Verfahren zur Gewinnung von reinen Olefinen aus olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen. Für manche Zwecke der chemischen Tech nik, z.
B. beider katalytischen Wassergasanla- gerung all Olefinkohlen-,vasserstoffe zwecks Herstellung von Aldehyden und Alkoholen, sind reine Olefinkohlenwasserstoffe erwünscht. \eben gesättigten Kohlenwasserstoffen sind aliphatisehe Olefine in mehr oder weniger grosser Menge beispielsweise in den Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydriernng und in Spaltprodukten von spntlietisehen oder natürlichen Kohlenwasserstoffen, z.
B. voll Erdölparaffin, vorhanden. Eine einfaehe Me thode zur Gewinnung von reinen Olefinen ans derartigen Ausgangsstoffen, insbesondere wenn dieselben nur a@eri4ge Olefinmengen ent halten, ist, bisher nicht bekannt.
Auf destilla- tivem Wege ist die Abtrennung derartiger Olefine uninöglieli. Auch eine Behandlung mit flüssigem Seliwefeldioxyd und vielen an dern l@:xtraktiolismitteln liefert ein allgemei- iien keine befriedigenden Ergebnisse.
Es wurde gefunden, dass siele aus bei normaler Temperatur flüssigen, olefinhalti- neil Kohlen wasserstoffgelnischen beliebiger Herkunft. und Konzentration in einfacher Weise reine Olefine gewinnen lassen, wenn man erfindungsgemäss.
das Ausgangsmaterial zunächst in einzelne Fraktionen von gleicher C-Zahl zerlegt, dann die in den einzelnen Fraktionen enthaltenen olefinischen Kohlen wasserstoffe mit Zinkchlorid und Salzsäure in alipliatisehe Monochloride überführt, die hier bei entstehenden Reaktionsgemische destillativ in Alkvlmonochloride und gesättigte Kohlen wasser Stoffe zerlegt,
die Alkylmonoehloride durch Chlorwasserstoff-Abspaltung in Olefin- kohlenwasserstoffe überführt und den abge spaltenen Chlorwasserstoff in den Kreislauf des Verfahrens zurückführt.
Für die Anlagerung von Chlorwasserstoff an olefinhaltige Kohlenwasserstoffe sind ver schiedene Verfahren bekannt. So können z. B. Kohlenwasserstoffe der Molekülgrösse C#, bis Cr, in Dampfform zwischen 180 und 200 über Zinkchlorid-Katalysatoren geleitet- werden, wobei das verwendete Zinkchlorid durch Halogenverbindungen ein- oder mehrwertiger Metalle aktiviert und auf porösen Trägern, z. B. auf Silikagel, niedergeschlagen wird.
Es kann auch aktive Kieselsäure, die mit 10 % einer Mischung von wasserfreiem Zinkchlorid und Titanehlorid getränkt ist, als Katalysator benutzt. werden.
Neben aktiver Kieselsäure sind als Trägerstoffe auch Holzkohle, Aktiv kohle oder Aluminiumoxyd geeignet. Auch Chloride von andern zwei- und höherwertigen Metallen sind bei der Chlonvasserstoffanlage- ruilg an Olefine als Katalysatoren bereits vorgeschlagen worden.
Diese vorbekannten Verfahren. zur Herstel lung von Alkvlmonochloriden aus Olefinen und Chlorwasserstoff haben den Nachteil, dass die Kohlenwasserstoffe vorher verdampft werden müssen.
Versuche haben gezeigt, dass sich die für das erfindungsgemässe Verfahren erforder- liehe Überführung von olefinhaltigen Kohlen wasserstofffraktionen, die unter normalen Bedingungen (760 min Hg, 15 ) flüssig sind, in Alk3-lmonoehloiide durchführen lässt, wenn man sie -unterhalb von 100 und bei gewöhn lichem oder erhöhtem Druck in flüssiger Phase finit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Zinkchlorid behandelt.
Das Zinkchlorid wird in Form von Zinkchlorid-Kohlenwasserstoff- Additionsverbindungen (Zinkchlorid - Kon taktöl) oder von wässerigen Zinkehlorid-Lö- sungen verwendet..
Der Katalysator braucht. keine Träger stoffe oder aktivierenden Zusätze von andern Metall-Halogenverbindungen zu enthalten. Es genügt, wenn die zu behandelnde olefinhal- tige Fraktion mit. dem Zinkchlorid in innige Berührung gebracht wird. Hierbei ist. gleich zeitig Chlorwasserstoff in den Kohlenwasser stoff einzuleiten.
Bei der diskontinuierlichen Ausführung dieser HCl-Anlagerungsstufe wird beispiels weise festes Zinkehlorzä durch intensive Rüh rung möglichst gleichmässig in dem zu verar beitenden Olefingemisch verteilt. In ähnlicher Weise wie bei der Aluminiumehloridbehand- lung von olefinisehen Kohlenwasserstoffen entstehen hierbei zwischen Zinkchlorid und Kohlenwasserstoff unter Bildung einer soge nannten Kont,aktöl-Schieht Additionsver bindungen.
Nach Beendigung der Reaktion und Stillsetzung der Rührvorrichtung schei det sich dieses Kontaktöl am Boden des Ge fässes als untere Schicht ab. Durch Zugabe von kleinen Mengen Zinkchlorid kann das Kontaktöl immer wieder auf seine ursprün;- liehe Aktivität zurüekgebraeht werden.
Am besten. arbeitet man derart, dass vor Beginn der Chlorwasserstoffanlagerung in das zur Reaktion benutzte Rührgefäss etwa 5 bis 10 /o Zinkchlorid, bezogen auf die zu verarbeitende Kohlenwasserstoffmenge, als bleibender Vorrat eingebracht wird.
Bei allen weiteren Chargen wird :dieser Kontaktölvor- rat jeweils mit 0,2 bis 0,5 % ZnC12, berechnet. auf den zu verarbeitenden Kohlenwasserstoff, aktiviert. In die aus Kontaktöl und olefinlialtigeni Kohlenwasserstoff bestehende Mischung wird unter dauernder Rührung gasförmiger Chlor wasserstoff eingeleitet.
Bei ausreiehend selinel- ler Rührung ist die Umsetzung zwischen Kohlenwasserstoff und Chlorwasserstoff in etwa 1 bis 2 Stunden beendet. Die Tempera turen werden zweckmässig während der U in- setzung auf 30 bis 80 gehalten.
An Stelle von 'Zinkehlorid-,Kontaktöl, das sieh aus wasserfreiem Zinkehlorid, Kohlen wasserstoff und Alkylehloriden selbsttätig bildet, können auch wässerige Lösungen von Zinkehlorid als Katalysator für die Chlor wasserstoff-Anlagerung benutzt werden. In diesem Fall entsteht kein Kontaktöl, so dass die dadureh bedingte Ausbeuteverminderuna unterbleibt.
Die Konzentration der Zinkehlo- ridlösung soll vorzugsweise oberhalb von 50 Gew. /o, zweckmässig bei 60 bis 80 %, lie- gen. Die Reaktionstemperaturen sind vor zugsweise auf 70 bis 100 einzustellen.
Un ter diesen Umständen kann man auch finit wässerigen Lösungen von Zinkehlorid eine praktisch 100o/oige Anlagerung von Salzsäure an Olefine erreichen.
Der Erfindungsgegenstand umfasst auch eine Vorrichtung zur Ausfühiaing des erfin dungsgemässen Verfahrens, die aus einem senkrechten, Füllkörper enthaltenden Reak tionsrohr mit einem untern und obern füll körperfreien Beruhigungsraum, untern Zu leitungsrohren für olefinhaltice Kohlenwas- serstoffe und gasförmigen Chlorwasserstoff und einem obern Ablauf für die gebildeten Reaktionsprodukte besteht.
Das Reaktions rohr ist vorzugsweise mit einer Heiz- und Kühlvorrichtung versehen und bis zur Höhe der obern Füllkörperbegrenzungsfläehe mit ZnC12-Kontaktöl oder finit. einer wässerigen ZnCl2-Lösung gefüllt.
Am untern Ende der Füllkörpersäule wer den die zu verarbeitende olefinhaltige Frak tion und Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die Aufenthaltsdauer des Kohlenwasserstoffes im Reaktionsrohr muss auf ungefähr 1 bis 2 Stun den bemessen werden. Am besten verwendet man einen Überschuss von Chlorwasserstoff- gas, damit eine innige Durchmisehung der Reaktionsteilnehmer, d. h. des Kontaktöls oder der wässerigen Zinkchlorid-Lösung mit den Kohlenwasserstoffen, eintritt.
Das entstehende Alkylchlorid wird aus dein obern Beruhigungsraum durch einen Überlauf abgezogen und vor der Weiterverar beitung gegebenenfalls einer Nachbehandlung zugeführt. Zur Aufrechterhaltung der Akti vität des Kontaktöls .ist es zweekmä.ssig, kleine Mengen von Zinkchlorid oder von frischem. Kontaktöl ebenfalls von unten her einzufüh ren. Das überschüssige Kontaktöl wird hier bei oben aus dem Kohlenwasserstoffgemisch abgeführt, um in einem Abscheiden abge trennt und nach Aktivier-Ling wieder von un ten her in die Kontaktsäule eingeführt zii -erden.
Wenn mit einer wässerigen Z11Cl2- Lösung gearbeitet. wird, dann werden zur Auffrischung der Zinkclilorid-Lösung kleine Mengen von frischer Zinkchlorid-Lösung auf die obere Begrenzungssehieht der Füllkörper aufgegeben. Die überschüssige. Zinkchloricl- Lösung wird aus dein untern Beruhigungs- rauie abgezogen.
Mit Hilfe des geschilderten Chlorwasser stoff-Anlagerungs-Verfahrens kann man aueb. Kohlenwasserstoffgemische verarbeiten,, die einen sehr geringen Olefingehalt aufweisen. Das Endprodukt enthält in allen Fällen weni ger als 1 /o nichtumgesetztes Olefin. Ausser Alkylinonoehloriden entstehen, wenn man mit Zinkcliloi-id-Kontaktöl arbeitet, nur kleine Mengen von Zini:ehloricl-Additionsverbindun- gen, die zur Nachlieferung des sogenannten Kontaktöls beitragen.
Im Durelischnitt kann inan damit rechnen, dass höchstens 1 % des eingesetzten Olefins zur Kontaktbildung verbrauelit wird.
Andere Nebenprodukte, wie Polyinerisationsprodukte usw., entstehen nicht, so class man mit Umsätzen von über 98 % der Theorie reelinen kann.
Wenn die Chlor- wasserstoff-Anlagerung mit wässerigen ZnC1.2- Lösungen durchgeführt wird,, entsteht keine Ausbeutev erminderung durch Bildung voll Kontaktöl.
Die Chlorwasserstoff-Abspaltung aus den durch Destillation abgetrennten Alkylmono- chloriden kann auf beliebige Weise erfolgen. Besonders zweckmässig ist es, wenn man die Alky lmonochloride in flüssiger Phase bei an nähernd 180 bis 250 mit Altiminiumhydro- silikaten, z. B. mit Bleicherlen, behandelt., Das .abgespaltene Salzsäuregas wird zur Verarbeitung weiterer Mengen von olefinhal- tigen Kohlenwasserstoffen benutzt.
Auf diese Weise entsteht, kein Verbrauch an Chlor, so dass die reinen Olefine unter dauernder Kreis laufführung der Salzsäure gewonnen werden können.
Die in den zur Verarbeitung kommenden Fraktionen etwa vorhandenen aliphatischen Alkohole werden ebenfalls in Alkylchloride übergeführt, woraus man in äbnlieher Weise auch reine Olefine herstellen kann. Derartige Alkohole sind v ornehinlich in Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung vorhan den. Hierbei ist zu beachten, dass im Siede bereich der Kohlenwasserstoffe mit bestimm ter C-Zahl gleichzeitig auch der um 3 C-Zah- len tiefer liegende Alkohol vorhanden ist. Beispiele: 1.
Aus mit Kobaltkatalysatoren gewonne nen Kohlenoxyd-Hydrierungsprodukten wurde eine Clo-Fraktion herausgeschnitten, die 30 Gew. /o Olefine (Jodzahl = 54) und 3 % C7-Alkohole (OH-Zahl = 10) enthielt. Von dieser Fraktion wurden 500 g in ein<B>1000</B> cma fassendes Rührgefäss eingetragen.
In diesem Rührgefäss waren aus einer vorhergehenden Charge bereits 100 0, ZnC12-Kontaktöl vor- handen, die bei des neuen Koh lenwasserstoffes mit \' g ZnC12 aufgefrischt wurden. Darauf wurde die -Mischung 2 Stun den intensiv gerührt und während dieser Zeit eine Menge von 50 g Chlor@vasserstoffgas ein geleitet. Während der Reaktion stieg die Tem peratur langsam von 20 auf 70 .
Nach Been- digLing der Reaktion wurde das Rührwerk stillgesetzt:. Der Gefässinhalt trennte sieh hier bei in zwei Schichten. Die untere Schicht ent hielt das Zinkchlorid (Kontaktöl). Die obere Schicht. wurde abgetrennt und salzsäurefrei gewaschen. Sie lieferte 537 g Reaktionspro- dukt mit einem Restgehalt von 0,6 % Olefin (Jodzahl = 1, Hydroxylzahl = 0).
Durch De stillation wurden hieraus 184 g C1o-lIono- ehlorid und 10 g C7-Monoehlorid isoliert.
In eine 0,5 Liter fassende Destillations- blase mit aufgesetzter 2 m hoher Fraktions kolonne von 50 mm lichter Weite, die mit 5-inm-CTlasringen gefüllt und mit einem Küh ler für Totalkondensation versehen ist, wer den stündlich 0,5 kg des oben gewonnenen Cio-1Ionoelilorids, vermischt. mit. 5 g Tonsil/kg, eingerührt. Die Destillationsblase ist. finit einer Rührv orriehtung versehen, um ein. Anbacken des Tonsils zu verhindern.
Das aus der Blase ablaufende Produkt wird in eine zweite <B>0,225</B> Liter fassende Blase eingeleitet, die gas- seitig in Verbindüng mit der gleichen Frak- tionierkolonne steht. Anis dem Sumpf dieser zweiten Blase werden die über C1o siedenden Poly merisationsprodukte abgelassen. Am Kopf der Kolonne fallen Salzsäuregas und Clo-Ole- finfraktion an.
Der Chlorrestgehalt dieser Fraktion liegt bei etwa 1 Gew. /o. Das Destil lat wird nun in einer zweiten 2 m hohen Destillationskolonne,die mit 5-mm-Glasringen gefüllt ist, bei einem Rüekflussverhältnis von 1:10 nochmals destilliert, wobei das Sumpf produkt. dem Einsatzprodukt der ersten De- stillationskoloi.ne zugegeben wird.
Als Destil lat fällt schliesslich ein wasserklares Produkt an, das einen Chlorrestgehalt von unter 0,0511/o besitzt und einen aus der Jodzahl ermittelten Olefingella.lt voll praktisch 100 % hat.
Das Gewiehtsverhältli.is voll olefinisehein Destillat zum Polymerisat.ionsprodukt (Sumpf z. Blase) beträgt 96 % zu 4 o/o.
2. Von einer äliphatisehen CS-Kohlenwas- serstoff-Fraktion, die 50 Gew. /o Olefine ent hielt, wurden 500 g in ein 1000 em3 fassendes Rührgefäss eingebracht. Gleichzeitig wurden 1.00g einer wässerigen Lösung zugesetzt, die 701/o ZnCl. enthielt. Die 11Tisehun,- wurde 2 Stunden bei 70 bis 80 C gerührt.
Hierbei wurden gleichzeitig- langsam 105 g gasförmi- (Ver Chlorwasserstoff eingeleitet. Darauf wurde die obere Schicht von der wässerigen Kontakt lösung abgetrennt. und so lange gewaschen, bis sie keine Zinkchlorid- und HCl-Reste mehr enthielt.
Als obere Schicht ergaben sich 580 g Reaktionsprodukt mit- einem restlichen Gehalt. von weniger als 0,5 % Olefinen. Durch Destillation wurden hieraus 320 g Cs-1lono- elilorid isoliert.
In eine 0,5 Liter fassende Destillations- blase finit aufgesetzter ' in hoher Fraktions kolonne von 50 mm lichter Weite, die mit 5-nim-Glasringen -efüllt und mit einem Küh ler für Totalkondensation versehen ist, wer den stündlich 0,5 kg des oben -,gewonnenen Cs-1lonochlorids, vermischt mit 5 g Tonsil/kg, eingerührt.
Die Destillationsblase ist mit einer Rührvorrichtung versehen, uni ein An backen des Tonsils zir verhindern. Das aus der Blase ablaufende Produkt wird in eine zweite. 0,25 Liter fassende Blase eingeleitet, die gas- seitig in Verbindung finit der gleichen Frak- tionierkolonne steht. Aus dein Sumpf dieser zweiten Blase werden die über Cs siedenden Polymerisationsprodukte abgelassen.
Am Kopf der Kolonne fallen Salzsäuregas und Cs-Ole- finfraktion an. Der Chlorrestgehalt dieser Fraktion liegt- bei etwa 1,5 %. Das Destillat wird nun in einer zweiten 2 in hohen Destil- lationskolonne, die mit 5-nnn-Glasringen ge füllt. ist, bei einem R.fiekflussverhältliis voll 1:10 nochmals destilliert, wobei das Sumpf produkt dem Einsatzprodukt der ersten De stillationskolonne zuo-egebeil wird.
Als Destil lat fällt. schliesslich ein wasserklares Produkt an, das einen Chlorrestoelialt. voll unter 0,1 oio besitzt und einen aus der Jodzahl ermittelten Olefingehalt von praktisch 100 % hat. Das Gewichtsverhältnis von olefiniseheni Destil lat zum Polynlerisationsprodukt (Sumpf der z. Blase) beträgt 95,
5 % zu 4,5 %.
3. In ein senkrechtes Glasrohr voll 2 in Länge und 20 min Durebinesser wurden als Füllkörper Glasringe von 5 inne Durchmesser derart eingefüllt, dass oben und unten ein voll Füllkörpern freier Raum voll je 20 ein Höhe vorhanden war.
Bis zur obern Begrenzuilrs- fläche der Füllkörperscllicht wurde dieses Reaktionsrohr mit einer wässerigen Lösung gefüllt, die 65 % ZnCl. enthielt. An der untern Begrenzungsschicht der Füllkörper wurden stündlich 150 g einer aliphatisehen C9-Kohlenwasserstofffraktion eingeleitet.,
die 38 Crew. /o Olefine enthielt. Ausserdem wur den an der untern Füllkörper-Begrenzungs- schicht stündlich 35 b gasförmiger Chlorwas serstoff eingeleitet. Mit. Hilfe eines Heizman tels wurde die Reaktionstemperatur auf 80 bis 85 gehalten.
Das aus dem. obern Beruhigungs- raum kontinuierlich ablaufende Chlorierungs- geiniscliwurde durch Bleicherde und Wasser von seinem Restgehalt an Salzsäure und Zink chlorid befreit. Stündlich wurden<B>166</B> g Chlo- rierungsgemisch erhalten.
Es hatte einen Ole- fingehalt von weniger als 1%. Durch Destil- lation wurden hieraus 70 g C(,---Vlonochlorid isoliert.
Die Chlorwasserstoffabspaltung ans den durch Destillation gewonnenen Alkyl- nionoehloriden erfolgte nach Zusatz von 1% Tonsil und einem stündlichen Einsatz von 0,5 kri C#i-Chlorid in einer wie im Beispiel 1 und ? beschriebenen Apparatur. Die am Kopf der 1.
Kolonne anfallende Ca-Olefinfraktion hatte einen Chlorrestgehalt von 1,2 %. Nach erneutem Einsatz dieser Olefinfraktion in die 2. Destillationskolonnewurde bei einem Rück- laiifverliältiiis von 1:
10 nun ein wasserklare, Destillat erhalten, das einen Chlorrestgehalt von unter 0,1% und einen aus der Jodzahl ermittelten Olefingehalt von praktisch 100 0/0 besass.
Das Gewichtsverhältnis von olefini- schem Destillat zum Polymerisationsprodukt beträgt 96,:i 1/o zu 3,5 %.
Process for the production of pure olefins from olefin-containing hydrocarbon mixtures. For some purposes of chemical Tech nik, z.
B. in catalytic water gas storage of all olefin carbons, hydrogen for the production of aldehydes and alcohols, pure olefin hydrocarbons are desired. \ just saturated hydrocarbons are aliphatic olefins in more or less large amounts, for example in the products of catalytic carbon hydration and in cleavage products of split or natural hydrocarbons, e.g.
B. full petroleum paraffin available. A simple method for obtaining pure olefins from such starting materials, in particular if they contain only minor amounts of olefins, is not yet known.
The removal of such olefins by distillation is not possible. Even a treatment with liquid sulphurous dioxide and many other extractives does not generally give satisfactory results.
It has been found that they are made of olefin-containing hydrocarbons of any origin that are liquid at normal temperature. and concentration allow pure olefins to be obtained in a simple manner if one according to the invention
the starting material is first broken down into individual fractions with the same carbon number, then the olefinic hydrocarbons contained in the individual fractions are converted with zinc chloride and hydrochloric acid into aliphatic monochlorides, which are broken down into alkylene monochlorides and saturated hydrocarbons by distillation in the reaction mixtures formed,
the alkyl mono-chlorides are converted into olefin hydrocarbons by splitting off hydrogen chloride and the hydrogen chloride split off is returned to the process cycle.
Various processes are known for the addition of hydrogen chloride to olefin-containing hydrocarbons. So z. B. hydrocarbons of molecular size C #, to Cr, are passed in vapor form between 180 and 200 over zinc chloride catalysts, the zinc chloride used activated by halogen compounds of monovalent or polyvalent metals and on porous supports, eg. B. on silica gel, is deposited.
Active silica impregnated with 10% of a mixture of anhydrous zinc chloride and titanium chloride can also be used as a catalyst. will.
In addition to active silica, charcoal, activated charcoal or aluminum oxide are also suitable as carriers. Chlorides of other bivalent and higher valued metals have also already been proposed as catalysts in the hydrogen chloride system for olefins.
These previously known methods. for the production of alkylene monochlorides from olefins and hydrogen chloride have the disadvantage that the hydrocarbons have to be evaporated beforehand.
Experiments have shown that the conversion of olefin-containing hydrocarbon fractions, which are liquid under normal conditions (760 min Hg, 15), into alk3-monohydroids can be carried out if they are used below 100 and at Ordinary or elevated pressure in the liquid phase finitely treated hydrogen chloride in the presence of zinc chloride.
The zinc chloride is used in the form of zinc chloride hydrocarbon addition compounds (zinc chloride - contact oil) or of aqueous zinc chloride solutions.
The catalyst needs. to contain no carrier substances or activating additives of other metal-halogen compounds. It is sufficient if the olefin-containing fraction to be treated with. the zinc chloride is brought into intimate contact. Here is. at the same time to introduce hydrogen chloride into the hydrocarbon.
In the discontinuous execution of this HCl addition stage, solid zinc chloride, for example, is distributed as evenly as possible in the olefin mixture to be processed by intensive stirring. In a manner similar to the aluminum chloride treatment of olefinic hydrocarbons, addition compounds are formed between zinc chloride and hydrocarbon with the formation of what is known as a contact oil layer.
After the reaction has ended and the stirrer has stopped, this contact oil separates out as the lower layer at the bottom of the vessel. By adding small amounts of zinc chloride, the contact oil can always be restored to its original activity.
Preferably. one works in such a way that before the start of the addition of hydrogen chloride, about 5 to 10 / o zinc chloride, based on the amount of hydrocarbons to be processed, is introduced into the stirred vessel used for the reaction as a permanent supply.
For all further batches: this contact oil reserve is calculated with 0.2 to 0.5% ZnC12. on the hydrocarbon to be processed, activated. Gaseous hydrogen chloride is introduced into the mixture consisting of contact oil and olefinic hydrocarbon with constant stirring.
If the stirring is sufficiently selective, the reaction between the hydrocarbon and hydrogen chloride is complete in about 1 to 2 hours. The temperatures are expediently kept at 30 to 80 during the implementation.
Instead of 'zinc chloride, contact oil, which is formed automatically from anhydrous zinc chloride, hydrocarbons and alkyl chlorides, aqueous solutions of zinc chloride can also be used as a catalyst for the hydrogen chloride addition. In this case, no contact oil is produced, so that the resulting reduction in yield does not occur.
The concentration of the zinc chloride solution should preferably be above 50% by weight, expediently 60 to 80%. The reaction temperatures should preferably be set to 70 to 100%.
Under these circumstances, even finite aqueous solutions of zinc chloride can achieve a practically 100% addition of hydrochloric acid to olefins.
The subject matter of the invention also includes a device for executing the method according to the invention, which consists of a vertical, packing-containing reaction tube with a lower and upper filling body-free calming space, lower supply pipes for olefin-containing hydrocarbons and gaseous hydrogen chloride and an upper outlet for the reaction products formed consists.
The reaction tube is preferably provided with a heating and cooling device and with ZnC12 contact oil or finite up to the level of the upper boundary surface of the packing. filled with an aqueous ZnCl2 solution.
At the lower end of the packed column who initiated the olefin-containing fraction to be processed and hydrogen chloride gas. The residence time of the hydrocarbon in the reaction tube must be measured at about 1 to 2 hours. It is best to use an excess of hydrogen chloride gas so that the reactants, i.e. H. of the contact oil or the aqueous zinc chloride solution with the hydrocarbons.
The resulting alkyl chloride is withdrawn from your upper calming space through an overflow and, if necessary, fed to an after-treatment before further processing. To maintain the activity of the contact oil, it is necessary to use small amounts of zinc chloride or fresh. Contact oil can also be introduced from below. The excess contact oil is discharged from the hydrocarbon mixture at the top, separated in a separator and then reintroduced into the contact column from below after activating.
When working with an aqueous Z11Cl2 solution. , then small amounts of fresh zinc chloride solution are applied to the upper boundary layer of the packing to refresh the zinc chloride solution. The excess. Zinc chloride solution is withdrawn from your lower pacifier.
With the help of the described hydrogen chloride addition process one can aueb. Process hydrocarbon mixtures, which have a very low olefin content. In all cases, the end product contains less than 1 / o unreacted olefin. In addition to alkylinonolorides, only small amounts of zini: ehloricl addition compounds are formed when working with zinc chloride contact oil, which contribute to the replenishment of the so-called contact oil.
In general, one can expect that a maximum of 1% of the olefin used is consumed for contact formation.
Other by-products, such as polymerization products, etc., do not arise, so that conversion rates of over 98% of theory can be achieved.
If the hydrogen chloride addition is carried out with aqueous ZnC1.2 solutions, there is no reduction in yield due to the formation of full contact oil.
The elimination of hydrogen chloride from the alkyl monochlorides separated off by distillation can take place in any desired manner. It is particularly useful if the Alky lmonochloride in the liquid phase at approximately 180 to 250 with Altiminiumhydrosilicaten, z. B. treated with bleaching alder., The hydrochloric acid gas split off is used to process further quantities of olefin-containing hydrocarbons.
In this way, there is no consumption of chlorine, so that the pure olefins can be obtained with continuous circulation of the hydrochloric acid.
Any aliphatic alcohols present in the fractions to be processed are also converted into alkyl chlorides, from which pure olefins can also be produced in a similar manner. Such alcohols are mostly in the products of the catalytic hydrogenation of carbons. It should be noted that in the boiling range of the hydrocarbons with a certain carbon number, the alcohol which is 3 carbon numbers lower is also present. Examples: 1.
A C0 fraction was cut out from carbon oxide hydrogenation products obtained with cobalt catalysts and contained 30% by weight of olefins (iodine number = 54) and 3% C7 alcohols (OH number = 10). 500 g of this fraction were introduced into a stirred vessel with a capacity of <B> 1000 </B> cma.
In this stirred vessel there was already 100 0 ZnC12 contact oil from a previous batch, which was refreshed with ZnC12 for the new hydrocarbon. The mixture was then stirred intensively for 2 hours and an amount of 50 g of hydrogen chloride gas was introduced during this time. During the reaction, the temperature rose slowly from 20 to 70.
After the reaction had ended, the stirrer was shut down. The contents of the vessel are divided into two layers here. The lower layer contained the zinc chloride (contact oil). The top layer. was separated off and washed free of hydrochloric acid. It yielded 537 g of reaction product with a residual olefin content of 0.6% (iodine number = 1, hydroxyl number = 0).
From this, 184 g of C10-ion chloride and 10 g of C7-mono-chloride were isolated by distillation.
In a 0.5 liter distillation still with attached 2 m high fraction column with 50 mm internal width, which is filled with 5 inch C glass rings and provided with a cooler for total condensation, the hourly 0.5 kg of the above recovered Cio-1 iono-eliloride, mixed. With. 5 g Tonsil / kg, stirred in. The still is. finitely provided with a stirring device to To prevent caking of the tonsil.
The product running off from the bubble is introduced into a second 0.225 liter bubble, which is connected on the gas side to the same fractionation column. The polymerisation products boiling above C1o are drained off at the bottom of this second bubble. Hydrochloric acid gas and Clo-olefin fraction are obtained at the top of the column.
The residual chlorine content of this fraction is around 1% by weight. The distillation is now in a second 2 m high distillation column, which is filled with 5 mm glass rings, distilled again at a reflux ratio of 1:10, the bottom product. is added to the input product of the first distillation colony.
The final distillate is a water-clear product that has a residual chlorine content of less than 0.0511 / o and an ole fi n cellulose determined from the iodine number that is practically 100%.
The weight ratio is fully olefinic distillate to the polymerization product (bottom to bubble) is 96% to 4%.
2. 500 g of an aliphatic CS hydrocarbon fraction which contained 50% by weight of olefins were introduced into a 1000 cubic meter stirred vessel. At the same time, 1.00 g of an aqueous solution containing 701 / o ZnCl. contained. The 11Tisehun, - was stirred at 70 to 80 C for 2 hours.
At the same time, 105 g of gaseous hydrogen chloride were slowly passed in. The upper layer was then separated from the aqueous contact solution and washed until it no longer contained any zinc chloride or HCl residues.
The upper layer resulted in 580 g of reaction product with a residual content. less than 0.5% olefins. 320 g of Cs-1-iono-eliloride were isolated from this by distillation.
Finitely placed in a 0.5 liter distillation still in a high fraction column of 50 mm clear width, which is filled with 5-nim glass rings and provided with a cooler for total condensation, who get 0.5 kg of the hourly above -, obtained Cs-1lonochlorids, mixed with 5 g Tonsil / kg, stirred in.
The still is equipped with a stirrer to prevent the tonsil from sticking. The product draining from the bladder is transferred to a second A bladder with a capacity of 0.25 liters was introduced, which on the gas side was in connection with the same fractionation column. The polymerization products boiling above Cs are drained from the bottom of this second bubble.
Hydrochloric acid gas and Cs-olefin fraction are obtained at the top of the column. The residual chlorine content of this fraction is around 1.5%. The distillate is now in a second 2 in high distillation column, which is filled with 5-nnn glass rings. is distilled again at a full 1:10 R.Fiek flow ratio, the bottom product being added to the feed product of the first distillation column.
As Destil lat falls. and finally a water-clear product that contains a chlorine residue. has fully below 0.1 oio and has an olefin content determined from the iodine number of practically 100%. The weight ratio of olefinic distillate to the polymerization product (bottom of the z. Bubble) is 95,
5% to 4.5%.
3. In a vertical glass tube 2 in length and 20 minutes in duration, glass rings with a diameter of 5 mm were filled as fillers in such a way that there was a free space full of fillers 20 of a height above and below.
This reaction tube was filled with an aqueous solution containing 65% ZnCl up to the upper boundary surface of the packing light. contained. 150 g of an aliphatic C9 hydrocarbon fraction were introduced per hour at the lower boundary layer of the packing.
the 38 crew. / o contained olefins. In addition, 35 b of gaseous hydrogen chloride were introduced every hour at the lower packing boundary layer. With. The reaction temperature was kept at 80 to 85 using a heating mantle.
That from the. The chlorination mixture running continuously above the calming chamber was freed from its residual hydrochloric acid and zinc chloride content by using bleaching earth and water. <B> 166 </B> g of chlorination mixture were obtained per hour.
It had an olefin content of less than 1%. 70 g of C (, --- vlonochloride were isolated from this by distillation.
The elimination of hydrogen chloride on the alkylnionoehloriden obtained by distillation took place after the addition of 1% Tonsil and an hourly use of 0.5 kri C # i chloride in a like in Example 1 and? described apparatus. The ones at the head of 1.
Ca-olefin fraction obtained from the column had a residual chlorine content of 1.2%. After this olefin fraction was used again in the 2nd distillation column, the following was achieved with a return flow rate of 1:
10 a water-clear distillate was obtained which had a residual chlorine content of less than 0.1% and an olefin content of practically 100%, determined from the iodine number.
The weight ratio of olefinic distillate to the polymerization product is 96: i 1 / o to 3.5%.