Procédé pour la préparation de vanilline. La présente invention se rapporte à la, production de vanilline en passant par son sel de calcium, à partir de substances à base d'acide libniosulfonique, telle que la liqueur sulfitique résiduaire, et notamment à partir d'une telle liqueur après qu'on l'a traitée pour en réduire la teneur en sucres fermentescibles.
On sait que les lignosulfonates peuvent être utilisés pour fabriquer de la vanilline et d'autres produits apparentés, par oxydation clans des conditions appropriées en présence de soude caustique ou de potasse caustique (voir brevet N 260570 du 19 mars 1946).
Dans les brevets N 5 293425 et 295392 du R juillet 1949, on a décrit des procédés pour fabriquer de la vanilline, dans lesquels on utilise de la chaux comme alcali actif. Il y est aussi indiqué que le rendement en vanilline peut. être accru par réduction de la concen tration initiale de lignine dans la charge sou- rnise à. la réaction, limitée au contenu d'une cuve.
La titulaire a trouvé maintenant qu'un rendement amélioré peut être obtenu en même temps que d'autres effets avantageux, men tionnés ci-après, lorsque l'opération d'oxyda tion s'effectuant en présence de chaux comme alcali actif et en employant. comme agent < l'oxydation un gaz finement divisé contenant de l'oxygène libre, est conduite d'une manière sensiblement continue au lieu d'être effectuée charge après charge, et que l'accroissement du rendement en vanilline dépasse de beaucoup celui qui peut être calculé selon les principes actuellement admis par les ingénieurs chimis tes (voir 11Iac llullin et Weber:
Trans. Ame- rican Institute of Chemical Engineers, 31, p. 409-458 (1935). Il a été constaté que les ren dements optima peuvent être obtenus avec un seul appareil de réaction fonctionnant d'une manière continue, contrairement à ce que laisse prévoir la théorie.
La présente invention a donc pour objet un procédé pour la préparation de la vanil line en passant par son sel de calcium, à par- . tir de substances. à base d'acide lignosulfoni- que en milieu aqueux contenant de la chaux comme alcali actif.
Ce procédé est caractérisé par le fait que ledit milieu aqueux contient une quantité suffisante de chaux pour lui conférer un pH au moins égal à 12, ce pH étant déterminé sur un échantillon prélevé de la zcne de réaction et refroidi à la température ambiante, on chauffe le mélange réactionnel, on maintient dans l'enceinte de réaction une pression supérieure à la pression atmosphéri que, fait passer continuellement un flux de gaz contenant de l'oxygène libre à l'état fine ment dispersé à travers cette enceinte,
fait échapper constamment du gaz résiduel en ré glant le taux d'admission et d'échappement dudit flux gazeux de manière à maintenir dans ladite enceinte une pression partielle d'oxygène suffisamment basse pour éviter une destruction appréciable de vanilline, et par le fait que l'on introduit les substances à faire réagir d'une manière continue dans le mélange réactionnel que l'on soumet à une agitation, retire ensuite de celui-ci d'une ma nière continue les produits résultants de la réaction, et libère enfin par acidification la vanilline de son sel de calcium.
Par substances à base d'acide lignosulfo- nique , on entend donc ici des substances lignifères avant subi un traitement engen drant de l'acide lignosulfonique, ou des sels de cet acide; c'est le cas notamment des subs tances lignifères qui ont été soumises à. Lin procédé sulfitique de préparation de pulpe de bois.
La titulaire a également constaté qu'au fur et à mesure que les produits résultant de la. réaction sont déchargés de l'appareil de réaction, on peut. avantageusement séparer les phases liquide et boueuse sous lesquelles se présentent. ces produits, la précipitation de la boue résiduaire étant facilitée lorsque l'on opère en continu. Cette séparation s5effec- tuera, de préférence, avant l'acidification des tinée à libérer la vanilline de son sel de cal ; ciiun.
Pour le choix des meilleures conditions opératoires, on s'inspire avantageusement des considérations qui ont été formulées à ce su jet. dans le brevet N 293425.
Dans le présent procédé continu, un ren dement réduit ou trop bas provoqué par une insuffisance d'activité de l'alcali peut être amélioré par l'addition d'un peu plus de chaux ou parfois en réduisant le courant d'air i oli la durée de réaction, ces deux dernières modifications tendant à. diminuer l'intensité de la. production de matières acides.
Il est avantageux que la concentration initiale en lignine du milieu aqueux alcalin soit d'au moins 10 g par litre, mais ne dépasse pas 70 g par litre.
Pour la mise en oeuvre dudit procédé, on peut employer un appareil tel que celui re présenté dans la figure ci-annexée, de ma > mère schématique.
Cet appareil comprend une cuve de réac tion 1 munie d'un couvercle 2 et. d'un dispo- sitif agitateur 3 chi type turbo-nialaxeur, en traîné par le moteur 4. Les substances à. base d'acide lignosulfonique, par exemple les eaux mères de la. fabrication (le l'alcool, à partir de liqueur sulfitique, sont. introduites à par tir du réservoir .5 dans la cuve de réaction à travers la pompe de dosage 6 en passant par la conduite 7.
La masse boueuse de chaux éteinte est introduite à partir de son réser voir 8 à. travers la pompe de dosage 6, qui règle les volumes relatifs des produits intro duits et à. travers la conduite 9 dans la. cuve de réaction 1. -Le niveau dans ce dernier est contrôlé au moyen du réservoir auxiliaire 10 de réglage du niveau et du mécanisme con trôleur 11 qui commande la soupape de dé charge 12, la décharge de l'appareil de réac tion sortant par la conduite 13, contrôlée par la soupape 12, et traversant le. réfrigérant 11.
Les conduites 1 5 et 16 servent respectivement à mettre en communication la phase liquide et la. phase gazeuse de la cuve de réaction et dis réservoir de contrôle 10. De l'air est amené du compresseur 17 en passant par le réservoir 18 et les soupapes 19 et 20, qui règlent la pression et. le débit du courant d'air, l'ame née d'air dans le cuve 1. s'effectuant par la conduite 21, tandis que le turbo-malaxeur 3 disperse cet. âir dans la. masse réactionnelle.
Le chauffage est assuré par de la vapeur produite dans la chaudière 22 dont la pression et le débit sont réglés par les soupapes 23 et 24, cette vapeur étant introduite dans la cuve de réaction 1 par la conduite 25. On peut évidemment employer tout autre inoy en de chauffage.
La pression est. réglée au moyen de la sou pape de sûreté à retour 26 qui limite la pres sion maximum dans le système réactionnel à une valeur prédéterminée et la maintient à cette valeur. Cette soupape à pression de re tour 26 est reliée à l'appareil de réaction par la conduite 27 sur laquelle est également branché un manomètre 28 et une soupape gé nérale de sûreté 29 qui peut être utilisée au besoin. Un couple therniostatique 30 et. son enregistreur de température 31 permettent de mesurer la température dans l'appareil de réaction.
Dans cette description, la teneur en lignine des substances lignifères est déterminée en se basant sur leur contenu en radicaux mé- thoxyle, et, l'on a admis que le rapport. du nombre des radicaux méthoxyle à la lignine dans l'un quelconque des mélanges utilisés est étal à 15,5 %. Ce rapport concorde avec les e@tiinations chimiques courantes se rapportant à des substances lignifères.
Le rapport des radicaux méthoxyle à la l:gnine peut. plausiblement être considéré comme constant pour une substance ligni- Père quelconque. L'adoption d'un tel rapport, même s'il n'est pas rigoureusement exact. dans certains cas, sera utile aux fins d'obtenir des d:rectiv es valables quant à la. quantité de lignine contenue dans les substances ligni- l'ères.
On a fait usage de deux techniques géné rales pour déterminer la teneur des produits en vanilline. La première est un procédé < oravimétrique par séparation et mesure de la quantité de vanilline sous forme de son ni-iiiti-obenzoyl-livdrazone. Il est décrit par Buekland, Tomlinson et. IIibbert, dans Can. .1. Researeh 16 B, 54 (1938) et c'est. le phis précis des deux, mais il implique des opéra i tions d'analyses fastidieuses.
Le second repose sur une analyse spectrométrique conforme à la méthode générale de Lemon, Ind. Eng. !'hem., Anal. Ed. 19, p. 8-16 (1947). C'est un procédé rapide qui fournit une mesure moyenne des substances actives du point de vire spectrométrique jusqu'aux environs de 3500 A, la vanilline étant la principale subs- trince présente qu'il s'agit d'activer.
Ce pro cédé beaucoup plus simple et rapide a été utilisé à maintes reprises à titre d'orientation sur la teneur en vanilline des différents rési dus et il a. été appliqué fréquemment, moyen nant, un facteur de correction empirique adé quat, basé sur le rapport des résultats gravi ; métriques aux résultats spectrométriques, quand tous deux ont été déterminés pour le même type de résidu. Les exemples qui suivent montrent com ment on peut. mettre en ceuvre le procédé objet de l'invention.
Exemple <I>1:</I> Une charge de 7,4 kg de chaux éteinte, 52,6 litres d'un effluent de la fabrication de l'alcool à partir de liqueur sulfitique, et 60,8 litres d'eau a été pompée dans la cuve de réaction qui avait été préalablement chauf fée à la vapeur à 170 . Cette charge fut sou mise à un traitement discontinu dans les con ditions suivantes: Temps nécessaire pour porter la charge à, la température de 170 par injection directe de vapeur: 20 min.
Durée de maintien de la charge à 170 : 1 heure.
Débit d'air: 14,5 kg par heure.
Pression dans l'appareil de réaction: 10,9 kg/em2.
Pression partielle des gaz non condensa bles: 3,6 kg/cm2.
Pression partielle correspondante d'oxy gène: inférieure à 0,7 kg/em2, valeur suffi samment basse pour éviter une destruction appréciable de vanilline.
Le chiffre ci-dessus de la pression par tielle d'oxygène a. été déterminé, comme cela est décrit dans le brevet N 293425.
L'opération continue fut alors mise en route dans les conditions suivantes Effluent de la fabrication d'alcool: 40,8 litres/heure.
Boue de chaux contenant 553,4 g de chaux éteinte par litre d'eau: 46,.7 litres/heure.
Le contenu de la cuve de réaction fut maintenu à. 1.50 litres par le dispositif régu lateur de niveau.
On a observé un débit de décharge de 113,5 litres par heure hors de la cuve de réaction (ce chiffre est supérieur à celui de la somme des débits d'alimentation des réac tifs parce que l'on a injecté de la vapeur pour le chauffage).
Durée moyenne de traitement dans l'appa-
EMI0003.0052
reil <SEP> de <SEP> réaction <SEP> = <SEP> 33 <SEP> h <SEP> = <SEP> 79 <SEP> min.
<tb> 25 La durée de réaction est toujours infé rieure à quatre heures.
La concentration de lignine admise à la. cuve de réaction, évaluée par analyse de l'effluent de la fabrication de l'alcool et compte tenu des substances qui affaiblissent cette concentration, correspond à 18,5 g par litre.
Les conditions opératoires ci-dessus ont été maintenues pendant 190 min. au cours desquelles 358 litres de décharge provenant de la cuve de réaction furent recueillis. On pré leva un échantillon de ladite décharge à ce mo ment et l'on constata par analyse gravimétri- que, un rendement en vanilline de 8,1% d'après le poids de lignine.
Il est possible de calculer par les méthodes de 1Vlac Mullin et Weber, que 10 11/o de !a charge originale devrait se trouver dans l'ap pareil de réaction après 190 min.
Le résul- tat ci-dessus représente donc le 90 % de la production obtenue en opération continue pour des durées prolongées et 10 % de la substance formant la charge <RTI
ID="0004.0033"> ori-inale.
Des expériences analogues ont été effec tuées pour les mêmes température, pression, débit d'air et volume de charge, mais en mo difiant le degré de dilution de la lignine et en notant les durées de traitement moyennes., Les résultats obtenus pour ce groupe d'expé riences sont consignés au tableau 1 ci-des sous:
EMI0004.0039
<I>Tableau <SEP> 1:</I>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Concentration
<tb> en <SEP> lignine <SEP> Durée <SEP> Pointe <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> Rapport
<tb> Expérience <SEP> du <SEP> mélange <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> Rendement <SEP> rendement <SEP> théorique <SEP> en <SEP> C<U>ol. <SEP> 4</U>
<tb> N <SEP> traitement <SEP> en <SEP> vanilline <SEP> correspondante <SEP> opération <SEP> <B>X100</B>
<tb> arrivant <SEP> dans <SEP> la <SEP> Col.
<SEP> 6
<tb> cuve <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (min.) <SEP> pour <SEP> une <SEP> charge <SEP> continue
<tb> 193 <SEP> 38 <SEP> g'1 <SEP> 100 <SEP> 5,8% <SEP> 4,9% <SEP> 3,5 ô <SEP> 166 'o
<tb> 226 <SEP> 33 <SEP> gll <SEP> 96 <SEP> <B>6,3%</B> <SEP> - <SEP> - <SEP> <I>227 <SEP> 26 <SEP> gll</I> <SEP> 85 <SEP> <B>7,3% <SEP> 6,7%</B> <SEP> 4,7% <SEP> 154%
<tb> 228 <SEP> 18,5 <SEP> gh <SEP> 79 <SEP> <B>8,1%</B> <SEP> - <SEP> _ <SEP> - <SEP> - Dans ce tableau: Les nombres de la colonne 1 désignent conventionnellement. les expériences faites par la titulaire.
Les nombres de la colonne 2 sont déter minés par l'analyse de l'effluent provenant de la fabrication d'alcool, les résultats étant mo difiés par des facteurs de dilution connus.
On a calculé les chiffres de la colonne 3 en partant du volume connu de la charge dans la cuve de réaction, compte tenu du dé bit de décharge observé.
Le rendement en vanilline de la colonne 4 est basé sur la teneur en lignine, toutes les analyses faites par voie gravimétrique étant basées sur des échantillons prélevés après une période de réaction continue de 190 min.
Les pointes de rendement. par charge in diquées à la colonne 5 déterminées par analyse gravimétrique, correspondent. aux rendements constatés pour le même effluent de la fabri cation d'alcool et indiqués dans le brevet N 295392 pour la même concentration de lignine.
Les chiffres de la. colonne 6 ont. été cal- culés en prenant 71 % des chiffres de la co- lonne 5. Cette corrélation numérique a été établie précédemment. pour les conditions de l'expérience 193.
L'application de ce rapport de 71 % à l'expérience 227 implique une hy- pothèse simplificatrice raisonnable, car l'allure g#nérale de la courbe de rendement en fonc- tion du temps est, la même pour des expérien res faites avec les différentes dilutions.
La colonne 7 exprime le rendement réelle ment obtenu par le procédé continu, donné e11 pour-cent du rendement théoriquement attendu.
Exemple <I>2:</I> On a déterminé le rendement d'un sys- tVme à deux cuves de réaction pour le même effluent de fabrication d'alcool, avec la même histallation, en opérant, avec la \-cive de réac tion unique, de manière à réaliser la moitié de la durée moyenne de traitement (soit 50 min.), en faisant. parcourir une seconde fois dans les mêmes conditions le circuit opé ratoire à la masse déchargée après un pro cessus de préparation partiel, de telle sorte < lue la durée moyenne de traitement total a été de 100 min.
Les conditions de tempéra- turc, pression, circulation d'air et volume de 1ë# charge furent les mêmes que pour l'exem ple 1. La. concentration de lignine était de 3<B>5</B> g/1. Le rendement en vanilline, déterminé par analyse spectrométrique, était de 5,5 %. i En corrélation avec les résultats consignés au tableau 1, il est manifeste que le rendement. n'a pas été amélioré par un processus opéra toire équivalent à l'utilisation de deux appa reils de réaction au lieu d'un.
Les taux de précipitation relatifs des boues produites peuvent être évalués par -une mesure du rapport du volume occupé par la boue au volume total clé l'échantillon, dans des conditions comparables de concentration et de durée pour la précipitation. En utilisant une éprouvette cylindrique de précipitation, haute de 17,7 cm, et une durée de précipita tion de 16 heures, la titulaire a observé que le volume précipité variait normalement de 0,28 à 0,39 du volume total pour un effluent. <B>(le</B> la fabrication d'alcool traité en continu avec une concentration de lignine égale à 38 g/1 dans le mélange admis dans l'appareil (le réaction.
Par comparaison, le volume (re latif) de boue précipitée dans un procédé par charges individuelles, avec la même concen tration de lignine en amont de l'appareil de réaction, était de 0,55.