Verfahren zur Herstellung einer rotlumineszierenden Substanz. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung einer rotlumines zierenden Substanz, insbesondere für Lumi- neszenzschirme.
Bekanntlich finden Lumineszenzstoffe neuerdings weitverbreitete Anwendung zu den verschiedensten Zwecken. Als wichtige Anwendung sei ihre Verwendung in elektri schen Gasentladungslampen, in Elektronen strahlröhren für Fernsehzwecke, Oszillo- graphie oder Radarzwecke genannt, ferner ihre Verwendung in Leuchtfarbstoffen und zum Überziehen von im Dunkeln sichtbaren Gegenständen, zum Beispiel Knöpfen von Rundfunkgeräten und Zeigern für Mess geräte.
Die Farbe des von den Lumineszenz stoffen ausgesandten Lichtes kann vom Tiefblau bis zum Dunkelrot variieren. Es stehen für fast jede Farbe eine Anzahl Stoffe zur Verfügung, aus denen man eine Wahl treffen kann, wobei verschiedenen Anforderungen in bezug auf Beständigkeit, Temperaturabhängigkeit usw. Rechnung ge tragen wird. Sehr beschränkt war man bisher in der Wahl von bei Bestrahlung mit Ultra violettstrahlen oder Elektronen rotes Licht erzeugenden Lumineszenzstoffen. Die Be strebungen gehen somit dahin, die Anzahl dieser Stoffe zu vergrössern.
Mit Mangan aktiviertes Magnesiumger- manat ist bereits bekannt. Dieser Stoff sendet beim Auftreffen von Ultraviolett- strahlen sehr verschiedener Wellenlänge, zum Beispiel von den Quecksilberlinien der Wellenlängen 2537 A und 3650 A, rotes Licht aus. Dabei ist angegeben worden, dass ein Überschuss an Magnesiumoxyd über das Germaniumoxyd in bezug auf das Ortho- verhältnis vorhanden sein muss, um eine hohe Ausbeute zu erzielen.
Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von Magnesium, Arsen und Mangan ent haltenden Verbindungen, aus dem durch Erhitzung eine rotlumineszierende Substanz entsteht, in der das Molverhältnis zwischen Magnesiumoxyd (Mg0) und Arsenpentoxyd (As205) höher als 3: 1 liegt, in einer oxy dierenden Atmosphäre erhitzt wird.
In bezug auf das bekannte Magnesium- germanat hat die nach der Erfindung her gestellte Substanz den grossen Vorzug, dass sie keine Elemente enthält, die nur in sehr geringen Mengen zur Verfügung stehen und somit sehr kostspielig sind. Zur praktischen Verwendung in grossem Massstab ist die Ver wendung von Germanat wegen des sehr hohen Germaniumpreises so gut wie ausge schlossen.
Die rotleuchtende Substanz lässt sich durch Ultraviolettstrahlen sehr verschiedener Wellenlänge erregen, zum Beispiel durch die Quecksilberlinien von 2537 A und 3650 A. Die Umwandlungsausbeute übersteigt dabei diejenige des bekannten Magnesiumgerma- nats. Die rote Farbe des ausgesandten Lichtes entspricht etwa derjenigen des vom Ger- manat ausgesandten Lichtes.
Die rotlumineszierende Substanz enthält einen Überschuss an Magnesiumoxyd gegen über dem Arsenpentoxyd in bezug auf das Verhältnis dieser Oxyde, das sich im Ma- gnesiumorthoarsenat vorfindet. Es hat sich gezeigt, dass dieser Überschuss sehr gross sein kann; das Molverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 8: 1 und 10: 1. Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Molverhältnis von 9 : 1 erhalten.
Es ist festgestellt worden, dass Magnesium orthoarsenat beim Auftreffen von Ultra violettstrahlen keine rote Lumineszenz auf weist.
Es ist bereits bekannt, dass mit Mangan aktiviertes Magnesiumoxyd beim Auftreffen von Kathodenstrahlen rotes Licht aussendet. Dieser Stoff kann jedoch durch Ultraviolett strahlen nicht zur Lumineszenz gebracht werden.
Der Mechanismus, auf dem die Lumines zenz der nach der Erfindung hergestellten rotlumineszierenden Substanz beruht, ist nicht vollkommen aufgeklärt. Man kann einen sehr grossen Überschuss an Magnesium oxyd verwenden, obgleich es, wie vorerwähnt, bekannt ist, dass reines Magnesiumoxyd beim Auftreffen von Ultraviolettstrahlen nicht luminesziert. Das Arsen spielt also offenbar eine wichtige Rolle. Es wäre nicht ausge schlossen, dass der Stoff aus einer Magne- siumoxydphase aufgebaut ist, in der Arsen und Mangan aufgelöst sind.
Gerade in der Tatsache, dass der Stoff seine Lumineszenz bei sehr verschiedenen Mengen Magnesiumoxyd in bezug auf Arsen oxyd zeigt, liegt ein sehr grosser Vorteil. Dies gestattet nämlich bei der Herstellung eine grosse Freiheit, und es braucht nicht immer innerhalb sehr enger Grenzen ge arbeitet zu werden.
Ferner liefert der neue rotlumineszierende Stoff eine grosse Anzahl anderer Vorteile. Er ist nämlich chemisch sehr beständig, so dass er auch bei höheren Temperaturen ver- wendbar ist, und die Temperaturabhängig keit der Lumineszenz ist sehr günstig, das heisst dass bei höheren Temperaturen immer noch eine sehr grosse Lichtmenge ausgesandt wird, im Gegensatz zu den meisten lumines zierenden. Stoffen, deren Lichtausbeute beim Ansteigen der Temperatur zumeist. stark abfällt. Zur Erläuterung sei bemerkt, dass die Substanz mit einem Verhältnis von 9 : 1 bei 100 C noch 100% und bei 150 C noch gut 90% der bei Zimmertemperatur gemessenen Lichtausbeute hat. Ein besonderer Vorteil besteht weiter in der sehr hohen Quanten ausbeute.
Ein weitererVorzug, der bereits er wähnt worden ist, besteht im breiten Er regungsspektrum. Die Erregung kann näm lich mit elektromagnetischer Strahlung er folgen, deren Wellenlänge sich bis weit ins Blau des sichtbaren Spektrums erstreckt. Auch ist Erregung mit Kathodenstrahlen möglich.
Die vorerwähnten Vorzüge machen die nach der Erfindung erhaltene Substanz sehr geeignet zu den verschiedensten Anwendun gen. In erster Linie sei die Anwendung in Niederdruckquecksilberdarnpfentladungsröh- ren erwähnt, in denen die wichtigste Strah lung mit einer Wellenlänge von 2537 A statt findet.
Nicht weniger wichtig ist die Verwendung in Hochdruckquecksilberdampfentladungs- röhren, in denen die Strahlung über ein sehr breites Spektrum mit Maxima unter anderem bei 2537 A, 3650 A und 4358 A stattfindet. Durch diese Strahlen wird der Stoffvorzüglich erregt; er sendet dabei ein dunkelrotes Licht aus. Die Quantenausbeute dieser Umwand lung ist sehr hoch und kann mehr als 70% betragen. Durch Verwendung des Lumines- zenzstoffes nach der Erfindung wird es möglich, die Hochdruckquecksilberdampf- entladungsröhre auch in den Fällen zu ver wenden, in denen eine richtige Farbenwieder gabe wichtig ist.
Man hat bereits versucht, das an sich grellblaufarbige Licht der Höchdruckqueck- silberdampfentladungslampe durch Verwen dung lumineszierender Stoffe derart zu ver- bessern, dass die Farbenwiedergabe hin reichend ist. Selbstverständlich hat man da nach getrachtet, einen Teil der Ultraviolett strahlen der Lampe in rotes Licht umzu wandeln. Sämtliche bisher zur Verfügung stehenden rotlumineszierenden Stoffe haben jedoch einen oder mehrere Nachteile. Manche emittieren zwar eine zulängliche Menge rotes Licht, sind aber bei höheren Temperaturen chemisch sehr unbeständig. Andere haben eine unzureichende Temperaturabhängigkeit.
Weiter gibt es rotlumineszierende Stoffe, die in dieser Beziehung brauchbar sind, aber diese haben wieder eine zu geringe Intensität des roten Lichtes, während gerade eine grosse Intensität des roten Lichtes gewünscht ist, um die starke blaue Strahlung auszugleichen. Da die Hochdruckquecksilberdampfentla- dungsröhre üblicher Bemessung eine ziemlich hohe Temperatur der Wand hat, auf der der Lumineszenzstoff angebracht werden muss, ist es wichtig, dass der Lumineszenz stoff bei dieser höheren Temperatur chemisch beständig ist; weiter ist natürlich eine günstige Temperaturabhängigkeit erforder lich.
Der nach der Erfindung hergestellte rotlumineszierende Stoff entspricht sämt lichen Anforderungen. Er hat eine hohe Um wandlungsausbeute, eine günstige Tempera turabhängigkeit und eine grosse chemische Beständigkeit. Ferner ist es besonders wich tig, dass gerade ein grosser Teil der sehr intensiven blauen Strahlung mit einer Wel lenlänge von 4358 A in rotes Licht umge wandelt wird.
Die rotlumineszierende Substanz ist wei ter in Leuchtreklameröhren und für andere Reklamezwecke verwendbar, wobei ein zum Beispiel in einem Schaufenster aufgestellter Schirm mittels einer Quelle ultravioletter Strahlen zum Aufleuchten gebracht wird. Eine ähnliche Anwendung ist die Verwendung für Theaterdekors. Bisher standen zu diesem Zweck wenig rotlumineszierende Stoffe zur Verfügung, deren Lichtstärke mit derjenigen, die man sehr leicht für andere Farben, zum Beispiel Grün erreichen konnte, vergleichbar war. Bei der gleichzeitigen Verwendung mehrerer Farben fiel die rote Farbe nicht ins Gewicht in bezug auf das Grün. Bei Anwendung der nach der Erfindung er haltenen Substanz ist das Verhältnis zwischen der Intensität des roten und des grünen Lichtes viel günstiger.
Da auch Erregung durch Kathoden strahlen stattfinden kann, ist eine Anwen dung für Fernsehzwecke, insbesondere beim Farbenfernsehen möglich.
Der Mangangehalt in der rotlumines zierenden Substanz nach der Erfindung kann zwischen sehr weiten Grenzen geändert werden; man kann ihn zwischen 0,001 und 5 Atomprozent wählen, auf die Menge Magnesiumoxyd bezogen. Vorzugsweise wählt man ihn zwischen 0,05 und 0,6 Atom prozent, da dann die maximale Lichtausbeute erhalten wird.
Die Farbe des ausgesandten Lichtes wird durch die Menge Mangan praktisch nicht beeinflusst. Die Strahlung weist immer ein Maximum zwischen 6300 A und 6700 A auf.
Der rotlumineszierende Stoff ist auf sehr verschiedene Weise herstellbar. Wesentlich ist nur, dass der Stoff in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird. Dies hängt mut masslich mit dem Oxydationszustand zu sammen, den das Mangan im Stoff haben muss.
Für die verschiedenen Verbindungen kann man die Oxyde von Magnesium, Arsen und Mangan oder Verbindungen, aus denen diese Oxyde durch Erhitzung entstehen, ver wenden.
Man kann auch von einer bereits Ma gnesium und Arsen enthaltenden, Verbindung ausgehen und diese unter Hinzufügung einer manganhaltigen Verbindung auf eine Tem peratur über 500 C in einer oxydierenden , Atmosphäre erhitzen. Als eine solche Ver bindung kann man zum Beispiel das Ma- gnesiumarsenit (Mg3(As0,#)2,) verwenden. Da bei der Erhitzung ein Teil des Arsenoxyds verdampft, kann auch hier ein über 3: 1 liegendes Molverhältnis zwischen MgO und As205 erhalten werden.
Besonders gute Ergebnisse werden er zielt, wenn man bei der Herstellung der Arsenate fluorhaltige Verbindungen, zum Beispiel Magnesiumfluorid, als Schmelzmittel verwendet. Bei einer Analyse der in dieser Weise hergestellten Verbindungen hat es sich gezeigt, dass im endgültigen Erzeugnis ein Teil des Fluors des Schmelzmittels vor handen ist. Die Verwendung des Schmelz mittels wirkt sich in einem besseren Kristal- lisationszustand und in einer Erniedrigung der Herstellungstemperatur aus.
Selbstverständlich wird bei sämtlichen Verfahren das Verhältnis der verschiedenen Komponenten derart gewählt, dass im end gültigen Erzeugnis die Anforderung, dass das Verhältnis zwischen Magnesiumoxyd und Arsenpentoxyd grösser als<B>3:</B> 1 ist, erfüllt ist.
Die nach der Erfindung hergestellte Substanz kann auch mit andern lumines zierenden Stoffen vermischt werden. Diese Stoffe können Licht im gleichen oder in andern Teilen des Spektrums aussenden.
Die Erfindung wird nun an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
Bei sämtlichen Beispielen werden sehr reine Ausgangsstoffe verwendet, wie dies bei der Herstellung lumineszierender Stoffe üblich ist. Auch wird dafür Sorge getragen, dass zur Erzielung einer grossen Reaktivität die Stoffe hinreichend fein verteilt sind.
EMI0004.0018
<I>Beispiel <SEP> 1:</I>
<tb> Es <SEP> wird <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 365 <SEP> g <SEP> <B>MgO</B>
<tb> 230 <SEP> g <SEP> As20,,
<tb> 2,3 <SEP> g <SEP> MnCO, hergestellt. Dieses Gemisch wird in 1,5 Liter Wasser in einer Kugelmühle gemahlen. Danach wird die erhaltene Suspension zur Trockne ein gedampft und der trockene Stoff während einer Stunde auf einer Temperatur von etwa 600 C in Luft oder in Sauerstoff erhitzt.
Danach wird während 16 Stunden auf 1100'C erhitzt, gleichfalls in Luft oder in Sauerstoff.
EMI0004.0022
<I>Beispiel <SEP> 2:</I>
<tb> Es <SEP> wird <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 365 <SEP> g <SEP> <B>MgO</B>
<tb> 230 <SEP> g <SEP> As.05
<tb> 35 <SEP> g <SEP> NH4F
<tb> 2,3 <SEP> g <SEP> MnC03 hergestellt. Das Gemisch wird unter Hinzu fügung von 1,5 Liter destilliertem Wasser in einer Kugelmühle gemahlen.
Die erhaltene Suspension wird bis zur Trockne eingedampft und während einer Stunde in der Luft auf einer Temperatur von etwa 600 C vorer- wärmt. Danach wird während drei Stunden bei einer Temperatur von 1100 C ebenfalls in der Luft weitererhitzt. Beispiel
EMI0004.0027
Es <SEP> wird <SEP> ein <SEP> Gemisch <SEP> von
<tb> 365 <SEP> g <SEP> <B>MgO</B>
<tb> 200 <SEP> g <SEP> As203
<tb> 2,3 <SEP> g <SEP> MnC03 hergestellt. Unter Hinzufügung von Wasser wird dieses Gemisch in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Suspension wird bis zur Trockne eingedampft und das trockene Erzeugnis während 10 Stunden in der Luft auf eine Temperatur von<B>600'</B> C erhitzt.
Danach wird noch während 16 Stunden in Luft oder in einer Sauerstoffatmosphäre auf etwa 1100 C erhitzt. Beispiel Es wird von 200 g As203 ausgegangen. Dieses Oxyd wird mit Wasser angemacht, wonach der erhaltenen Suspension 0,5 Liter H202 von 30% hinzugefügt wird. Danach wird langsam bis zum Siedepunkt erhitzt und erwärmt, bis alles Arsenoxyd in Lösung gegangen ist. Nach Abkühlung wird filtriert, und das Filtrat wird in eine Eindampfschale übergeführt. Unter fortwährendem Umrüh ren werden nun nach und nach 365 g MgO und 2,3 g MuC03 hinzugefügt. Das Ganze wird eingedampft und der trockene.
Stoff während 3 Stunden in Luft bei einer Tem peratur von etwa 600 C vorerhitzt. Danach wird in Luft oder in Sauerstoff bei einer Temperatur von 1100 C weitererhitzt. Diese letztgenannte Erhitzung wird während 16 Stunden fortgesetzt.
Die nach der Erhitzung erhaltenen Stoffe, wie in den Beispielen beschrieben, werden nötigenfalls gemahlen und gesiebt und sind dann gebrauchsfertig.