CH295390A - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure. - Google Patents

Description

      Zierfahren        zur        Herstellung    von     Cyclohexan-1;2,4,5-tetracarbonsäure.       Bekanntlich sind     Benzolpolycarbonsäuren     nur sehr schwer vollständig zu hydrieren.    Es ist schon versucht worden,     Pyromellith-          säure        (Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure)    zu re  duzieren.

   A.     Baeyer    [Liebigs     Ann.    166, 337  (1873) ] erhielt bei der Reduktion von     Pyro-          mellithsäure    mit     Natriumamalgam    ein Ge  misch von     Iiydropyromellithsäure    und     Iso-          hydropyromellithsäure,    das heisst von Tetra  liydropyromellithsäuren. Eine     Hexahydro-          pyromellithsäure        (Fp.    217 ) ist bisher nur auf  einem sehr umständlichen Weg, über das       11lethyl-43-propen-a,a"Bl-tricarboxylat,    dar  gestellt worden [J.

   W.     Baker.    J.     chem.        Soc.     (London) 1935, 188]. Dabei ist es fraglich,  wie die     Aanalyse    mit 42,4 /o C gegenüber. dem       theoretischen        Wert        von        46,2        %        C        zeigt,        ob        der          Verfasser    überhaupt eine reine     Hexahydro-          pyromellithsäure    in Händen hatte.  



  Es wurde nun gefunden, dass man     Cyclo-          bexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure    erhält, wenn  man     Pyromellithsäure    bei mindestens 200  Atmosphären Druck und bei erhöhter Tem  peratur katalytisch reduziert. Die Umsetzung  kann in der Weise durchgeführt werden, dass  man die     Pyromellithsäure    in     wässrig-alkalische     Lösung bringt und nach Zusatz eines     Hydrie-          rungskatalysators,    z.

   B. eines     Nickelkatalysa-          tors    oder     eines        Nickel-Chrom-Katalysators,     der auch auf einem Träger verteilt sein kann,  in einem Druckgefäss bei erhöhter Tempera-         tur    mit Wasserstoff bei mindestens 200     at     Druck behandelt.  



  Es hat sieh     als        vorteilhaft    erwiesen, die  Reaktion bei Temperaturen von etwa 150 bis  200  durchzuführen, doch kann man die Um  setzung in manchen Fällen auch bei über oder  unter diesen Grenzen liegenden Temperaturen  vornehmen. Der angewandte Wasserstoffdruck  liegt zweckmässig zwischen 250 und 300     at.     



  Die Aufarbeitung des     Hydrierungsproduk-          tes    geschieht beispielsweise in einfacher  Weise dadurch, dass man nach Aufnahme der  erforderlichen Menge Wasserstoff vom Kata  lysator     abfiltriert,    die Lösung einengt, an  säuert, abkühlt, die sich dabei abscheidende       Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure    absaugt  und durch     Waschen    mit     Eiswasser    von     axihaf-          tender    Mutterlauge und Salzsäure befreit.  



       Beispiel:     127 Gewichtsteile     Pyromellithsäure    wer  den unter Zusatz von 106     Gewichtsteilen          Natriumcarbonat    in 1 1     Wasser    gelöst, mit 10  Teilen eines     Nickel-Katalysators    versetzt und  in einem     Rührautoklaven    anfangs bei 150   und 250 Atmosphären Druck und später bei  250  und 300 Atmosphären Druck hydriert.

    Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme  wird vom Katalysator     abfiltriert,    die     wässrige     Lösung bis zur beginnenden Kristallisation  eingeengt, abgekühlt, mit konzentrierter Salz  säure     angesäuert    und die ausgeschiedene           Cyclohexan    -1,2,4,5 -     tetracarbonsäure    abge  saugt und gegebenenfalls noch aus konzen  trierter Salzsäure oder aus einer     250%igen.          Kaliumchloridlösung        umkristallisiert    und ge  trocknet     (Fp.    249 bis 250  u.

       Zus.).    Die Aus  beute an     Cyclohexan-1,2,4,5-tetracaxbonsäure          beträgt        95        %        der        Theorie.        Die        Verbindung     ist in     Wasser    leicht löslich; in den üblichen  organischen     Lösungsmitteln,    wie - Methanol,  Äthanol,     Eisessig        usw.,    ist sie nur schwer lös  lich.

   Die Säure     ist    beständig gegen Brom,       alkalische        Permanganatlösung,    auch in der  Siedehitze, und lässt sich mit Platin in Eis  essig nicht mehr hydrieren.    Analyse:     CioHi2Q8     
EMI0002.0024     
  
    Ber.: <SEP> 46,10/0 <SEP> C <SEP> Gef.: <SEP> 45,98% <SEP> 0-; <SEP> 46,10% <SEP> C
<tb>  4,6 <SEP> % <SEP> H <SEP> 4,88 <SEP> % <SEP> 11; <SEP> 4,78 <SEP> 0% <SEP> H       Das     Diänhydrid    der     Cy        clohexan-1,2,4,5-          tetracarbonsäure,    das z. B. durch Kochen der  Säure mit     Essigsäureanhydrid    unter Rück  fluss erhalten werden kann, schmilzt bei 238  bis 240 .

   Es kristallisiert in farblosen Blätt  chen.  
EMI0002.0030     
  
    Analyse: <SEP> CioH806
<tb>  Ber.: <SEP> 53,6% <SEP> C <SEP> Gef.: <SEP> 53,60% <SEP> C
<tb>  3,7 <SEP> % <SEP> H <SEP> 3,77 <SEP> % <SEP> H       Der     Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure          tetramethylester    bildet farblose     Nädelchen     vom     Fp.    220 .  
EMI0002.0035     
  
    Analyse: <SEP> 014,4008
<tb>  Ber.: <SEP> 53,2% <SEP> C <SEP> Gef.: <SEP> 53,28% <SEP> C
<tb>  6,3% <SEP> H <SEP> 6,470!0_1-1

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan- 1,2,4,5-tetracarbonsäure, dadurch gekennzeich- ziet, däss man Pyromellithsäure bei minde stens 200 Atmosphären Druck und bei erhöh ter Temperatur katalytisch reduziert. Die erhaltene Cycl.ohexan-1,2,4,5-tetra- carbonsäure kann als Ausgangsprodukt für Polykondensate verwendet werden.

   Ferner können daraus durch Veresterung Weich- m.acher für hochmolekulare Kunst- und Natur stoffe hergestellt werden.