Verfahren zur Herstellung einer neuen, zwei 1,2,3-Triazolringe enthaltenden Verbindung. Es wurde gefunden, dass man zu neuen. zwei 1,2,3-Triazolringe enthaltenden Verbin dungen der allgemeinen Formel
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worin R und R2 für gleiche oder verschiedene - gegebenenfalls substituierte #- aromati- sehe Reste, in welehen ? vieinale C-Atome eines aromatischen 6-Ringes zugleich auch den l,
'),3-Triazolring-en angehörigen, und R, für einen - gegebenenfalls substituierten -- aromatischen Rest der Benzol- oder Naphtha linreihe stehen, gelangt, wenn man ein primäres aromatisches Amin der Formel R-NI-12, worin R einen gegebenenfalls sub stituierten aromatischen Rest bedeutet und welches in o-Stellung zur Aminogruppe kup pelt, mit einem Diazoniumsalz eines aromati schen Amins der Formel 11.2N-R1-X,
worin R1 die oben gegebene Bedeutung hat und X eine in eine diazotierbare aromatische Amino- hruppe überführbare Atomgruppierung be deutet, kuppelt, die entstandene Azoverbin- dung zum entsprechenden Triazol der Formel
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oxydiert, die Atomgruppierung X in die cli azotierbare Aininogruppe überführt,
diese diazotiert und mit einem weiteren aromati schen Amin der Formel R2-1\TH2, worin R2 einen gegebenenfalls substituierten aromati schen Rest bedeutet, und welches in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelt, umsetzt und die erhaltene Azoverbindung zum Di-triazolderi- vat ox@,diert.
Die Verbindungen der eingangs erwähnten Formel können auch in der Weise erhalten werden, dall man in der nach der ersten Kupplung erhaltenen llonoazoverbindung der Formel
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die Atomgruppierung X in die diazotierbare Aminogruppe überführt, diese hierauf di- azotiert, mit. dem oben definierten Amin R2-N112 kuppelt und die Disazov erbindung der Formel.
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zum Ditriazol oxydiert.
Die Durchführung der soeben genannten Bildungsweise ist je doch nur möglich, wenn die in o-Stellung zur -lzobrüeke sich befindende Aminogruppe ge genüber der aus der Atomgruppierung X her vorgehenden Aminogruppe eine wesentlich verringerte Reaktionsfähigkeit aufweist.
Eine weitere Darstellungsmöglichkeit für die Verbindungen der eingangs erwähnten Formel besteht darin, dass man, falls für die Atomgruppierung X des oben erwähnten Amins der Formel II2N-R1-X ehre diazo- tierbare Aminogruppe steht, dieses Amin, das der Formel H2N-Rl-NII2 entspricht,
tetrazotiert und mit 2 Mol eines Amins R-NH2 oder R2-NH2 oder mit je 1 1VIol. eines Amins R-NH2 und R2-NII2 kuppelt und die erhaltene Disazoverbindung, zum Di- triazol oxydiert, Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine der oben erwähnten allgemeinen For meln R-NH2 und R2-NH2 sind allgemein Arylamine, in denen das Arylradikal einen oder mehrere Kerne besitzen kann,
die kon densiert, nicht kondensiert oder z. B. durch Kohlenstoff oder Sauerstoffbrüeken mitein ander verbunden und substituiert oder unsub- stituiert. sein können. Diese Arylamine kön nen sich z.
B. ableiten von Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenyläther und deren Substitu- tionsprodukten. Als Substituenten für die Aryl- kerne kommen beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Keto-, Cyan-,'tert. Amino-,oder acylierte Aminogr@ippen, in Betracht, ferner Reste, die die Wasserlöslichkeit.
begünstigen, wie Polyalkylenglykoläther-, Carbonsäure- und besonders Sulfonsäuregruppen. Vorzugsweise gelangen Abkömmlinge des Naphthalins zur Anwendung, wobei die sulfonsäuregruppen- haltigen Verbindungen von besonderer Be- deutun- sind. Besonders geeignet sind solche Aminonaphthalinsulfonsäuren, die von kern gebundenen klydroxylgruppen frei sind. Es kommen z.
B. folgende Verbindungen in Be tracht: 2-Aminonaphthalin-disulfonsäure- (3,6) , 1-Aminonaphthalindisulfonsäure- (3,8), ?-Aminonaphthalinsulfonsäiire-(6) und 2-Aminonaphthalindisulfonsäure- (5,8).
Die für die Umsetzung in Betracht kom- inenden aromatisehen Amine der allgemeinen Formel H2N-R1-X können je nach der Be deutung von N verschiedenen Körperklassen angehören. Als Atomgruppierungen, für die das Sym bol X steht. und die sich in eine diazotierbare aromatische Amiongruppe überführen lasset. Sind vor allem Nitrogruppen und AcyIamino- g,ruppen zu nennen.
Wenn X für eine Nitro- gruppe steht, so entsprechen die VerIiindun- gen der allgemeinen Formel IL@N-R 1-N (1 @. Diese Nitroar,ylainine leiten sieh z.
B. von Benzol oder Naphthalin oder deren Substitu- tionsprodukten ab, wobei nur solehe Substi- tuenten in Betraeht zu ziehen sind, die kein- aroinatiselien Kerne enthalten oder aus aro- matiGsehen Kernen bestehen.
Als Substituenteii lioninien unter andern Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, heto- oder Cyangruppen, ferner solehe Reste, welche die Wasserlösliehkeit be günstigen, wie Polyalliylenglykoläther-, Car- bonsäure- und besonders Sulfonsäuregruppen in Frage.
Von den zu verwendenden Nitro- arylaminen seien genannt: l.- Amino-5-nitro- riaplithalin undNitraniline, wie 4-Nitro-?-ehloi-- anilin, 4-Nitro 2-methy lanilin, 4-Nitro-2-meth- oxyanilin; vorzugsweise gelangt aber 4-Nitra- iiilin oder 4-Nitranilinsulfonsäure-(?) zur An wendung.
Steht das Symbol X der oben angegebenen Formel. H.N-R1--X für eine Aeyiamino- gruppe, so entsprechen dieser Formel Verbin- dun-en der allgemeinen Formel
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für den Rest einer Säure, vorzu--sweise für den Aeetylrest steht..
Diese nionoaeylierten Di amine können sieh von den gleichen Grund körpern ableiten wie die oben erwähnten Nitroamine, sie können auch die gleielien wei teren Substituenten aufweisen. Auch hier sind besonders Derivate des Benzols, z. B. solche des p-Phenvlendiamins, wie monoacety liei-tes p-Phenylendiamin oder 1- Amino-4-aeet.ylanii- rio-benzol-sulfonsäure-(?) -eeignet.
Wie weiter oben kann an Stelle des Symbols 'i der Formel H2N-R1-N aueli eine diazotierbare arornatiselie Amino- gruppe stehen, Solehe Verbindungen. die leingernäli der Formel H,N-R1=NHz eiit- ,prechen, können sich von den gleichen ;
rundkörpern ableiten wie die weiter oben u'wähnten Nitro-ainine. Geeignete Verbindun- ;en, die als Ausgangsmaterialien dienen kön- ien, sind z. B. p-Phenylendiamin oder p-Phe- iylendiaininsulfonsäitre.
Die Herstellung der Verbindungen erfolgt stufenweise, wobei die einzelnen Reaktionen iaeli an und für sich bekannten Methoden lui'ehn-eführt werden.
Die Wahl der Bedingungen für die Kupp- uno' rielitet siele weitgehend nach der Konsti- ution der verwendeten Komponenten, vor- ,ugsweise wird die Reaktion in sehwaeh sau- eni Medium ausgeführt.
Die Oxydation der o -,niino-azo-Zwischen- ,tufe zuin . entsprechenden Triazol kann mit -'hronisäiti'e durehgeführt werden. Vorzugs- ,veise verwendet inan jedoch Hypoehlorite ider Cuprisalze, wie ainmoniakalisehe Kup- @ei's111fat.lÖSllng.
Melangen Nitroamine zur Umsetzung, so 'folgt die Reduktion der Nitrogruppe nach )ekannter Methode, z. B. mit Metallen und .3äureri, wie Eisen und Essigsäure, oder Sul- 'iden, wie Natriumsulfid, oder mit katalytiseh ingeregtem Wasserstoff.
Gelangen monoacylierte Diamine zur Um- 4etzunr;, so kann die Aeylgruppe nach bekann- en Methoden abgespalten werden, z.
B. durch Verseifen mit. Alkalihydroxydlösungen. Wird Sie Bildung des ersten Triazolringes durch 3xydation mit animoniakalischer Kupfer- 4alzlösung bewirkt, so kann die Abspaltung' 3er Aeylgruppe vor oder nach der Oxydation erfolgen.
Von den Verbindungen der eingangs er Nähnten allgemeinen Formel werden solelie, lie wasserlösliehmaehende (-Truppen, wie Carb- )xyl- oder Sulfonsäuregruppen, enthalten, be- jorzugt. Vorteilhaft werden wasserlösliehe -atze hergestellt.
Unter diesen Salzen seien "-enannt : Ammonsalze, Alkalisalze, wie Ka- ihin- und Natriumsalze, Salze mit primären, sekundären oder tertiären. Aminen, wie Me- livlamin, Diäthylamin oder Triäthanola.min.
Die neuen Verbindungen der angeführten Formel sowie deren Salze haben keinen Farb- stoffcharakter, besitzen aber, je nach ihrer Konstitution, eine mehr oder weniger ausge sprochene Affinität zu verschiedensten Sub straten, wie vegetabilischen und tierischen Fasern. Auf diesen Substraten fluoreszieren sie im ultravioletten Licht blau bis violett..
Dank dieser Eigenschaft sind die Erzeugnisse befähigt, bei ungefärbtem Material den Weiss- -ehalt und bei gefärbtem Material die Rein heit der Färbung zu verbessern und können deshalb ganz allgemein als Aufhellmittel ver wendet werden.
Das vorliegende Patent betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung des 1-[3',6'-Disul- f onaphto -1', 2' : -1,5 - triazoly 1- (2) j - 4 - [ 6'-sulfo- naphto-l.',2':
4,5-triazolyl-(2) j-benzols, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diazo- tiertes Monoa.cetylrp-phenylendiamin mit 2- Aininonaphthalin-disulfonsätire-(3,6) kuppelt, die Acetylgruppe verseift, die entstandene Aminogruppe diazotiert und mit 2-Amino- naplithalinsulfonsäure-(6) kuppelt und durch Oxydation die zwei Triazolringe bildet.
Die Kupplungen der Diazoniumsalze mit den Aininonaphthalinslilfonsäuren werden zweek- mässig in schwach saurem Medium unter Zu satz von Natriumacetat ausgeführt. Für die Triazolringbildung eignet. sieh die Oxydation mit Kupfersulfat in ammoniakalischer Lösung. Die neue Verbindung stellt in Form des Na triumsa.lzes ein helles, wasserlösliches Pulver dar, das zum Aufhellen von Fasermaterialien verwendet werden kann.
Beispiel: 15 Teile monoacetyliertes p-Phenylendi- amin werden in üblieher Weise diazotiert und hierauf bei 5 bis<B>100</B> in Gegenwart von Na triumacetat mit 30,4 Teilen 2-Aminonaphtha- lin-disulfonsäure-(3,6) gekuppelt.
Wenn die Kupplung beendigt ist, wird die Reaktions inischung bei 50 mit Soda gegen Lackmus al- kaliseh gemacht und der Farbstoff bei 70 bis 50 durch Zugabe von Kochsalz ausgesalzen. Die Acetylgruppe wird hydrolytisch abgespal- t en durch Erwärmen des Farbstoffes wäh rend 3 Stunden auf 90 bis 95 in.
einer 1 o/oigen Natriumlivdrox@-dlösung. Der C'ber- ,ehuss an Natronlauge wird durch Zugabe von Salzsäure neutralisiert und das Reaktionspro dukt ausgesalzenund abfiltriert. Das Produkt wird wieder in Wasser gelöst.
Zu cler Lösung wird die für die Diazotierung von einer Aniinogruppe berechnete Menge Natriumnitrit hinzugefügt. Diese Lösung lässt man unter Rühren langsam in eine Mischung von Eis und Wasser fliessen, die genügend Salzsäure enthält, uni das Reaktionsgemisch kongosauer zu halten.
Auf diese Weise wird die sieh in Parastellung zur Azobrüeke befindende Amino- gruppe diazotiert. Die erhaltene Diazonium- salzsuspension wird in Gegenwart von Na triumaeetat mit 23 Teilen 2- Aminonaphthalin- sulfonsäure-(6) gekuppelt. Nach beendigter Kupplung wird die Reaktionsmisehung bei 50 mit Soda alkalisch gemacht,
und der Disazo- Farbstoff bei 80 bis 90" sorgfältig ausgesalzen. Er wird hierauf in 2000 Teilen Wasser gelöst und dureli Zugabe von 1.68 Teilen 30 o/oigem Ammoniak und einer hösnn sr von 100 Teilen hupferstilfat in 300 Teilen Wasser und an schliessendes vierstündi-es Rühren bei 75 bis 80 oivdiert. Die Lösung- wird dann durch Zugabe von 80 Teilen
:50 o/oiger Schwefelsäure kongosauer gemaeht, das Ditriazol auso,-esal- zen, filtriert und mit lsochsalziösun@, gewa schen. Zur weiteren Reinigung kann das Pro dukt wieder in Wasser von 70 bis 80 gelöst werden, worauf man eine kleine 'Men=ge Na- triumhvdrosulfit zusetzt, wiederum aussaht, filtriert und trocknet.
Man erhält, so das Natritunsalz des 1.-[3',6'- Disulfonaphto 4,5 -triazolv 1- (2)l-4- [ 6'- sLilfonaphto-1',2': 4,5-triazolvl-(21 ]-benzols der Formel
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als helles, -elbbraun bis braun gefärbtes Pul- ,7er.
Process for the preparation of a new compound containing two 1,2,3-triazole rings. It was found that one can become new. two 1,2,3-triazole rings containing connec tions of the general formula
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where R and R2 represent identical or different - optionally substituted # - aromatic radicals, in which? four carbon atoms of an aromatic 6-ring at the same time also the l,
'), 3-Triazolring-en belonging, and R, for an - optionally substituted - aromatic radical of the benzene or Naphtha lin series, arrives when a primary aromatic amine of the formula R-NI-12, wherein R is an optionally Substituted aromatic radical and which kup pelt in the o-position to the amino group, with a diazonium salt of an aromatic amine of the formula 11.2N-R1-X,
in which R1 has the meaning given above and X denotes an atomic grouping which can be converted into a diazotizable aromatic amino group, couples the azo compound formed to the corresponding triazole of the formula
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oxidized, the atomic grouping X is converted into the cli azotable amino group,
this is diazotized and reacted with a further aromatic amine of the formula R2-1 \ TH2, where R2 is an optionally substituted aromatic radical, and which couples in the o-position to the amino group, and the azo compound obtained is converted to the di-triazole derivative ox @ , dated.
The compounds of the formula mentioned at the outset can also be obtained in such a way that one in the ionoazo compound of the formula obtained after the first coupling
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the atom grouping X is converted into the diazotizable amino group, which is then diazotized with. the amine R2-N112 defined above and the Disazov compound of the formula.
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oxidized to the ditriazole.
The just-mentioned mode of formation is only possible if the amino group in the o-position to the -lzobrückeke has a significantly reduced reactivity compared to the amino group arising from the atomic grouping X.
Another way of representing the compounds of the formula mentioned at the outset is that, if the atom group X of the above-mentioned amine of the formula II2N-R1-X is a diazo-capable amino group, this amine, which has the formula H2N-R1-NII2 corresponds to
tetrazotized and with 2 mol of an amine R-NH2 or R2-NH2 or with 1 1VIol each. an amine R-NH2 and R2-NII2 couples and the disazo compound obtained, oxidized to the ditriazole, The starting materials to be used as starting materials of the general formulas R-NH2 and R2-NH2 are generally arylamines in which the aryl radical has one or can have multiple cores,
the condensed, not condensed or z. B. connected with each other by carbon or oxygen bridges and substituted or unsubstituted. could be. These arylamines can be used for.
B. derived from benzene, naphthalene, diphenyl, diphenyl ether and their substitution products. As substituents for the aryl nuclei, for example, halogen atoms, alkyl, alkoxy, keto, cyano, 'tert. Amino or acylated amino groups, also radicals that increase the solubility in water.
favor, such as polyalkylene glycol ether, carboxylic acid and especially sulfonic acid groups. Derivatives of naphthalene are preferably used, the compounds containing sulfonic acid groups being of particular importance. Aminonaphthalenesulfonic acids which are free from nucleus-bonded hydroxyl groups are particularly suitable. There come z.
B. The following compounds are considered: 2-aminonaphthalenedisulfonic acid (3.6), 1-aminonaphthalenedisulfonic acid (3.8),? -Aminonaphthalenesulfonic acid (6) and 2-aminonaphthalenedisulfonic acid (5.8).
The aromatic amines of the general formula H2N-R1-X which are suitable for the conversion can belong to different body classes depending on the meaning of N. As atom groups, for which the symbol X stands. and which can be converted into a diazotizable aromatic amion group. Above all, nitro groups and acylamino groups should be mentioned.
If X stands for a nitro group, the compounds correspond to the general formula IL @ N-R 1-N (1 @. These nitroar, ylainines derive
B. from benzene or naphthalene or their substitution products, whereby only those substituents are to be considered which do not contain aromatic nuclei or consist of aromatic nuclei.
As Substituenteii lioninien among other things halogen atoms, alkyl, alkoxy, heto or cyano groups, furthermore such radicals, which the water solubility be favorable, like polyalliylene glycol ether, carboxylic acid and especially sulfonic acid groups in question.
Of the nitroarylamines to be used, there may be mentioned: 1.- Amino-5-nitro-riaplithalin andnitranilines, such as 4-nitro -? - ehloi- aniline, 4-nitro 2-methy laniline, 4-nitro-2-meth- oxyaniline; but preferably 4-nitrilin or 4-nitroanilinesulfonic acid (?) is used.
If the symbol X stands in the formula given above. H.N-R1 - X for an aeyiamino group, this formula corresponds to compounds of the general formula
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stands for the remainder of an acid, preferably for the aetyl residue ..
These nionoaeylated diamines can be derived from the same basic elements as the nitroamines mentioned above, they can also have the same other substituents. Here too, derivatives of benzene such. B. those of p-phenylenediamine, such as monoacety liei-tes p-phenylenediamine or 1-amino-4-aeet.ylaniirio-benzene-sulfonic acid (?) -Suitable.
As above, a diazotizable aromatic amino group can be used in place of the symbol 'i of the formula H2N-R1-N aueli, sole compounds. The details of the formula H, N-R1 = NHz eiit-, prechen, can differ from the same;
derive round bodies like the nitro-ainine mentioned above. Suitable compounds which can serve as starting materials are, for example, B. p-Phenylenediamine or p-Phe- iylenediamine sulfonic acid.
The compounds are produced in stages, with the individual reactions generally being carried out using methods known per se.
The choice of the conditions for the coupling depends largely on the constitution of the components used; the reaction is preferably carried out in a slightly clean medium.
The oxidation of the o, niino-azo intermediate, tufe zuin. corresponding triazole can be carried out with -'hronisäiti'e. However, it is preferred to use hypoehlorite in the cupric salts, such as ainmoniacalisehe Kup- @ ei's111fat.lÖSllng.
Melange nitroamines for implementation, so 'follows the reduction of the nitro group by) known method, e.g. B. with metals and .3äureri, such as iron and acetic acid, or sulphides, such as sodium sulfide, or with catalytically excited hydrogen.
If monoacylated diamines are reacted, the ayl group can be split off by known methods, e.g.
B. by saponifying with. Alkali hydroxide solutions. If the formation of the first triazole ring is brought about by oxidation with an ammoniacal copper salt solution, the cleavage of the 3-ayl group can take place before or after the oxidation.
Of the compounds of the general formula mentioned at the outset, preference is given to those containing water-soluble groups, such as carb), xyl or sulfonic acid groups. Water-soluble cats are advantageously produced.
These salts include: ammonium salts, alkali salts, such as potassium and sodium salts, salts with primary, secondary or tertiary amines, such as metlamine, diethylamine or triethanola.
The new compounds of the formula mentioned and their salts have no coloring character, but, depending on their constitution, have a more or less pronounced affinity for a wide variety of substrates, such as vegetable and animal fibers. On these substrates they fluoresce blue to violet in ultraviolet light.
Thanks to this property, the products are able to improve the whiteness of the color in the case of undyed material and the purity of the color in the case of colored material and can therefore be used generally as a lightening agent.
The present patent now relates to a process for the preparation of 1- [3 ', 6'-disulfonaphto -1', 2 ': -1,5-triazoly 1- (2) j - 4 - [6'-sulfo - naphto-l. ', 2':
4,5-triazolyl- (2) j-benzene, which is characterized in that diazotized Monoa.cetylrp-phenylenediamine is coupled with 2-Ainonaphthalin-disulfonsätire- (3,6), the acetyl group is saponified, the resulting amino group is diazotized and with 2-amino-naplithalinsulphonic acid- (6) couples and forms the two triazole rings by oxidation.
The couplings of the diazonium salts with the amino naphthalenesilphonic acids are carried out twice in a weakly acidic medium with the addition of sodium acetate. Suitable for triazole ring formation. see the oxidation with copper sulphate in ammoniacal solution. In the form of sodium salt, the new compound is a light-colored, water-soluble powder that can be used to lighten fiber materials.
Example: 15 parts of monoacetylated p-phenylenediamine are diazotized in the usual way and then at 5 to 100 in the presence of sodium acetate with 30.4 parts of 2-aminonaphthalin-disulfonic acid (3.6 ) coupled.
When the coupling is complete, the reaction is mixed at 50 with soda against litmus alkali and the dye is salted out at 70 to 50 by adding sodium chloride. The acetyl group is split off hydrolytically by heating the dye for 3 hours to 90 to 95 in.
a 1% sodium Livdrox® solution. The excess sodium hydroxide solution is neutralized by adding hydrochloric acid and the reaction product is salted out and filtered off. The product is redissolved in water.
The amount of sodium nitrite calculated for the diazotization of an amino group is added to the solution. This solution is allowed to flow slowly into a mixture of ice and water which contains enough hydrochloric acid to keep the reaction mixture acidic to the Congo, while stirring.
In this way, the amino group in the para position to the azo bridge is diazotized. The resulting diazonium salt suspension is coupled with 23 parts of 2-aminonaphthalene sulfonic acid (6) in the presence of sodium acetate. After the coupling is complete, the reaction mixture is made alkaline at 50 with soda,
and the disazo dye is carefully salted out at 80 to 90 ". It is then dissolved in 2000 parts of water and then by the addition of 1.68 parts of 30% ammonia and a small amount of 100 parts of hupferstilfate in 300 parts of water and then four hours Stirring at 75 to 80. The solution is then obtained by adding 80 parts
: 50% sulfuric acid made Congo acidic, the ditriazole auso, -esal- ting, filtered and washed with isochsalziösun @. For further purification, the product can be dissolved again in water from 70 to 80, whereupon a small amount of sodium hydrosulphite is added, looked again, filtered and dried.
This gives the sodium salt of 1 .- [3 ', 6'-disulfonaphto 4,5-triazolv 1- (2) l-4- [6'- sLilfonaphto-1', 2 ': 4,5-triazolvl- (21] -benzene of the formula
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as a light, yellow-brown to brown colored powder, 7er.