CH294593A - Procédé de préparation de la 1,2-dihydropyridazine-3,6-dione. - Google Patents

Description

      Procédé   <B>de</B>     préparation   <B>de la</B>     1,2-dihydropyridazine-3,6-dione.       La présente invention se rapporte à     -Lui     procédé nouveau et perfectionné de prépara  tion de la     1,2-dihydropyridazine-3,6-dione,    qui  est     utilisée    comme herbicide et pour régler  la     croissance    des plantes. Ce composé a d'abord  été décrit par     Curtius    et     Foesterling    (J. Pr.

         Chem.   <B>1895,</B> 51, 371) qui l'ont. préparé par  réaction de l'anhydride maléique avec l'hydrate       d'hydrazine        dans    de l'alcool. On obtient ainsi  un mélange de différents produits, et il faut  une séparation     fastidieuse    pour isoler le com  posé recherché. Ces auteurs ont aussi indiqué  qu'on pouvait utiliser l'acide acétique comme  solvant dans cette synthèse, mais sans donner  de détails expérimentaux. On n'a enregistré  depuis que très peu d'autres travaux décri  vant la préparation de ce composé.  



  La synthèse en     milieu    alcoolique est. d'un       intérêt    pratique     douteux,    en raison des     sous-          produits    formés. La titulaire a étudié le pro  cédé à l'acide acétique en détail et a pu obte  nir des rendements de l'ordre de 70 à     7511/o     du rendement théorique par chauffage à  reflux     d'hydrazine    ou d'hydrate     d'hydrazine     dans de l'acide acétique avec de l'anhydride  maléique. Toutefois, ce solvant est coûteux et  corrosif, comme le     sont        l'hy        drazine    et son  hydrate.

   Le procédé     laisse    beaucoup à désirer  en ce qui concerne le cours de la. réaction et  la pureté du produit.  



  La titulaire a découvert qu'il est possible  de remédier à plusieurs de ces inconvénients  en faisant réagir l'anhydride ou l'acide    maléique avec des     sels        d'hydrazine    d'acides  minéraux forts. On obtient d'excellents rende  ments en produit de très bonne qualité.  



  L'invention a donc pour objet un procédé  de préparation de     1,2-dihydropyridazine-3,6-          dione,    ce procédé étant caractérisé en ce qu'on  fait réagir de l'anhydride ou de l'acide  maléique avec un sel     d'hy        drazine    d'un acide  minéral fort.  



  Ce procédé aboutit à un mélange de     1,2-          dihydropyridazine-3,6-dione    et d'acide miné  ral fort libre. Ces sels     d'hydrazine    sont faciles  à manipuler. De préférence, on effectue la  réaction dans un milieu aqueux, par exemple       dans    de l'eau. L'utilisation d'eau à la place  d'un solvant organique est plus     sûre,        moins     chère, beaucoup plus commode et elle donne  en outre un meilleur produit.  



  Dans la     mise    en     oeuvre    de l'invention, on  peut utiliser des     sels        d'hydrazine    de tout acide  minéral fort. A titre d'exemples de ces acides,  on peut citer les acides sulfurique, phospho  rique,     pyrophosphorique,    nitrique, chlorhydri  que et bromhydrique. Les acides de beaucoup       préférables    sont les acides sulfurique, chlor  hydrique et bromhydrique. L'acide phospho  rique ne donne pas de     résultats    tout à fait  aussi bons que lorsqu'on     utilise    des sels  d'acides     phis    forts.

   L'acide nitrique n'est. pas  indiqué, en raison     des    difficultés de manipula  tion et des risques d'explosion. Il faut enten  dre ici par acides minéraux forts, ceux dont  la constante de dissociation est d'au moins      1,1 X 10-2, mesurée à la température  ambiante, par exemple 18  C ou 25  C. Dans  le cas d'un acide     polybasique    c'est la valeur  du premier atome d'hydrogène qui compte.  



  La réaction peut être effectuée d'une  manière tout à fait simple en agitant de  l'anhydride maléique solide au sein d'une solu  tion aqueuse d'une quantité     stoéchiométrique     du sel     d'hydrazine.    La solution se trouble  bientôt et on note une augmentation de tem  pérature. On peut alors faire bouillir la solu  tion au reflux ou la chauffer à une tempéra  ture immédiatement au-dessous de la tempé  rature de reflux, pendant un court. instant,  la refroidir     puis    filtrer le produit, le laver  à l'eau et le sécher. L'eau sert à modérer la  réaction, elle assure un meilleur transfert de  chaleur, elle facilite le mélange, etc. Comme  on l'a indiqué précédemment, la présence  d'eau donne un meilleur produit.

   La réaction  peut toutefois aussi être effectuée par chauf  fage des réactifs à sec, ce mode opératoire  donnant le même produit; on peut aussi chauf  fer ces réactifs dans un non-solvant comme le  benzène pour effectuer la réaction. On pré  fère toutefois l'eau qui est meilleur marché.  



  Il est préférable d'utiliser des quan-         tités    à peu près     stoéchiométriques    des réactifs,  c'est-à-dire à peu près une molécule d'acide  ou d'anhydride maléique par molécule       d'hydrazine    cous forme de sel d'un acide miné  ral fort.. C'est     ainsi    que, si l'on utilise un sel       mono-hydrazinique    (renfermant une mol       d'hydrazine    par mol d'acide), on utilisera une  mol d'acide ou d'anhydride maléique par mol  de ce sel. Si l'on utilise un sel     dihydrazinique     (renfermant 2 mois     d'hydrazine    par mol  d'acide), on emploiera 2 mois d'acide ou  d'anhydride maléique par mol de ce sel.  



  Le procédé suivant l'invention peut être  exécuté en mélangeant. les réactifs puis en les  chauffant. à température élevée, par exemple  entre 75 et 110  C, jusqu'à. ce que la réaction  ait atteint le degré voulu. Le produit. préci  pite par refroidissement du mélange quand  on opère en milieu aqueux et il est recueilli  facilement par filtration et lavage.  



  On ne s'attendait pas à ce que,     dans    les  conditions décrites ci-dessus, on obtienne la       1,2-dihydropyridazine-3,6-dione.        Ainsi    qu'il  ressort de l'équation suivante, relative à la  réaction de l'anhydride maléique avec du sul  fate de     dihydrazine,     
EMI0002.0017     
    Anhydride maléique    il se produit une condensation avec élimina  tion d'eau; on s'attendrait donc à ce que l'eau  ne constituât pas un solvant particulièrement  bon pour effectuer la réaction. On notera  également qu'il se produit une libération  d'acide fort, en l'espèce d'acide     sulfurique,     par l'acide organique relativement faible. La  solution devient donc fortement acide à  mesure que la réaction se poursuit.

   Or, on    sait que les     solutions    aqueuses étendues des  acides minéraux     constituent    d'excellents mi  lieux     hydrolysants    pour les amides. Il est. donc  extrêmement surprenant que la     1,2-dihydro-          pyridazine-3,6-dione,    qui est en somme une  diamide, se forme dans ces conditions.  



  L'acide minéral fort paraît constituer le  facteur déterminant du présent procédé. Dans  la plupart. des autres procédés, il se forme      des sous-produits de couleur jaune dans des  proportions fâcheuses. Leur nature n'est pas  connue, mais il n'est pas improbable que ce  soit des produits d'addition de     l'hydrazine    se  fixant sur la double liaison. de l'anhydride ou  de l'acide maléique. On sait que ces réactions  se produisent avec les dérivés maléiques, en  particulier dans des conditions alcalines. Il  semble possible que l'acide minéral fort serve  d'une certaine manière à supprimer ces réac  tions secondaires, ce qui permet un meilleur  rendement en produit     phis    pur.

   Il est. intéres  sant de noter que le présent. procédé donne  habituellement. un solide cristallisé d'un blanc  de neige, alors que les autres procédés ne  donnent. que des produits blanchâtres ou  jaunes.  



  La titulaire a tenté de fabriquer la.     1,2-          dihydropy        ridazine-3,6-dione    par réaction de  l'anhydride maléique avec     l'hydrazine    dans de  l'eau et. par réaction de l'anhydride maléique  avec     l'aeétate        d'hydrazine    dans de l'eau. 'Mais,  dans les deux cas, les rendements ne sont. que  de 50 à 60 /o, et les produits sont. jaunes,  comme le sont les solutions surnageantes  elles-mêmes.  



  L'exemple suivant illustre la. présente  invention.  



       Exernple:     <I>Préparation de</I>     1,2-dihydrop        r'iclazine-3,6-dio-i@c     <I>à</I>     partir        (l'anhydride        maléique   <I>et</I>  <I>de sulfate de</I>     dihydrazine.     



  On dissout dans trois litres d'eau tiède  810 g, soit 5     mols,    de sulfate de     dihydrazine     technique. On agite vigoureusement. cette solu  tion en ajoutant rapidement 980 g, soit 10       mols,    d'anhydride maléique. II se produit une  réaction immédiate, comme le montrent  l'aspect trouble et l'élévation de température  de 33  C au départ à 56  C à la fin de l'addi  tion. On chauffe alors le mélange réactionnel  aussi rapidement que possible au moyen d'une  cheminée chauffante en verre à une tempéra  ture juste au-dessous de la température de    reflux. On maintient cette température pen  dant     3?/#heures.    Le mélange est jaune clair  au début, puis il devient un peu plus foncé  et s'épaissit beaucoup vers 66  C.

   Il devient  complètement fluide à 72  C. La couleur dimi  nue ensuite progressivement jusqu'à dispa  raître presque complètement. au bout de 30  minutes environ à la température la plus  élevée. On poursuit l'agitation et on refroidit  le ballon à 25  C dans un bain d'eau froide.  On recueille le produit par filtration sous  vide, on le débarrasse du sulfate de     dihydrazine     n'ayant pas réagi par lavage et. on le sèche.

    Le produit.     est.    d'une blancheur de neige et  d'une structure cristallisée     grossière.    Le     rende-          ment        est.        de        960        g        soit.        85,6        %        du        rendement     théorique. Ce produit fond en se décomposant  à 305-308  C. Un échantillon déjà. identifié  préparé au moyen du procédé à l'acide acé  tique, fond à 303-305  C en se décomposant.

    Le point de fusion du mélange des deux  échantillons est. le même que celui de l'échan  tillon déjà. identifié.

Claims (1)

1. REjE# NDICATION Procédé de préparation de 1,2-dihydro- pyridazine-3,6-dione, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'anhydride ou de l'acide maléique avec un sel d'hy drazine d'un acide minéral fort. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la. réaction est effectuée dans un milieu aqueux. 2.

   Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange des réactifs et du solvant, qu'on le refroidit ensuite et qu'on isole la 1,2-dihydropyridazine-3,6-dione du mélange réactionnel refroidi. 3. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise du sulfate de dihydrazine.