CH293677A

CH293677A - Verfahren zur Herstellung einer neuen, zwei 1,2,3-Triazolringe enthaltenden Verbindung.

Info

Publication number: CH293677A
Authority: CH
Inventors: Ltd The Clayton Anilin Company
Original assignee: Clayton Aniline Co Ltd
Priority date: 1951-01-22
Filing date: 1951-01-22
Publication date: 1953-10-15
Also published as: GB716338A; DE913174C; FR1054820A; BE508605A

Description

Verfahren zur Herstellung einer neuen, zwei 1,2,3-Triazolringe enthaltenden Verbindung. Es wurde gefunden, dass man zu neuen. zwei 1,2,3-Triazolringe enthaltenden Verbin dungen der allgemeinen Formel
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worin R und R2 für gleiche oder verschiedene - gegebenenfalls substituierte #- aromati- sehe Reste, in welehen ? vieinale C-Atome eines aromatischen 6-Ringes zugleich auch den l,

'),3-Triazolring-en angehörigen, und R, für einen - gegebenenfalls substituierten -- aromatischen Rest der Benzol- oder Naphtha linreihe stehen, gelangt, wenn man ein primäres aromatisches Amin der Formel R-NI-12, worin R einen gegebenenfalls sub stituierten aromatischen Rest bedeutet und welches in o-Stellung zur Aminogruppe kup pelt, mit einem Diazoniumsalz eines aromati schen Amins der Formel 11.2N-R1-X,

worin R1 die oben gegebene Bedeutung hat und X eine in eine diazotierbare aromatische Amino- hruppe überführbare Atomgruppierung be deutet, kuppelt, die entstandene Azoverbin- dung zum entsprechenden Triazol der Formel
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oxydiert, die Atomgruppierung X in die cli azotierbare Aininogruppe überführt,

diese diazotiert und mit einem weiteren aromati schen Amin der Formel R2-1\TH2, worin R2 einen gegebenenfalls substituierten aromati schen Rest bedeutet, und welches in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, umsetzt und die erhaltene Azoverbindung zum Di-triazolderi- vat ox@,diert.

Die Verbindungen der eingangs erwähnten Formel können auch in der Weise erhalten werden, dall man in der nach der ersten Kupplung erhaltenen llonoazoverbindung der Formel
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die Atomgruppierung X in die diazotierbare Aminogruppe überführt, diese hierauf di- azotiert, mit. dem oben definierten Amin R2-N112 kuppelt und die Disazov erbindung der Formel.
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zum Ditriazol oxydiert.

Die Durchführung der soeben genannten Bildungsweise ist je doch nur möglich, wenn die in o-Stellung zur -lzobrüeke sich befindende Aminogruppe ge genüber der aus der Atomgruppierung X her vorgehenden Aminogruppe eine wesentlich verringerte Reaktionsfähigkeit aufweist.

Eine weitere Darstellungsmöglichkeit für die Verbindungen der eingangs erwähnten Formel besteht darin, dass man, falls für die Atomgruppierung X des oben erwähnten Amins der Formel II2N-R1-X ehre diazo- tierbare Aminogruppe steht, dieses Amin, das der Formel H2N-Rl-NII2 entspricht,

tetrazotiert und mit 2 Mol eines Amins R-NH2 oder R2-NH2 oder mit je 1 1VIol. eines Amins R-NH2 und R2-NII2 kuppelt und die erhaltene Disazoverbindung, zum Di- triazol oxydiert, Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine der oben erwähnten allgemeinen For meln R-NH2 und R2-NH2 sind allgemein Arylamine, in denen das Arylradikal einen oder mehrere Kerne besitzen kann,

die kon densiert, nicht kondensiert oder z. B. durch Kohlenstoff oder Sauerstoffbrüeken mitein ander verbunden und substituiert oder unsub- stituiert. sein können. Diese Arylamine kön nen sich z.

B. ableiten von Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenyläther und deren Substitu- tionsprodukten. Als Substituenten für die Aryl- kerne kommen beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Keto-, Cyan-,'tert. Amino-,oder acylierte Aminogr@ippen, in Betracht, ferner Reste, die die Wasserlöslichkeit.

begünstigen, wie Polyalkylenglykoläther-, Carbonsäure- und besonders Sulfonsäuregruppen. Vorzugsweise gelangen Abkömmlinge des Naphthalins zur Anwendung, wobei die sulfonsäuregruppen- haltigen Verbindungen von besonderer Be- deutun- sind. Besonders geeignet sind solche Aminonaphthalinsulfonsäuren, die von kern gebundenen klydroxylgruppen frei sind. Es kommen z.

B. folgende Verbindungen in Be tracht: 2-Aminonaphthalin-disulfonsäure- (3,6) , 1-Aminonaphthalindisulfonsäure- (3,8), ?-Aminonaphthalinsulfonsäiire-(6) und 2-Aminonaphthalindisulfonsäure- (5,8).

Die für die Umsetzung in Betracht kom- inenden aromatisehen Amine der allgemeinen Formel H2N-R1-X können je nach der Be deutung von N verschiedenen Körperklassen angehören. Als Atomgruppierungen, für die das Sym bol X steht. und die sich in eine diazotierbare aromatische Amiongruppe überführen lasset. Sind vor allem Nitrogruppen und AcyIamino- g,ruppen zu nennen.

Wenn X für eine Nitro- gruppe steht, so entsprechen die VerIiindun- gen der allgemeinen Formel IL@N-R 1-N (1 @. Diese Nitroar,ylainine leiten sieh z.

B. von Benzol oder Naphthalin oder deren Substitu- tionsprodukten ab, wobei nur solehe Substi- tuenten in Betraeht zu ziehen sind, die kein- aroinatiselien Kerne enthalten oder aus aro- matiGsehen Kernen bestehen.

Als Substituenteii lioninien unter andern Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, heto- oder Cyangruppen, ferner solehe Reste, welche die Wasserlösliehkeit be günstigen, wie Polyalliylenglykoläther-, Car- bonsäure- und besonders Sulfonsäuregruppen in Frage.

Von den zu verwendenden Nitro- arylaminen seien genannt: l.- Amino-5-nitro- riaplithalin undNitraniline, wie 4-Nitro-?-ehloi-- anilin, 4-Nitro 2-methy lanilin, 4-Nitro-2-meth- oxyanilin; vorzugsweise gelangt aber 4-Nitra- iiilin oder 4-Nitranilinsulfonsäure-(?) zur An wendung.

Steht das Symbol X der oben angegebenen Formel. H.N-R1--X für eine Aeyiamino- gruppe, so entsprechen dieser Formel Verbin- dun-en der allgemeinen Formel
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für den Rest einer Säure, vorzu--sweise für den Aeetylrest steht..

Diese nionoaeylierten Di amine können sieh von den gleichen Grund körpern ableiten wie die oben erwähnten Nitroamine, sie können auch die gleielien wei teren Substituenten aufweisen. Auch hier sind besonders Derivate des Benzols, z. B. solche des p-Phenvlendiamins, wie monoacety liei-tes p-Phenylendiamin oder 1- Amino-4-aeet.ylanii- rio-benzol-sulfonsäure-(?) -eeignet.

Wie weiter oben kann an Stelle des Symbols 'i der Formel H2N-R1-N aueli eine diazotierbare arornatiselie Amino- gruppe stehen, Solehe Verbindungen. die leingernäli der Formel H,N-R1=NHz eiit- ,prechen, können sich von den gleichen ;

rundkörpern ableiten wie die weiter oben u'wähnten Nitro-ainine. Geeignete Verbindun- ;en, die als Ausgangsmaterialien dienen kön- ien, sind z. B. p-Phenylendiamin oder p-Phe- iylendiaininsulfonsäitre.

Die Herstellung der Verbindungen erfolgt stufenweise, wobei die einzelnen Reaktionen iaeli an und für sich bekannten Methoden lui'ehn-eführt werden.

Die Wahl der Bedingungen für die Kupp- uno' rielitet siele weitgehend nach der Konsti- ution der verwendeten Komponenten, vor- ,ugsweise wird die Reaktion in sehwaeh sau- eni Medium ausgeführt.

Die Oxydation der o -,niino-azo-Zwischen- ,tufe zuin . entsprechenden Triazol kann mit -'hronisäiti'e durehgeführt werden. Vorzugs- ,veise verwendet inan jedoch Hypoehlorite ider Cuprisalze, wie ainmoniakalisehe Kup- @ei's111fat.lÖSllng.

Melangen Nitroamine zur Umsetzung, so 'folgt die Reduktion der Nitrogruppe nach )ekannter Methode, z. B. mit Metallen und .3äureri, wie Eisen und Essigsäure, oder Sul- 'iden, wie Natriumsulfid, oder mit katalytiseh ingeregtem Wasserstoff.

Gelangen monoacylierte Diamine zur Um- 4etzunr;, so kann die Aeylgruppe nach bekann- en Methoden abgespalten werden, z.

B. durch Verseifen mit. Alkalihydroxydlösungen. Wird Sie Bildung des ersten Triazolringes durch 3xydation mit animoniakalischer Kupfer- 4alzlösung bewirkt, so kann die Abspaltung' 3er Aeylgruppe vor oder nach der Oxydation erfolgen.

Von den Verbindungen der eingangs er Nähnten allgemeinen Formel werden solelie, lie wasserlösliehmaehende (-Truppen, wie Carb- )xyl- oder Sulfonsäuregruppen, enthalten, be- jorzugt. Vorteilhaft werden wasserlösliehe -atze hergestellt.

Unter diesen Salzen seien "-enannt : Ammonsalze, Alkalisalze, wie Ka- ihin- und Natriumsalze, Salze mit primären, sekundären oder tertiären. Aminen, wie Me- livlamin, Diäthylamin oder Triäthanola.min.

Die neuen Verbindungen der angeführten Formel sowie deren Salze haben keinen Farb- stoffcharakter, besitzen aber, je nach ihrer Konstitution, eine mehr oder weniger ausge sprochene Affinität zu verschiedensten Sub straten, wie vegetabilischen und tierischen Fasern. Auf diesen Substraten fluoreszieren sie im ultravioletten Licht blau bis violett..

Dank dieser Eigenschaft sind die Erzeugnisse befähigt, bei ungefärbtem Material den Weiss- -ehalt und bei gefärbtem Material die Rein heit der Färbung zu verbessern und können deshalb ganz allgemein als Aufhellmittel ver wendet werden.

Das vorliegende Patent betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung des 1-[3',6'-Disul- f onaphto -1', 2' : -1,5 - triazoly 1- (2) j - 4 - [ 6'-sulfo- naphto-l.',2':

4,5-triazolyl-(2) j-benzols, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diazo- tiertes Monoa.cetylrp-phenylendiamin mit 2- Aininonaphthalin-disulfonsätire-(3,6) kuppelt, die Acetylgruppe verseift, die entstandene Aminogruppe diazotiert und mit 2-Amino- naplithalinsulfonsäure-(6) kuppelt und durch Oxydation die zwei Triazolringe bildet.

Die Kupplungen der Diazoniumsalze mit den Aininonaphthalinslilfonsäuren werden zweek- mässig in schwach saurem Medium unter Zu satz von Natriumacetat ausgeführt. Für die Triazolringbildung eignet. sieh die Oxydation mit Kupfersulfat in ammoniakalischer Lösung. Die neue Verbindung stellt in Form des Na triumsa.lzes ein helles, wasserlösliches Pulver dar, das zum Aufhellen von Fasermaterialien verwendet werden kann.

Beispiel: 15 Teile monoacetyliertes p-Phenylendi- amin werden in üblieher Weise diazotiert und hierauf bei 5 bis<B>100</B> in Gegenwart von Na triumacetat mit 30,4 Teilen 2-Aminonaphtha- lin-disulfonsäure-(3,6) gekuppelt.

Wenn die Kupplung beendigt ist, wird die Reaktions inischung bei 50 mit Soda gegen Lackmus al- kaliseh gemacht und der Farbstoff bei 70 bis 50 durch Zugabe von Kochsalz ausgesalzen. Die Acetylgruppe wird hydrolytisch abgespal- t en durch Erwärmen des Farbstoffes wäh rend 3 Stunden auf 90 bis 95 in.

einer 1 o/oigen Natriumlivdrox@-dlösung. Der C'ber- ,ehuss an Natronlauge wird durch Zugabe von Salzsäure neutralisiert und das Reaktionspro dukt ausgesalzenund abfiltriert. Das Produkt wird wieder in Wasser gelöst.

Zu cler Lösung wird die für die Diazotierung von einer Aniinogruppe berechnete Menge Natriumnitrit hinzugefügt. Diese Lösung lässt man unter Rühren langsam in eine Mischung von Eis und Wasser fliessen, die genügend Salzsäure enthält, uni das Reaktionsgemisch kongosauer zu halten.

Auf diese Weise wird die sieh in Parastellung zur Azobrüeke befindende Amino- gruppe diazotiert. Die erhaltene Diazonium- salzsuspension wird in Gegenwart von Na triumaeetat mit 23 Teilen 2- Aminonaphthalin- sulfonsäure-(6) gekuppelt. Nach beendigter Kupplung wird die Reaktionsmisehung bei 50 mit Soda alkalisch gemacht,

und der Disazo- Farbstoff bei 80 bis 90" sorgfältig ausgesalzen. Er wird hierauf in 2000 Teilen Wasser gelöst und dureli Zugabe von 1.68 Teilen 30 o/oigem Ammoniak und einer hösnn sr von 100 Teilen hupferstilfat in 300 Teilen Wasser und an schliessendes vierstündi-es Rühren bei 75 bis 80 oivdiert. Die Lösung- wird dann durch Zugabe von 80 Teilen

:50 o/oiger Schwefelsäure kongosauer gemaeht, das Ditriazol auso,-esal- zen, filtriert und mit lsochsalziösun@, gewa schen. Zur weiteren Reinigung kann das Pro dukt wieder in Wasser von 70 bis 80 gelöst werden, worauf man eine kleine 'Men=ge Na- triumhvdrosulfit zusetzt, wiederum aussaht, filtriert und trocknet.

Man erhält, so das Natritunsalz des 1.-[3',6'- Disulfonaphto 4,5 -triazolv 1- (2)l-4- [ 6'- sLilfonaphto-1',2': 4,5-triazolvl-(21 ]-benzols der Formel
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als helles, -elbbraun bis braun gefärbtes Pul- ,7er.

Claims

EMI0004.0071 PATENTANSPRUCH: <tb> Verfahren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> des <SEP> 1-[" <SEP> ,6'-Di sulfonaphto- <SEP> 1.',2': <SEP> 4,5-triazolvl-(2 <SEP> )]-:.1_ <SEP> [6'-sul fonaphto-1',2':4,5-triazolvl-(2)]-benzols, <SEP> da durch <SEP> gekennzeiehnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> diazotiertes <tb> Monoacetv <SEP> 1-p-phenvlendiamin <SEP> mit <SEP> ?-Amino naphthalin-disulfonsäure-(3,6) <SEP> kuppelt, <SEP> die <tb> Aeetvlgruppe <SEP> verseift, <SEP> die <SEP> entstandene <SEP> Amino g@rUppe <SEP> diazotiert <SEP> und <SEP> mit.

<SEP> 2-Aminonaphthalin sulfonsäure-(6) <SEP> kuppelt <SEP> und <SEP> durch <SEP> 01i-datior) <tb> die <SEP> zwei <SEP> Triazolringe <SEP> bildet. <tb> Die <SEP> neue <SEP> Verbindung <SEP> stellt <SEP> in <SEP> Form <SEP> des <tb> Natriunisalzes <SEP> ein <SEP> helles, <SEP> wasserlösliches <SEP> Pul- ver dar, das zum Aufhellen von Faserniate- rialien verwendet werden kann. UNTERANSPRÜCHE: 1.

Verfahren nach Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass man die Kupplun gen der Diazoniumsa.lze mit den Amino- i) aphthalinsulfonsäuren in schwach saurem Me dium unter Zusatz von Natriuniaeetat durch führt. 2.

Verfahren nael) Patentansprueli und L\nteransprueh l , dadurch gekennzeichnet. dass man die Triazolriri--bildun- durch Oxy dation mit Kupfersulfat in ammoniakaliseher Lösun- vornimmt.