmelderin    an  anderem Ort dargelegt worden. Es ist ein  leuchtend, dass man auf diese Weise eine grö  ssere Zahl von Keimen brauchen und einen  stabförmigen Mehrfachkristall, der eine Mehr  zahl von     Grenzschichten    besitzt, herstellen  kann.  



  Es ist, erwähnt worden, dass die Wasser  stoff-Kühlstrahlen mit Wasserdampf gesättigt  werden können. Fig. 4 zeigt einen Stab VII,  dessen mit H2O markierter Mittelteil in einem  so zusammengesetzten Kühlungsstrahl gezogen  wurde. Es ist ein Einzelkristall von etwa  9 cm Länge. Messungen des spezifischen Wi  derstandes dieses Kristalles sind in der Kurve  der Fig. 5 aufgetragen.  



  Der erste Teil des Stabes VII, der ohne  Wasserdampf gezogen wurde, wird durch den  gestrichelten Teil der Kurve in der Fig. 5 dar  gestellt, in welcher für einen Strom von 1 mA  im Stab die Spannung zwischen dem Keim  ende und aufeinanderfolgenden Punkten ent  lang der Länge des Stabes aufgetragen ist.  Der Punkt, wo Wasserdampf hinzugefügt  wurde, ist mit (H20) A, und der Punkt, wo die  Zufügung aufhört, mit (H20)E bezeichnet.  (Dazwischen ist eine Bruehstelle des Stabes  angedeutet). Ferner ist der spezifische Wi  derstand, der von der Kurve in Intervallen  der Stablänge berechnet wurde, angegeben.  Der Stab VII war ein Einzelkristall aus Ger  manium, der vor den elektrischen Messungen  während 16 Stunden in einer Heliumatmo  sphäre bei 600  C geheizt wurde.

   Der örtliche  spezifische Widerstand variierte von 3,5     #    cm  am Keimende, indem er in 0,25 cm Entfer  nung vom Keim auf 8,94     #    cm zunahm, und  dann in 1,02 cm Entfernung vom Keim auf  5,54     #    cm abnahm. Als der Kristall auf  2,032 cm gewachsen war, wurde dem Wasser  stoff des Kühlstrahls Wasserdampf hinzuge  fügt, und als er auf 5,08 cm gewachsen war,  wurde mit Hinzufügen von Wasserdampf auf  gehört. Es ist ersichtlich, dass der spezifische  Widerstand, welcher bei 1,52 cm 7,1     #    cm  beträgt, auf diesem Wert bleibt bis zum Ende    des Stabes, obwohl für die letzten 3,81 cm des  Stabes kein Wasserdampf vorhanden war.

    Dieses Anhalten der Wirkung ist im Ver  bleiben von Wasserdampf in der Glocke be  gründet, wodurch das Material weiter be  netzt wurde.  



  Es ist somit praktisch erwiesen worden,  dass der zusammengesetzte Kühlstrahl von  Wasserstoff und Wasserdampf die Möglich  keit gibt, einen Einzelgermaniumkristall von  sowohl einheitlichem spezifischem Widerstand  als auch von einheitlichen andern Eigenschaf  ten herzustellen.  



  In bezug auf den halbleitenden Typ vari  ieren die Stäbe mit der Herkunft der Schmelze,  das heisst mit, dem Teil, der von den ursprüng  lichen Barren geschnitten und im Graphit  tiegel der Fig. 1 geschmolzen wurde. Das Vor  herrschen von sogenannten  Geber - oder   Akzeptor -Unreinheiten in der Schmelze be  stimmt die Bildung von n-Typ- oder     p-Typ-          Kristallen    oder Variationen im Typ für einen  gegebenen Kristall in verschiedenen Teilen  desselben. Es ist natürlich möglich, zur  Schmelze entweder eine  Geber -Unreinheit  aus der fünften Kolonne des periodischen Sy  stems, oder eine  Akzeptor -Unreinheit von  deren dritter Kolonne zu addieren, sofern  Kristalle des n-Tvps bzw. p-Typs gewünscht.  werden. Germanium selbst ist ein Element  der vierten Kolonne.

   Der Halbleitertyp des  Kristallkeimes scheint den Typ des mittels die  sem erzeugten     Kristalles    nicht zu bestimmen.  



  Die vorher beschriebene Beeinflussung des       Stabdurehmessers    ermöglicht, Einzelkristalle  aus     Gernianinm    herzustellen, die mit sich in  Intervallen über der Stablänge     befindlieheii     Verbreiterungen versehen sind oder eine ein  zelne     kornähnliehe        Verbreiterun-    am Ende  des     Kristalles,    der sonst     fadenförmig    ist, auf  weisen. In gewissen Anwendungen von Ein  zelkristallen aus halbleitendem     Material.    wie  Germanium, ist. ein Faden mit einer Verbrei  terung am Ende als     wünsehbare    Form gefun  den worden.  



  Die in der beschriebenen Weise gebildeten  Kristalle sind von mechanischen oder tlierini-      sehen Spannungen vollständig frei. Ferner  besitzt das sich fortschreitend verfestigende  Material eine Masse, die klein ist in bezug auf  die Masse der Schmelze, von der es gezogen  ist. Bei der Verarbeitung von Germanium  barren von hohem Reinheitsgrad wird das  Schmelzen der Barren und das Ziehen der  Kristallstäbe von diesem zweckmässigerweise  in einer reduzierenden Atmosphäre (insbeson  dere Wasserstoff) vorgenommen. In Abhän  gigkeit von der Zusammensetzung des Barrens  kann eine neutrale Atmosphäre (insbesondere       ans    Helium) oder sogar eine oxydierende  Atmosphäre Verwendung finden. Dabei kann  jeweils auch Wasserdampf zugesetzt werden,  mit ähnlicher Wirkung wie bei Zusatz dessel  ben zum Kühlgas.

   Diese Atmosphäre sorgt  dafür, dass die chemischen Bedingungen den  jeweiligen Anforderungen entsprechend er  füllt bleiben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Erzeugung von Halb leiterkristallen, dadurch gekennzeichnet, dass man Halbleitermasse schmilzt, die geschmol zene Masse auf einer Temperatur hält, die etwas über ihrem Schmelzpunkt liegt, das untere Ende mindestens eines Kristallkeimes aus Halbleitermaterial in die Masse teilweise eintaucht und den Kristallkeim aus der Masse mit einer Geschwindigkeit aufwärtsbewegt, die nicht grösser ist als die Geschwindigkeit, mit der sich das vom Kristallkeim angehobene Halbleitermaterial verfestigt. 1I.

   Einrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Patentanspruch I, gekenn zeichnet durch ein geschlossenes Gefäss, eine Einlass- und eine Auslassvorriehtung, um in dem Gefäss eine Gasströmung aufrechtzuer halten, ein im Gefäss angeordneter schwer schmelzbarer Tiegel, zur Aufnahme der Halb leitermasse, Heizmittel, um die im Tiegel be findliche Masse zu schmelzen und die Schmelze auf der erwähnten Temperatur zu halten, Mittel, um wenigstens einen Kristallkeim teil weise in die Schmelze einzutauchen und aus derselben mit der erwähnten Geschwindigkeit wieder herauszuheben, eine ringförmige Lei- tung, welche das dabei vom Kristallleim an gehobene, sich verfestigende Material in der Nähe der Oberfläche der Schmelze umgibt und mit mindestens einer Öffnung versehen ist,

   durch welche ein Kühlgas allseitig auf dieses Material zuströmt, und durch Mittel, um die Strömungsmenge des Kühlgases zu regulieren. III. Halbleiterkristall, erzeugt nach dem Verfahren nach Patentanspruch I. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass als Halbleitermasse Germanium Verwendung findet und dass man die Verfestigung des vom Kristallkeim ange hobenen Germaniiunmaterials durch einen Kühlgasstrom beschleunigt. 2.

   Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass man das Kühlgas aus einer ringförmigen Leitung allseitig auf das sich verfestigende Material strömen lässt und die Strömungsmenge des Kühlgases vari iert, um einen Germaniumkristall von variab lem Querschnitt zu erhalten. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass man die Tem peratur der Schmelze sukzessive etwas ver ändert, tun einen Kristall von variablem Quer schnitt zu erhalten. 4. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass man die Halbleiter masse in einer reduzierenden Atmosphäre schmilzt. 5. Verfahren nach Unteranspruch 2, da durch gekennzeichnet, dass als Kühlgas ein reduzierendes Gas verwendet wird. 6.

   Verfahren nach Unteranspruch 5, da durch gekennzeichnet, dass dem reduzierenden Gas Wasserdampf zugesetzt wird. 7. Verfahren nach Unteranspruch 4, da durch gekennzeichnet, dass eine reduzierende Atmosphäre von Wasserstoff verwendet wird. B. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass man die Halbleiter masse in einer neutralen Atmosphäre schmilzt. 9. Verfahren nach Unteranspruch 2, da durch gekennzeichnet, dass als Kühlgas ein neutrales Gas verwendet wird. 10. Verfahren nach Unteranspruch 9, da- dureh gekennzeichnet, dass dem neutralen Gas Wasserdampf zugesetzt wird. 11. Verfahren nach Unteranspruch 8, da durch gekennzeichnet, dass eine neutrale Atmosphäre von Helium verwendet wird. 12.

   Verfahren nach Patentansprueh I, zur Erzeugung von stabförmigen Germanium-Ein- zelkristallen von gewünschter kristalliner Orientierung, dadurch gekennzeichnet, dass ein einziger Kristallkeim mit der im Kristall gewünschten kristallinen Orientierung in die Schmelze teilweise eingetaucht und dann auf wärtsbewegt wird. 13.

   Verfahren nach Patentanspruch I, zur Erzeugung von stabförmigen Germanium- Mehrfachkristallen mit versehiedenen kristal linen Orientierungen der Teilkristalle und da= zwischen liegenden, in Längsrichtung des Sta bes sich ausdehnenden Schichten, dadurch ge kennzeichnet, dass mehrere Kristallkeime, welche verschiedene kristalline Orientierungen besitzen, cler Länge nach miteinander in Be rührung gebracht werden und zusammen in die Schmelze teilweise cingetaueht und dann aufwärtsbewegt werden.