Verfahren zur Herstellung eines Lumineszenzstoffes und darnach hergestellter Lumineszenzstoff. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Lumineszenzstoffes. Der erfindungsgemässe Lumineszenzstoff enthält mit Arsen aktivier tes Zinksulfid und kann durch Kathoden strahlen und Ultraviolettlicht zur Lumines zenz gebracht werden.
Mit der wachsenden Bedeutung des Fern sehens und anderer Anwendungsgebiete der Kathodenstrahlröhren ist auch der Bedarf an Lumineszenzstoffen gestiegen, die ein weisses Licht abgeben. Auch besteht ein Be dürfnis nach solchen auf dem Gebiet der Fluoreszenzbeleuchtung, in welchem Ultravio- lettenergie zur Bestrahlung verwendet wird. Bisher wurden die meisten dieser Lumines- zenzstoffe durch Mischung versehiedener Stoffe hergestellt, deren Emissionsbänder bei Misehung weiss leuchteten.
Mit vorliegender Erfindung kann ein I,umineszenzstoff erhalten werden, der bei Erregung durch Kathodenstrahlen und Ultra violettlicht weiss leuchtet.
Die Erfindung ermöglicht auch die Schaf fung eines solchen Lumineszenzstoffes in einer einzigen Substanz, so dass keine Not wendigkeit besteht, -verschiedene Stoffe zu mischen.
Die Tönung des weissen Lichtes kann durch eine Veränderung in der Menge des aktivierenden Stoffes bestimmt werden.
Es hat sich erwiesen, dass sich solche bei spielsweise weiss leuchtenden Stoffe erfin- dungsgemäss herstellen lassen, indem aktivie rende Mengen Arsen mit Zinksulfid kombi niert werden.
Es ist bekannt, dass reines Zinksulfid, wenn. es in einer Schutzatmosphäre bei etwa 1000 C mit einer geringen Menge Natrium chlorid als Flussmittel gebrannt wird, blau leuchtet, wenn es Kathoden- oder Ultra- v iolettstrahlen ausgesetzt wird. Dieses blaue Leuchten ist verschiedentlich der Aktivierung durch interstitielles Zink zugeschrieben wor den.
Wenn dem Zinksulfid geringe Mengen Arsen zugesetzt werden, erscheinen neben der blauen Farbe auch Emissionsbänder im orange und grünen 'Teil des Spektrums, wo durch die sich ergebende Farbe für das Auge grün scheint. Das orange oder grüne Band kann durch Veränderung der Arsenmenge stärker zur Geltung gebracht werden.
Bei der Ausführung der Erfindung wird Arsen in Form einer Verbindung wie Arsen- trisulfid, Arsentrioxyd, Zinkarsenat oder der gleichen in solchen Mengen dem Zinksulfid zugesetzt, dass der zusätzliche Arsengehalt vor dem Brennen mindestens 0;01 Gewichts prozent des Zinksulfids beträgt. Die obere Grenze des Arsenzusatzes ist nicht bindend vorgeschrieben, und es sind Mengen bis zu 5 /o verwendet worden. Doch leuchten die Stoffe bei so hohen Arsenkonzentrationen mehr grün als weiss.
Wenn ein weisses Licht erwünscht ist, muss sich der Arsengehalt zwi- sehen 0,01 bis 2,00 % des Zinksulfids bewe- gen, wobei ein höherer Gehalt unter Katho denstrahlen eine leicht. grünliche Färbung be dingt.
Unter :3'650 A Ultraviolettbestrahlung liegt die Lumineszenz zwischen einem warmen oder orangenahen Weiss bei 0,01% Arsen- gehalt und einem leicht grünlichen Weiss bei 2 % Arsengehalt.
Bei der Herstellung des Lumineszenzstof.- fes kann das Zinksulfid innig, beispielsweise durch Mahlen, mit der Arsenverbindung und der üblichen Menge Natriumchlorid-Fluss- mittel, wie es dem Fachmann bekannt ist, vermischt werden.
Im allgemeinen bewegt sich die Menge des Flussmittels zwischen 2 und 6 o/o. des Zinksulfids. Natriumchlorid wird als Flussmittel bevorzugt, doch können auch andere Alkali- oder Erdalkali-Halogenide und andere der Fachwelt bekannte Flussmittel mit befriedigendem Erfolg verwendet werden. Das Flussmittel wird zweckmässigerweise nach er folgtem Brennen weitgehend entfernt und übt dann auf die Farbe des Lichtes keinen Einfluss aus.
Die erfindungsgemässen Lumineszenzstoffe werden vorteilhafterweise in einer Wasserstoff Schutzatmosphäre hergestellt und während etwa 30 Minuten bei Temperaturen gebrannt, die zwischen 800 und 1200 C liegen. Der sich ergebende Stoff kann direkt zur Verwen dung gelangen, doch ergibt sich ein homo- generes Produkt, wenn der Stoff abgekühlt, wieder gemahlen und während etwa. 15 Mi nuten bei gleicher Temperatur neuerdings gebrannt wird. Das Flussmittel wird dann aus diesem Produkt ausgewaschen und letz teres getrocknet.
Mit Vorteil werden die Ausgangsstoffe während einer halben Stunde bei 900 C ge brannt, wieder gemahlen und während 15 Mi nuten bei derselben Temperatur erneut ge brannt. Dieses Verfahren gewährleistet wei- sseste Strahlung. Im allgemeinen ergeben we sentlich über 90011C liegende Temperaturen einen Lumineszenzstoff, der infolge Arsenver lust orangefarbig oder warm weiss leuchtet.
In einer Reihe von Proben, die 1 Gewichts prozent Arsen enthielten und während einer halben Stunde bei 800a 900, 1000 und 1150 C gebrannt wurden, leuchteten die bei 800 und 900 C gebrannten weiss, während die hö heren Brenntemperaturen ein weisses Leuch ten mit orangefarbiger Tönung hervorbrach ten.
Die Brennzeit bei jeder Temperatur beein- flusst die Farbe des Endproduktes ebenfalls durch Arsenverlust infolge Verdampfung. Im allgemeinen zeigen Brennzeiten, die wesent lich über<B>30</B> Minuten hinausgehen, die Ten denz, die Farbe der Strahlung gegen Orange zu verschieben. Dies steht mit der Beobach tung in Übereinstimmung, dass Proben mit mehr als 0:,10 Gewichtsprozent zugesetztem Arsen weniger stark orangefarbig leuchten, wenn sie unter 3650 A Ultr aviolettbestrahlung stehen.
Die genaue Menge des während des Brenn- prozesses verlorenen Arsens ist nicht be kannt, da keine präzise Methode zur Bestitn- mimg der Verbindung des Endproduktes entwickelt worden ist. Doch wird ein gleich förmiges Endprodukt erzeugt, wenn man von bekannten Materialien ausgeht und diese gleich behandelt.
Die nachstehende Beschreibung zeigt das bevorzugte Herstellungsverfahren der neuen Lumineszenzstoffe. 10 g reines Zinksulfid wur den jeweils mit 5 Gewichtsprozent (0,5 g) Natriumehlorid und genügend Arsentrisulfid gemischt, um eine Konzentration von 0,01, 0,10, 0,50, 1,00 bzw. 2,00 Gewichtsprozent Arsen im Zinksulfid zu erzeugen. Mit Vorteil werden die :Stoffe durch -Mahlen gemischt. Die Proben wurden dann während einer hal ben 'Stunde in Wasserstoff bei 900 C ge brannt.
Wie oben angedeutet wurde, ergibt sich, trotzdem sich das Produkt schon nach dem ersten Brennen verwenden lä.sst, ein homogeneres Material, wenn das Produkt ab gekühlt, wiederum gemahlen und während etwa 15 Minuten bei etwa 900 C neuerdings gebrannt, dann mit heissem destilliertemWasser zur Entfernung des Flussmittels gewaschen und schliesslich getrocknet wird.
Die auf diese Weise hergestellten Stoffe besitzen in der Regel in ihren Emissions- Spektren drei Bänder. Die relative Intensität der Bänder hängt von der Arsenkonzentra tion im fertigen Phosphor, der Art der Be strahlung und der Temperatur des Stoffes während der Bestrahlung ab. Ein durch die 7.inkaktivierung des Zinksulfids hervorgeru- i'enes blaues Band mit einem Scheitelwert bei 4700 A erscheint in allen Produkten. Ein orange Band mit Scheitelwert bei 62,00 A ist. ebenfalls in allen Proben feststellbar.
Im Verhältnis zu dem blauen Band bei Erre gung mit. 3650 A ist es am ausgesprochensten in der Probe, die 0@,1 Gewichtsprozent zuge setztes Arsen enthält, und seine Intensität sinkt mit den höheren Arsenkonzentrationen ab. Bei höheren Arsenkonzentrationen er scheint ein grünes Band mit einem Scheitel wert bei 5200 A. Insbesondere ist es in der Probe mit 2,0G1/9 zugesetztem Arsen sehr klar sichtbar.
Die Charakteristiken bei Zimmertempera tur der auf erläuterte Weise hergestellten Phosphore sind nachstehend zusammenge fasst:
EMI0003.0009
<I>Erregung: <SEP> 3650 <SEP> Ä</I>
<tb> Probe <SEP> Zugesetztes <SEP> As <SEP> Relative <SEP> Enrgie <SEP> bei <SEP> o
<tb> Gewichtsprozent <SEP> <U>4700 <SEP> A <SEP> 5200</U> <SEP> <B>A'</B> <SEP> <U>6200 <SEP> A</U>Q <SEP> Farbe <SEP> bei <SEP> 3650 <SEP> A
<tb> 1 <SEP> 0,01. <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> ;
<SEP> 68 <SEP> warmes <SEP> Weiss
<tb> 2 <SEP> 0,10 <SEP> 100 <SEP> 73 <SEP> 200 <SEP> Hellorange
<tb> 3 <SEP> <B>0,50</B> <SEP> 100 <SEP> 61 <SEP> 80 <SEP> warmes <SEP> Weiss
<tb> 4 <SEP> 1,00, <SEP> 100 <SEP> 67 <SEP> 41 <SEP> kaltes <SEP> Weiss
<tb> 5 <SEP> 2.,00 <SEP> 100 <SEP> 103 <SEP> 2.1 <SEP> helles <SEP> Grün
<tb> <I>Bestrahlung <SEP> mit <SEP> KathodertstraTtlen <SEP> 4,17 <SEP> KV,
<SEP> 5 <SEP> 3Tikroca</I>m<I>p/cm2</I>
<tb> Probe <SEP> Relative <SEP> Energie <SEP> bei <SEP> o <SEP> Farbe
<tb> <U>4700 <SEP> A <SEP> 5200 <SEP> A <SEP> 6</U>2<U>00</U> <SEP> A <SEP> bei <SEP> Kathodenbestrahlung
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 39 <SEP> 11 <SEP> Hellblau
<tb> 2 <SEP> 1001 <SEP> 42 <SEP> 23 <SEP> kaltes <SEP> Weiss
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> 28 <SEP> kaltes <SEP> Weiss
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 48 <SEP> 15 <SEP> kaltes <SEP> Weiss
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 9 <SEP> Hellgrün Bei Bestrahlungstemperaturen über Zim mertemperatur ist die Haupterscheinung eine Verminderung der Intensität des blauen Ban des, so dass der Lumineszenzstoff die Ten denz zeigt, seine Farbe gegen Orange zu ver ändern.
I'ür das Fernsehen oder andere Zwecke, wo reinstes oder kaltes Weiss wünschbar ist und Bestrahlung mit Kathodenstrahlen zur Anwendung gelangt, werden Produkte mit 0,1 bis 1,00 Gewiehtsprozent zugesetztem Arsen vorgezogen. Doch können hier wie auch für Ultraviolettbestrahlung eine Mehr zahl von Stoffen, deren Leuchtwirkung zwi schen Orange oder Orangegelb über Weiss zu Grün spielt, dadurch hergestellt werden, dass die Menge des zugesetzten Arsens, die Brenn dauer und Brenntemperatur entweder einzeln oder zusammen verändert werden.
Beispiels weise werden, wie bereits erwähnt bis 5 Ge wichtsprozent Arsen zugesetzt, um Stoffe zu schaffen, die grün leuchten.