CH295392A - Procédé pour la préparation de la vanilline. - Google Patents

Description

  Procédé pour la préparation de la     vanilline.       La présente invention se rapporte à la  production de vanilline, en passant par son  sel de calcium, à partir de substances à base  d'acide     lignosLilfonique,        telles    que, par exem  ple, la liqueur     sulfitique    résiduaire, no  tamment à partir d'une telle liqueur après  qu'on l'a traitée pour en réduire la teneur en  sucres fermentescibles.  



  On sait que les     lignosulfonates    peuvent  être utilisés pour     fabriquer    de la vanilline et  d'autres produits, quand on les oxyde dans       cles    conditions appropriées en présence de  soude caustique ou de potasse caustique. On  citera à ce sujet. le brevet N  260570 du 19  mars 1946, dans lequel sont, décrits des pro  cédés particulièrement avantageux pour la  production de vanilline et. de produits dérivés  à partir de substances contenant de la     lignine.     



  Dans le brevet N  293425 du 8     juillet-1949,     on a décrit lin procédé de fabrication de la  vanilline en passant par son sel de calcium,  impliquant l'utilisation de chaux comme alcali  actif. Il a été trouvé que le rendement en  vanilline et, en général, aussi le rendement  en     acéto-vanillone    et autres produits s'y rap  portant augmente considérablement. lorsque  la concentration initiale de lignine diminue  clans la cuve de réaction. La titulaire a trouvé  qu'une concentration initiale de lignine infé  rieure à 70     g    par litre et, de préférence, une  concentration de lignine inférieure à 38 g par  litre, s'avère particulièrement avantageuse.

    Cette influence de la concentration initiale    de la lignine fournie au récipient de réaction  ne pouvait pas être prévue selon la pratique  connue et elle est caractéristique de l'usage  de chaux     comme    alcali actif. Le rendement       accru    qui peut être obtenu est suffisant pour       justifier    la réduction considérable de concen  tration en lignine des matières à. base de com  posés     lignosulfoniques    telles que la     liqueur          sulfitique    et les eaux résiduaires de la fabri  cation de l'alcool.

   Les eaux résiduaires de la  fabrication de l'alcool sont constituées par les  eaux mères restantes après que la liqueur     sul-          fitique    a subi une fermentation pour     produire     de l'alcool éthylique.     Etant    donné que dans  l'exploitation commerciale usuelle on dispose  de grandes     quantités    de liqueur     sulfitique    et  d'eaux résiduaires provenant de la fabrication  de l'alcool, la tendance normale, dans le trai  tement industriel de ces matières, serait de  les concentrer ou bien de produire     iuie    aug  mentation de la teneur en lignine par unité de  volume au premier stade de cette exploitation.

    Le procédé inverse de dilution découvert par  la titulaire pour augmenter efficacement le  rendement en vanilline sous la forme de son  dérivé de calcium apparaît donc contraire à  la pratique courante.  



  On entend donc ici par  substances à base  d'acide     lignosidfonique ,    les substances     ligni-          r_ifères    qui ont subi un traitement engendrait  de l'acide     llgnosulfonique    ou des sels de     cet,     acide. C'est notamment le cas des substances           ligninifères    qui ont     été    soumises au procédé       sulfitique    de préparation de pulpe de bois.  



  Le procédé selon la présente invention,       pour    la préparation de la vanilline en passant  par son sel de     calcilun,    à partir de substances  à base d'acide     lignosulfonique    en     milieu    alca  lin aqueux, est caractérisé en ce que ledit mi  lieu présente, à l'état initial, une concentra  tion en     lïgnine    d'au moins 10 g par litre, mais  ne dépassant pas 70 g par litre, et contient  comme alcali actif une quantité suffisante  de     chaux    pour lui conférer     lui    pH au moins  égal à 12, ce pH étant déterminé sur un échan  tillon prélevé de la zone de réaction et re  froidi à la température ambiante;

   on chauffe  le mélange réactionnel à une température au  moins égale à 120  C, mais non supérieure à  200  C, on maintient dans l'enceinte de réac  tion une pression supérieure à la pression       atmosphérique,    fait passer continuellement à  travers cette enceinte un gaz contenant de  l'oxygène libre à l'état finement divisé, fait  échapper continuellement du gaz résiduel, en  réglant le taux d'admission et d'échappement  dudit gaz de manière à maintenir dans ladite  enceinte une pression partielle d'oxygène suf  fisamment basse pour éviter une destruction  appréciable de vanilline, la durée de la réac  tion étant inférieure â"4     heures,    et libère par  acidification la vanilline de son sel de     calciiuu.     



  La diminution de la concentration en     li-          gnine    dont il est question ici peut être obte  nue par une combinaison quelconque de  moyens. Par exemple, la liqueur     sulfitique    ré  siduaire à sa sortie des cuves de     soufflage,     après refoulement hors du digesteur de sul  fite peut être diluée par addition appropriée  d'une eau utilisée pour laver la pulpe dans  la     clive;    on peut aussi ajouter ultérieurement  de l'eau à cette liqueur;

   les additions d'eau       peuvent    faire partie d'un traitement subsé  quent de la liqueur     sulfitique    résiduaire,. par  exemple lors de la fermentation du contenu  sucré de cette liqueur pour produire l'alcool  éthylique; la chaux utilisée peut être     intro-          dlÉte    dans la     pulpe    de réaction sous forme  d'une suspension aqueuse diluée; on peut en-         core    admettre de la vapeur clans la cuve de  réaction.  



  On notera évidemment qu'il y a une     limite     pratique à la diminution de concentration en  lignine de la liqueur     sulfitique    résiduaire,     au-          delà    de laquelle la concentration en vanilline  et en produits associés (sans tenir- compte de  leur rendement basé sur la lignine) devient  si faible que leur récupération subséquente ne  présente     phis    d'intérêt pratique.

   On décrira  ci-après     eues    exemples d'expériences     effectuées     par la     titulaire    et qui donnent une idée de la  manière de diminuer la concentration en     li-          gnine    et des rendements qui ont été     obtenus     de cette manière.  



  Dans la description qui v a suivre, la te  neur en lignine d'une substance     ligninifère     quelconque est déterminée en analysant cette  substance en ce qui concerne son contenu en  radicaux     méthoxyle    et en convertissant le con  tenu en     méthoxyle    en contenu équivalent de  lignine; cette conversion     est    basée sur le fait  que le. rapport de la teneur en     méthoxyle    à la  teneur en lignine est de 15,5 à 100.

   Un tel  rapport concorde avec les estimations chimi  ques courantes par les     substances        ligninifères.     De faibles variations de ce rapport peuvent  se produire pour telle ou telle substance     ligni-          nifère    donnée, mais ces minimes variations  n'altèrent pas la validité des conclusions tirées  de la valeur de 15,5 à<B>100</B> stipulée ci-dessus.

    Les conclusions restent valables parce que le       rapport    en     méthoxyle    à la lignine peut     prati-          ouement    être considéré comme     constant    pour  une substance     ligninifère    quelconque et même  si le rapport prés-Luné est légèrement inexact,  c'est quand même un guide valable quant à la  teneur en lignine pour déterminer le rende  ment en vanilline.  



  Dans la mise en     ceuvre    du procédé objet  de l'invention, on peut     appliquer    les méthodes  décrites dans le brevet N  293425 et utiliser  les appareils     qui    y sont décrits; mais au cours  de telles opérations, on diminuera la concen  tration initiale en lignine du mélange réaction  nel de la manière décrite plus loin.  



  La concentration de lignine dans la li  queur     sulfitique    résiduaire non diluée     dépencl         dans une certaine mesure du procédé de ré  duction en pulpe     sulfitique    employé; c'est en  général une concentration supérieure à 70 g  par litre,     atteignant    90 g par litre ou plus.  



  On va décrire des expériences effectuées  par la titulaire pour illustrer l'invention.  



  On a fait     -usage    de deux techniques géné  rales pour déterminer la teneur des substances  en vanilline. La première est un procédé     gra-          vimétrique    par séparation et mesure de la  quantité de vanilline sous forme de     m-nitro-          benzoyl-hydrazone.    Il est décrit par     Buck-          land,        Tomlinson    et     Hibbert,    dans     Can.    J.     Re-          search    16 B, 54 (1938) et c'est le plus précis  des deux, mais il implique des opérations  d'analyses fastidieuses.

   Le second repose sur       tune    analyse     spectrométrique    conforme à la  méthode générale de     Lemon,        Ind.        Bng.        Chem.     Anal. Bd. 19, p. 846 (1947). C'est un pro  cédé rapide qui fournit une mesure moyenne  des substances actives du point de vue     spec-          trométrique    jusqu'aux environs de 3500 A       (angstroems),    la vanilline étant la principale  substance présente qu'il s'agit d'activer.

   Ce  procédé beaucoup     phis    simple et rapide a été  utilisé à maintes reprises à titre d'orientation  sur la teneur en vanilline des différents rési  dus et il a été appliqué fréquemment, moyen  nant un facteur de correction empirique adé  quat, basé sur le rapport des résultats     gravi-          métriques    aux     résultats    spectrométriques,  quand tous deux ont été déterminés pour le  même type de résidu.  



  Une masse d'effluent de fabrication d'alcool  et de chaux éteinte diluée avec de l'eau a été  pompée dans la cuve de réaction et chauffée  à 170  C par injection directe de vapeur, la  concentration en lignine de cette masse étant,  à cette température, de 26     g    par litre, et 1 e  volume dans la cuve de réaction étant de 172  litres lors de la réaction. On a introduit de  l'air à un débit de 14,5 kg à l'heure pour une  durée totale de la réaction de 100 min., dont  15 minutes s'écoulèrent avant que la tempé  rature maximum fût atteinte et 85 min. après  ce maximum. La pression dans la cuve de  réaction fut maintenue à 10,7     kg/em2.    Des    échantillons furent prélevés de la cuve de  réaction à des intervalles de temps différents  et analysés par voie spectrométrique.

   La  pointe de rendement en vanilline fut atteinte  après 60 minutes de réaction et fut de 6,7      /e     de vanilline     d'après    le poids de lignine, sui  vant la méthode gravimétrique.  



  Des essais préalables de contrôle effectués  avec l'appareillage de la titulaire ont prouvé  qu'à une température observée de 170  C cor  respond une pression manométrique de va  peur égale à 7,2     kg/em2,    lorsqu'il n'y -a pas  d'air. Par différence, la pression partielle des  gaz non condensables dans la cuve de réaction  est donc de 3,5     kg/em2    et la pression partielle  d'oxygène correspondante était de l'ordre de  1     kg/cm2,    plus exactement un peu inférieure  à 0,7     kg/em2.     



  Pour les conditions les plus favorables, on  se basera également sur le fait que les rende  ments optima de vanilline correspondent à des  pressions partielles d'oxygène     inférieures     0,7     kg/em2    dans     la    cuve de réaction     pour    une  température de l'ordre de 175-200  C, et à.  des pressions partielles inférieures à 1,4     kg/em2     pour     tune    température au-dessous de 175  C.  



  L'expérience ci-dessus fut répétée avec le  même effluent de fabrication d'alcool, d'une  part, sans changer sa teneur en lignine, à titre  démonstratif, d'autre part, en modifiant sa  concentration de lignine par des dilutions  croissantes. Les résultats obtenus sont consi  gnés dans le tableau ci-dessous    Concentration de     lignine     dans la cuve de réaction Rendement       utilisée        dans    l'exemple en     vanilline     ci-dessus       89,0        g        par        litre        3,2%          38,0              4,9%     25,

  9  <B>   </B>     6,71/0     10,5           7,60/0       Dans le tableau     ci-dessus,    les rendements  sont ceux qui ont été déterminés par la mé  thode     gravimétrique    et correspondant au ren  dement maximum indiqué par l'analyse     spec-          trométrique.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation de la vanilline, en passant par son sel de calcium, à partir de substances à base d'acide lignosulfonique en milieu alcalin aqueux, caractérisé en ce que ledit milieu présente, à l'état initial, une con centration en lignine d'au moins 10 g par litre, mais ne dépassant pas 70 g par litre, et contient comme alcali actif une quantité suffisante de chaux pour lui conférer vin <B>pH</B> au moins égal à 12, ce pg étant déterminé sur un échantillon prélevé de la zone de réaction et refroidi à la température ambiante,

   on chauffe le mélange réactionnel à suie tempéra ture au moins égale à 120 C, mais non supé rieure à 200 C, on maintient dans l'enceinte de réaction une pression supérieure à la pres sion atmosphérique, fait. passer continuelle ment à travers cette enceinte un gaz conte nant de l'oxygène libre à l'état finement di visé, fait échapper continuellement du gaz résiduel, en réglant le' taus d'admission et d'échappement dudit gaz de manière à main tenir dans ladite enceinte une.

   pression par tielle d'oxygène suffisamment basse pour évi- ter une destruction appréciable de vanilline, la durée de réaction étant inférieure à quatre heures, et libère par acidification la vanilline de son sel de calcium. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que ladite pression partielle d'oxy gène est de l'ordre de 1 l#:g/cm2. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que la concentration initiale en lignine est au moins égale à 10 g par litre, mais non supérieure à 3$ g par litre. 3.

   Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que les substances à base d'acide lignosulfonique sont constituées par de la liqueur sulfitique résiduaire. Procédé selon la revendication, carac térisé par le fait que l'on-utilise une liqueur srlfitiqne résiduaire ayant subi Lin traitement tel que sa teneur en sucres fermentescibles a été réduite. 5. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 2 et -1.