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Procédé de préparation de morpholine à partir de diéthanolamine.
La présente invention a pour objet la préparation de morpholine à partir de diéthanolamine. Tous les pourcentages et parties sont donnés sur base pondérale,
On a déjà proposé de déshydrater la diéthanolamine en utilisant environ 1,8 partie diacide sulfurique à 66 Baumé par partie de diéthanolamine et en ajoutant l'amine lentement à l'aci- de sous agitation et refroidissement au moyen d'eau froide, puis en chauffant le mélange de réaction à 175 - 180 C pendant 7 à 8 heures.
Des essais visant à augmenter la vitesse de réaction par
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élévation de la température requièrent non seulement des. pres- sions superatmosphériques,du fait que l'excès d'acide sulfurique ,libre est dilué par l'eau de la réaction, ce qui se traduit par un abaissement rapide du point d'ébullition du mélange de réaction au-dessous de 175 à 180 C, mais conduit en outre à un mélange de réac- tion chaud extrêmement corrosif. Cela.complique beaucoup la con- struction du réacteur. ,De plus, le mélange de réaction tend à for- mer des quantités excessives de mousse à des températures supérieu- res à 170 C.
L'invention a,entre autres,pour but de procurer un procé- dé de préparation de morpholine qui puisse être exécuté en sensible- ment moins de temps que les procédés antérieurs et sans perte de rendement, qui n'entraîne aucune difficulté par formation de mousse, et qui conduise à la manipulation de mélange de réaction moins corro- sif que ceux formés au cours du procédé connu décrit ci-dessus de 'déshydratation par l'acide sulfurique,
D'autres buts de l'invention et les avantages qu'elle offre ressortiront de sa description ci-après.
On a découvert d'une manière surprenante que la diéthanolamine peut être convertie effi- cacement en morpholine au moyen, sur la base de 1 partie de diéthano- lamine, de 1,0 à 1,8 partie, et de préférence d'environ 1,2 à 1,7 partie d'oléum contenant avantageusement 10 à 60%, et de préférence environ 20% de SO3 libre à une température d'environ 150 à 250 C, et de préférence de 180 à 235 C. Au moyen de 1,67 partie d'oléum à 20% par partie de diéthanolamine à 190 C, on obtiens des rende- ments de 90 à 95% en une durée de réaction de 30 minutes à peine et à 183 C au moyen de 1,67 partie d'oléum à 20% par partie de diéthanolamine, on obtient un rendement de 92% en 1 heure et 30 mi- nutes.
Suivant l'invention, la durée de réaction, c'est-à-dire le temps pendant lequel le mélange'de réaction est maintenu à la tem-
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pérature de réaction est de préférence de 6 minutes à 2 heures et de 30 minutes à l heure pour une température de réaction d'environ
190 C.
Du fait que 1 'oléum est anhydre et contient du SO3 libre qui se combine avec une partie de l'eau provenant de la réac- @ tion, la concentration en acide du mélange de réaction est beaucoup plus élevée que dans le cas d'un mélange contenant de lucide sul- furique concentre. Par conséquente la vitesse de réaction est augmentée tant par la plus haute concentration de l'acide que par la température de réaction plus élevée,qui peut être atteinte sous la pression atmosphérique sans ébullition appréciable au reflux! de l'oléum.
On a découvert de Manière surprenante que le mélange de réaction contenant l'oléum ne forme pas de mousse pendant la réaction et est beaucoup moins corrosif que le mélange contenant de l'acide sulfurique concentré (66 Baumé) comme agent de déshydra- tationo Pour exécuter le procédé de l'invention, on peut utiliser le verre, les céramiques et les aciers résistant aux acides, somme les alliages riches en silicium vendus sous le nom de "Duriron" pour la construction du récipient de réaction.
Au terme de la réaction, la. morpholine est séparée du ' mélange de réaction résultant par entraînement à la vapeur après ad- dition d'alcali en quantité suffisante pour rendre le mélange forte-' ment alcalin. La solution aqueuse de morpholine form4e peut. être concentrée et/ou purifiée par un procédé classique quelconque.
On préfère exécuter la réaction sous la pression atmosphé- rique ou sous une pression supérieure à celle-ci de 0,14 à 0,35 kg, mais on peut recourir à des pressions quelque peu plus élevées si on le désire et on peut chauffer le mélange de réaction au reflux sous une pression superatmosphérique, les vapeurs recueillies en tête étant condensées et renvoyées au mélange de réaction.
Le pro-
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cède préféré en particulier consiste à exécuter la réaction sous
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une pression supérieure de 01. à Og:?5 kg à la pression ataosphëri- ! que de manière ou?au terse de la réaction, les produits puissent
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être soutirés sous cette pression dans le récipient de neutralisa- ' é'li=e ?ou l'es sous cet.le pression dmns 4cipien"à neu ra4sa- j tion sans recours à des pompes assurant le transfert du produit de
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réaction de la zone de réaction a la zone de neutralisation.
Pour éviter la carbonisation de la dîétliarolamine, en particulier aux concentrations éleyées en oléum de 1'intervalle ci-dessuson ajoute de préférence l'acide et l'amine en courants distincts à une masse de mélange de réaction agites vivement de manière continue et dont des produits de réaction sont soutirés de manière continue après un temps de séjour dans la zone de réaction
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suffisant pourqueladiéthsnolaaone se soit convertie en morpholine La. réaction peut être exécutée de manière continue ou par charges séparées.
Dans le cas de la réaction, par charges séparées, l'acide
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et 1" nine sont ajoutés en courants distinctstandis que le mélange de réaction formé est agité vlvent, ce qui réduit au m1nimlli la possibilité de carbonisation de l'aulne..
Dans l'intervalle de concentration de l'oléum et du rapport des réactifs ci-dessus suivant la forme de réalisation préférée de l'invention, la concentration de l'acide est choisie
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compte tenu de la teneur en eau éventuelle de la d1éthanolaine et du fait que chaque mole de diéthanolamine convertie en morpho- line fait apparaître une mole d'eau, de manière que la concentration finale de l'acide du mélange de réaction soutiré de la zone de
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réaction, c'cs';-à-dire la concentration finale en acide lorsque toute la diéthanolamino est transformée en morpholine.'soit d'environ 90 à 100jé. Cela pernet son seulement d'abréger la durée de réaction dans les conditions de température ci-des5usl'mais syv>,ssi> , d?at!,énuoeies difficultés 2éE;\lj:î.;a1): de la corrosion.
En outre, plus
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la concentration Initiale de l'oléum est élevé=, pl#;z petito est la quantité totale .diacide nécessaire pour que la concect.rz2:é#J H"?4.:..- en a2ide soit de 90 à 100% de -Îl2SOA, et dons moindre oea> 1= qitr?.li"ôG d'alcù? 1. nécessaire pcuy la neutralisation finale de ce', toi±1< 3,es e:;e>pl sui?Jxi"iz illui- -x?e##k ?E.#z T@%±--à#--*oes Les exemples suivants illustrent .¯ W ww u C-2?. les deux d6suawbrww .é.F'cwj,=,.'C.6sâ µ.:F9.da:.'.aàJi 1, àn7 partie à oléum à e%-j7g?aytie de dlôtiaanopawiuie et 03. scoute l "lié%i.= ¯ noiaaine à 1? oléuu tendis quoa agite et z>e±#ofl.4.i'c scIsBga de réaction.
Dans chaque exemple j la pêastion est eiùôei;la.4a
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sous une pression sensiblement atmosphérique.
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i:3s'P. 9 On ajoute la diëthanolaNine en--3 sinutes la température du uëlange de ?'o o : 3r, de 1 5? ±-pà+nw 1"addition. Apeés addition de toute la diëthanolamine on chauffe le NelaRge de réaction 182 - 135 c o& on le maintient à cette température pendant 30 minutes. Au terme des 30 minutes;, on tstg-'## é ére un d:c",Y9'Fig,. du-aielange 4 ctis-ay c..3:û"..:- aas .v :b tin piège et on ?erse cet échantillon dans tme solution 'gß'..?:'d: de sodium à en prenant un excès de 6% <àh,,àx-oi,y<e de scdi'ë?a sur la quantité requise pour la neutralisation de 1'aside en presea"
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ce. On distille la suspension alcaline obtenue pour Isoler
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la aorpholine en solution aqueuse diluée.
On analyse le distillât pour établir sa concentration en Morpholine et on calcule le rendaient en aorpholine sur la base du résultat analytique. i,,à,hzn..
.tillon obtenu après 30 minutés de séjour dans le milieu, de réaction indique que le rendement en morpholine est alors de co,%. En augmentant le temps de séjour dans le milieu de réaction à me tenp-. rature de réaction de 182 a ].85 C, jusqu'à, 1 heure et 30 minutes, on obtient un rendement de 922% en morpholine ilaimùc- un tenps de se-
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jour .de 2 heures cette température de réaction, en obtient un rendement de 92,8% en morpholine.
EXEMPLE 2-
Cet exemple diffère de l'exemple 1 par- le fait que le mélange de réaction, après l'addition de la diéthanolamine qui dure 20 à 30 mintes, est maintenu à 190 C pendant 30 meutes. On obtient un. rendement en morpholine de 93,6%.
EXEMPLE 3 -
On fait passer de manière continue de la diéthanclamine et de 1'oléum à 20% dans un réacteur à chemise à raison de 19,12 et de 31,15 kg/heure respectivement en agitant de manière continus le mélange de réaction formé. On introduit donc 1,63 partie d' oléum par partie examine. On maintient la température eu mélange de réaction à environ 200-235 C en agissant sur le débit de fluide de refroidissement dans la chemise du réacteur. Le temps de séjour moyen des réactifs dans le réacteur est de 30 minutes. On amené le mélange ayant réagi (qui contient du sulfate acide de morpholine et diacide sulfurique) dans un appareil de neutralisation où il est additionné de NaOH à 30%, à raison de 146,5 kg/heure.
On fait passer alors le produit neutralisé qui contient de la morpholine, du sulfate de sodium et un excès d'hydroxyde de sodium dans une colonne d'entraînement continu à la vapeur en tête de laquelle on prélevé la morpholine à raison de 15,20 kg/heure en mélange avec environ 4 fois son poids d'eau. Cela correspond à un rendement d'environ 95% sur la base de la diéthanolamine admise..
EXEMPLE 4 -
On fait passer d'une manière continue de la diéthanolamine et de l'oléum à 20% en courants distincts à raison de'77,,2 et de 102,6 kg respectivement dans un réacteur, garni de verre et muni dune chemise et d'un agitateur. On introduit donc 1,33 partie
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d'oléum par partie d'aminé. On agite le mélange de réaction de ma- nière continue, tandis qu'on y incorpore les deux courants de réac- tifs .On maintient la température entre 180 et 210 C en faisant cir- culer un fluide de refroidissement dans la chemise. Le temps de séjour moyen est de 30 minutes.
On force le mélange de réaction sous l'effet d'une pression d'azote d'environ 0,14 kg/cm2 au ma- nomètre à passer par un tube doseur dans un appareil de neutralisa- @ tion muni d'un écoulement et d'une conduite de vapeur menant à un condenseur. Simultanément, on introduit dans cet appareil de neutralisation 406 kg/ heure d'hydroxydede sodium à 35% et on re- ceuille 268 kg/heure de condensat contenant 57,2 kg/heure de mor- pholine. Cela correspond à un rendement d'environ 90% sur la base de la diéthanolamine admise.
On soutire au fond de l'appareil de neutralisation une suspension de sulfate de sodium et d'hydroxyde de sodium aqueux qu'on filtre.
Le filtrat est constitué essentiellement par de l'hydroxyde de sodium à 35% qu'on renvoie à la'neutralisation. Le gâteau de , filtration est constitué par du sulfate de sodium mouillé d'une . solution d'hydroxyde de sodium etpeut.être vendu comme sous-produit.
Il convient de noter que l'invention permet de réduire le temps'de séjour du mélange de réaction à une durée atteignant à pei- ne 30 minutes tout en obtenant des rendements en morpholine de l'ordre de 94% sans recours à la pression ou à l'ébullition au reflux du mélange de réaction. On n'éprouve aucune difficulté de manipulation au moyen de 'l'oléum et la chaleur libérée par l'ad- dition de l'amine à l'acide est sensiblement la même que lorsqu'on travaille avec de l'acide sulfurique concentré (66 Baumé).
La formation gênante de mousse pendant la réaction,qui a lieu lorsqu'on recourt à de l'acide sulfurique concentré,ne se manifeste
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pas dans le cas de l'oléum. En outre, l'oléum est relativement peu corrosif et le mélange de réaction résultant fait à partir d'oléum est sensiblement moins oorrosif que celui obtenu à partir d'acide sulfurique concentré. En outre , l'invention réduit au minimum la formation des sous-produits, probablement à cause de la durée de réaction sensiblement plus courte.
Bien entendu,, l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits quin'ont été donnés qu'à titre d'exemple.
R E V E N D I C A T IONS.
1 - Procédé de préparation de morpholine à partir
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de dithanolamine, caractérisé en Qe qu'on mélange la 'diéthanolam1- ne avec de l'oléum et on chauffe le mélange de réaction pour convertir la diéthanolamine en morpholine.
2 - Procédé de préparation de morpholine à partir de diéthanolnmine, caractérisé en ce qu'on mélange la diéthanolamine avec de l'oléum contenant 10 à 60% de SO3 à raison de 1,0 à 1,8 partie d'oléum par partie de diéthanolamine et on chauffe le mélange de réaction à une température de 150 à 250 C pour convertir la diéthanolamine en morpholine.