Procédé de préparation de para-di-isopropylbenzène-di-hydroperoxyde avec formation concomitante de para-di-isopropylbenzène-mono-hydroperoxyde. On sait que les hydrocarbures alcoyl-ben- zène substitués par un ou plusieurs groupes alcoyle, dont un présente un atome de car bone tertiaire relié au noyau benzénique, peu vent être oxydés par de l'oxygène molécu laire, cette réaction conduisant à un composé peroxyde. Un procédé approprié pour effec tuer cette oxydation est- décrit et revendiqué dans le brevet anglais N 610293. Ce procédé consiste à émulsionner ledit hydrocarbure dans de l'eau et à amener de l'oxygène mo léculaire à température élevée en contact intime avec l'émulsion.
Un composé alcalin peut être présent dans cette méthode.
On a trouvé maintenant que si l'on sou met. un di-isopropylbenzène à l'oxydation avec < le l'oxygène moléculaire, on obtient des di- isopropylbenzène-mono- et di-hydroperoxyde.
Cette oxydation peut, en particulier, être effectuée en faisant agir l'oxygène rnolécu- laire sur lesdits hydrocarbures en émulsion ou suspension.
La réaction de l'oxygène moléculaire avec le di-isopropz-lbenzène peut donner naissance premièrement à des di-isopropylbenzène-mono- hy droperoxydes de formule
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qui sont ensuite oxydés en di-isopropylben- zène-di-hydroperoxydes de formule
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avant que la. totalité du di-isopropylbenzène ait été oxydée.
On a trouvé, en outre, qu'une décompo sition se produit dans le milieu réactionnel après que la formation des di-isopropylbenzène- di-hydroperoxydes s'est poursuivie pendant un certain temps et qu'une certaine quantité de ces composés s'est produite, de sorte qu'il est bon d'arrêter l'introduction d'oxygène mo léculaire dans le milieu réactionnel avant que des quantités notables de substances soient décomposées, une telle décomposition rendant la. réaction peu économique. La quantité opti mum de peroxyde produit dans le mélange réactionnel peut être déterminée par analyse au cours de la réaction.
Le présent. brevet. a pour objet un procédé de préparation de para-di-isopropylbenzène- di-hydroperoxyde, avec formation concomi tante de para-di-isopropylbenzène-mono-hy- droperoxyde, caractérisé en ce qu'on fait réagir à chaud de l'oxygène moléculaire sur du para-di-isopropylbenzène.
Comme matière première, on peut em ployer par exemple le di-isopropylbenzène du commerce, ou un produit obtenu par distilla tion de ce dernier pour isoler l'isomère para. Le di-isopropylbenzène du commerce, qui est. obtenu comme un sous-produit dans la préparation de l'isopropylbenzène par conden sation du propylène et du benzène, est cons titué par un mélange de di-isopropylbenzènes isomères para, méta et ortho. Les points d'ébul lition des isomères méta et ortho sont.
pre- que identiques, alors que l'isomère para bout à une température d'environ 7 C supérieure, à. la pression ordinaire. Ainsi, par iin frac tionnement très soigneux, on petit obtenir des fractions para relativement pures, de même que des mélanges des isomères méta et ortho. Il ne se produit qu'une très faible sé paration par une distillation ordinaire. En conséquence, la proportion des isomères dans un distillat dépend du procédé de distillation.
Une détermination par analyse spectroscopi- que d'un échantillon du commerce donne la composition suivante avant l'oxydation des substances: ortho-di-isopropylbenzène 181/n. méta 20 % et para 61 %.
L'oxygène moléculaire peut être sous forme d'oxygène pur, d'uni mélange riche en oxygène ou d'air.
Lorsque l'on opère sur une émulsion ou dispersion, on peut procéder par exemple comme suit.: On disperse ou on émulsionne le produït de départ. dans de l'eau et on amène la dis persion en contact intime avec de l'oxygène moléculaire, à température élevée, pratique ment. en l'absence de composés de métaux lourds ou d'autres catalyseurs qui produi raient la décomposition des peroxydes for més. L'émulsion ou la dispersion aqueuse est préparée de préférence à. l'aide d'agents émulgateurs tels que des stéarates et des rie i- noléates de métaux alcalins, de sulfate de lauryle ou d'autres substances décrites dans le brevet anglais N 610293.
La réaction est effectuée de préférence si tune température comprise entre 60 C et le point. d'ébullition du milieu liquide, princi palement de 80 à 95 C environ. Dans cer tains cas, il peut être avantageux d'effectuer la réaction sous pression, afin de pouvoir opérer à une température plus élevée et/ou avec une phis forte concentration d'oxygène dans l'espace réactionnel.
La réaction se pro duit favorablement en milieu alcalin, de pré férence à un pH compris entre 7,5 et 10,5. _1. tin pH de 9,5 ou plus, l'oxydation peut être faite avantageusement à. une température inférieure aux températures indiquées plus haut.
Dans la. plupart des procédés d'oxydation in moyen d'oxygène moléculaire, la réaction commence seulement. après un certain laps de temps pendant lequel il ne se produit au- cuti changement apparent. L'absorption de l'oxygène, cependant., petit être favorisée à l'aide de promoteurs connus, tels que les per oxydes précédemment formés dans le liquide réactionnel ou ajoutés à. ce dernier, ou par toute autre méthode connue. Les matières pre- inières utilisées pour la, réaction doivent être le plus possible exemptes de composés non saturés, ces derniers ayant tendance à. inhi ber la réaction d'oxydation.
On a trouvé que la. réaction d'oxydation se produit le plus facilement. avec le pa.ra-di- isopropylbenzène, qui est. converti relative ment facilement en composés peroxydes. L'iso mère méta est. oxydé beaucoup moins aisé ment, tandis que l'isomère ortho n'est. pas oxydé du tout ou ne l'est que très peu.
L'oxy gène moléculaire réagit avec le para-di-iso- propylbenzène en formant dit di-isopropyl- benzène-mono-hydroperoxyde, niais il se forme en même temps du di-hy droperoxyde en pro portion dépendant de l'étendue de l'oxydation effectuée. En continuant à introduire de l'oxygène dans le milieu réactionnel, tune nou velle quantité de para-mono-hydroperoxyde est transformée en di-ltyclroperoxy de.
La quantité de gaz contenant. de l'oxy gène est réglée selon la. proportion de di- hydroperoxyde que l'on désire obtenir, et il est. nécessaire de déterminer par expérience après combien de temps l'introduction de ces gaz doit, être arrêtée pour obtenir les résul tats optimum. La quantité optimum de per oxyde produit dans le mélange réactionnel peut être déterminée par analyse au cours de la réaction. On peut opérer par charges discontinues ou d'une manière continue.
Après achèvement de la réaction d'oxy dation, le para-di-isopropylbenzène-dihydro- peroxyde formé, en particulier lorsqu'on est parti d'un mélange de di-isopropylbenzènes, peut être isolé du mélange réactionnel de dif férentes manières. On peut, par exemple, laisser l'émulsion aqueuse se rompre et se sé parer en deux couches. La couche huileuse upérieure et la couche aqueuse inférieure sont alors séparées, de préférence avant refroidissement.
La couche huileuse con tient du di-isopropylbenzène qui n'a pas réagi et ses mono- et di-hydroperoxydes. Lors du refroidissement, la plus grande pro- portion du para-di-isopropyibenzène-di-hydre- peroxyde contenu dans la couche se sépare par cristallisation,
tandis qu'une faible quan- t.ité de ce corps reste dissoute dans le mélange liquide de di-isopropylbenzène et des di-iso- pa#opylbenzène@-mono-hy droperoxydes. Après filtration, les cristaux peuvent être débarras sés par lavage du di-isopropylbenzène et des di - isopropylbenzène - mono - hydroperoxy des adhérents, par exemple au moyen de benzène.
De sa. solution dans le di-isopropylbenzène non entré en réaction, qui contient encore des mono-hydroperoxydes, la petite proportion d-a para-di-hydroperoxyde qui y est contenue peut être isolée pratiquement complètement en diluant le mélange, avec du benzène par exemple; le diperoxy de cristallise de cette so lution.
La solution contenant. le di-isopropyl- benzène et ses peroxydes peut être aussi sé parée en ses composants par distillation sous pression réduite, le distillat comprenant pra tiquement tout le di-isopropylbenzène et une partie du monoperoxyde et le refroidissement ultérieur entraînant la cristallisation du di- isopu-opylbenzène-di-hydroperoxyde qui peut. être séparé alors du liquide.
Une autre méthode de séparer les divers produits de réaction du mélange consiste à distiller la couche huileuse brute après sa séparation de la phase aqueuse, sous pression iuéduite, en récupérant ou non premièrement toute substance solide qui cristallise par re- froidissement, la distillation permettant la séparation du di-isopropyl-benzène n'ayant pas réagi et de quelques produits de décom position. La distillation est alors interrom pue avant que des quantités importantes de monoperoxy de aient distillé.
On laisse refroi dir le résidu consistant essentiellement en mono-hydroperoxydes et di-hydroperoxydes, et le para-di-hydroperoxyde cristallise; ce ré sidu peut être aussi dilué, par exemple avec du benzène qui est un solvant des monoper- oxydes et du méta-diperoxyde, et le para-di- peroxyde se sépare de la solution sous forme cristalline.
Une autre méthode de séparation des di vers composants du mélange réactionnel ré sultant du procédé d'oxydation est basée sur la différence de leur comportement vis-à-vis des solutions diluées d'hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
On a trouvé ainsi que, tandis que le para-di-isopropylbenzène-di-hydroper- oxyde et le méta-di-isopropylbenzène-di-hydro- peroxyde sont solubles dans une solution aqueuse à 10 % environ d'hydroxyde alcalin, les mono-hydroperoxydes sont pratiquement insolubles dans des solutions de cette concen tration.
Les di-hydroperoxydes, quand ils sont dissous par exemple dans une solution aqueuse de soude caustique, se trouvent sous forme de leurs sels de sodium, et ils peuvent être obtenus sous forme d'hydroperoxydes , libres par neutralisation desdites solutions de sels sodiques, par addition d'un acide, de pré férence jusqu'à un pH compris entre 6,5 et 8. Cela peut se faire avantageusement en faisant passer du dioxyde de carbone dans la solo- , tion aqueuse jusqu'à ce qu'un papier au tournesol bleu trempé dans la solution prenne une teinte rouge.
Le para-di-hydroperoxyde peut être séparé du méta-di-hydroperoxyde par le fait qu'il est pratiquement insoluble dans le benzène, alors que le méta-di-hydroperoxyde est soluble.
Les mono-hydroperoxydes qui sont laissés dans le mélange oxydé, après extraction avec la solution d'hydroxyde alcalin à 10 % envi- ron, consistent en dérivés para et méta, avec éventuellement des traces de l'isomère ortho. Le para-mono-hydroperoxyde peut être isolé à l'état pratiquement pur en traitant le mé lange oxydé, après séparation des di-hydro- peroxydes,
avec une solution aqueuse d'un alcali caustique d'une concentration supé- rieure à 15 0/0, de préférence de 40 à 50 %, qui produit la précipitation de son sel alca lin, par exemple du sel sodique. Ce dernier est insoluble dans le mélange oxydé et dans l'eau; cette dernière, spécialement par chauf fage, produit l'hydrolyse du sel jusqu'au para-mono-hydroperoxyde libre.
Le méta- mono-hydroperoxyde ne forme pas un sel so dique solide dans les conditions ci-dessus et reste dans le mélange oxydé d'où il peut être isolé, par distillation fractionnée, son do maine d'ébullition étant. compris entre 80 et 82 C sous une pression de 0,005 mm de mer cure.
Les divers hydroperoxydes formés peu vent, donc être séparés en traitant le mélange réactionnel avec une solution d'hydroxyde de sodium, par exemple, d'une concentration (le 10 % environ, et en répétant cette extraction jusqu'à l'absence de di-hydroperoxydes. Les di-hydroperoxydes sont régénérés par addi tion d'acide à la. solution aqueuse jusqu'à un PH de 7 environ.
En traitant le mélange des di-hydroperoxydes avec le benzène, on extrait le méta-di-hydroperoxyde qui peut être isolé de la solution par distillation du benzène, le a:ésidu non extrait étant du para-di-hydro- peroxyde sous forme pratiquement pure. Le produit d'oxydation restant peut alors être traité avec une solution d'hydroxyde de so dium, par exemple, à environ 40-50 0/0.
Par ce traitement, le para-mono-hydroperoxyde est précipité sous forme de sel alcalin qui, après séparation du liquide restant, peut être converti en para-mono-hydroperoxyde par addition d'eau et par chauffage léger de la si-.L-,pension aqueuse obtenue. Le filtrat séparé du sel de sodium solide du para-mono-hydro- perox-yde est alors distillé dans le vide après séparation de la solution aqueuse alcaline.
Le para-di-isopropylbenzène-di-hydroper- oxy de forme des cristaux blancs, PF 140 à 14.5"C. Stable à la température ordinaire, il se décompose avec production de gaz à une température dépassant légèrement le point de fusion. Le mono-hvdroperoxyde correspondant fond à 25 5-26 C. Le para-di-isopropylben- zène-di-hydroperoxy de peut servir, par exem ple, à la préparation d'hydroquinone.
La couche aqueuse résultant de la rupture de l'émulsion constituée par le mélange réac tionnel initial montre une réactivité positive pour l'oxygène actif. Bien que certains per. oxydes puissent être isolés de cette couche, par exemple par l'une des méthodes décrite ici, on préfère ordinairement renvoyer la couche aqueuse dans la cuve à réaction, oü elle sert à former une nouvelle charge sou mise à nouveau au procédé.
Les exemples suivants illustrent des mises en teuvre du procédé selon l'invention. <I>Exemple</I> .'1: On mélange vigoureusement 127 g de di- isopropylbenzène du commerce, qui a été l;ydrogéné sur du nickel de Raney pour éli miner tout composé non saturé et distillé en suite, avec 300 cm3 d'eau dans laquelle sort dissous 3 g de carbonate de sodium et 0,25 d'acide stéarique. On chauffe l'émulsion à 85 C et on fait passer un courant d'oxygène pendant 24 h., tout en brassant.
Après cette période, les indices d'iode pour le peroxyde indiquent. le début d'une décomposition, la valeur de ces indices s'abaissant après avoir passé par un maximum.
Les couches huileuse et aqueuse sont sé parées. Par refroidissement, de la couche hui leuse, la phis grande partie du para--diper- oxyde cristallise (25 g) et est séparée par filtration. Le filtrat est alors distillé sous pression réduite (2,5 X 10-2 mm Hg) à 80 à 90 C, par charges.
On obtient. approxima tivement
EMI0004.0063
di-isopropylbenzène <SEP> n'ayant <SEP> pas <SEP> réagi
<tb> (plus <SEP> de <SEP> traces <SEP> de <SEP> produits <SEP> de <SEP> dé composition) <SEP> 25 <SEP> g
<tb> monoperoxydes <SEP> 43 <SEP> g
<tb> résidu <SEP> 21 <SEP> g L'indice de peroxyde du résidu montre que ce dernier est composé environ de parties égales de mono- et de di-hydroperoxyde. Par dissolution du résidu dans le benzène, la plus grande partie du diperoxyde cristallise.
La couche aqueuse donne environ 1,5 g (le diperoxyde qui cristallise par repos, et :, g de monoperoxydes par extraction avec du benzène.
On récupère 201/o du di-isopropylbenzène initial. qui n'ont. pas réagi avec l'oxygène, et on trouve que les 80% restant sont formés pour 48% environ de mono-hydroperoxydes et pour 26% environ de di-hydroperoxydes.
Exemple <I>?:</I> On émulsionne dans 200 g d'eau distillée, contenant. 0,5 g de carbonate de sodium et 0,05 g d'acide stéarique, 86 g d'une fraction d'un di-isopropylbenzène dont le domaine d'ébullition est compris entre<B>2020,5</B> et 210 C, obtenue par hydrogénation de di-isopropy 1 l)enzène du commerce, qui contient approxi- mativement 61 % de para,
20 % de méta et 18 % d'ortho-di-isopropylbenzène. (.)n fait. passer de l'oxygène dans cette émulsion, en brassant vigoureusement, à, une température e 95-96 C et pendant 45 h.. De temps en temps, on ajoute de 0,1 à 0,5 g de carbonate de sodium, pour préserver l'émulsion, car toute absorption d'oxygène cesse si l'émulsion se rompt.
A la fin de cette période, on déter- cnine par iodométrie les peroxydes présents clans le mélange réactionnel liquide: ils se montent à 6 5 g, évalués en di-isopropylben- zène-mono-hy droperoxy de.
_après achèvement de la réaction d'oxy dation, la phase huileuse est séparée de la phase aqueuse, quand ces phases sont encore chaudes. Par refroidissement, la. plus grande partie du para-di-hydroperoxyde cristallise et peut être séparée par filtration. Le filtrat est ensuite lavé avec deux charges d'une so lution aqueuse de soude caustique à 100/0. cette dernière étant séparée à nouveau de la couche huileuse. En faisant passer du dioxyde (le carbone dans la, solution aqueuse, la plus grande partie du para-di-hydroperoxyde et pratiquement la. totalité du méta-di-hydro- peroxyde se séparent.
Ce mélange est extrait ensuite avec du benzène, qui dissout le dérivé méta et laisse le para-diperoxy de à l'état so lide, ce dernier étant insoluble dans le ben zène ou dans l'éther de pétrole. Ce corps est alors séparé par filtration et ajouté à la masse principale du para-diperoxy de. L'extrait ben zénique contenant le méta-diperoxyde peut alors être distillé et débarrassé du solvant, laissant un résidu de méta-di-isopropylben- zène-di-hydroperoxyde pratiquement pur.
La couche d'hydrocarbure lavée à l'alcali peut encore être agitée avec un peu clé soude caustique à 50 1/o; l'ensemble se solidifie. En pressant le corps solide sur un filtre à suc cion et en le lavant plusieurs fois avec de l'éther de pétrole pour le débarrasser du di.. isopropylbenzène inclus non modifié, on obtient le sel de sodium du para-di-isopropy 1 benzène-mono-hy droperoxyde à l'état prati quement pur, qui peut être hydrolysé par contact avec de l'eau à 30 C. Le produit obtenu ainsi est l'hydroperoxyde libre, ayant un point de fusion de 26,15 C.
Le filtrat. sé paré du sel sodique précipité du para-mono- hydroperoxyde, après séchage sur du sulfate de magnésium, peut. être distillé à une pres sion de 0,005 mm Hg. La fraction bouillant entre 80 et 82 C est constituée principale ment. par du méta-di-isopropylbenzène-mono- hy droperoxyde.
Au total, on a donc récupéré<B>18,5</B> g de para-diperoxyde, dont la formation était. accompagnée -(le celle des sous-produits sui vants:
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méta-diperoxyde <SEP> 5,5 <SEP> g
<tb> para-monoperoxyde <SEP> 1.4,0 <SEP> g
<tb> méta-monoperoxy <SEP> de <SEP> 9,7 <SEP> g
Process for the preparation of para-di-isopropylbenzene-di-hydroperoxide with concomitant formation of para-di-isopropylbenzene-mono-hydroperoxide. It is known that the alkyl-benzene hydrocarbons substituted by one or more alkyl groups, one of which has a tertiary carbon atom connected to the benzene nucleus, can be oxidized by molecular oxygen, this reaction leading to a compound peroxide. A suitable process for effecting this oxidation is described and claimed in British Patent No. 610293. This process consists of emulsifying said hydrocarbon in water and bringing molecular oxygen at elevated temperature into intimate contact with it. emulsion.
An alkaline compound may be present in this method.
We have now found that if we put money. di-isopropylbenzene upon oxidation with molecular oxygen, di-isopropylbenzene-mono- and di-hydroperoxide are obtained.
This oxidation can, in particular, be carried out by causing molecular oxygen to act on said hydrocarbons in emulsion or suspension.
The reaction of molecular oxygen with di-isopropz-lbenzene can first give rise to di-isopropylbenzene-monohy droperoxides of the formula
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which are then oxidized to di-isopropylbenzene-di-hydroperoxides of formula
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before the. all of the di-isopropylbenzene has been oxidized.
It has further been found that decomposition occurs in the reaction medium after the formation of the di-isopropylbenzene-di-hydroperoxides has continued for some time and a certain amount of these compounds has taken place. produced, so that it is good to stop the introduction of molecular oxygen into the reaction medium before significant quantities of substances are decomposed, such decomposition rendering the. uneconomical reaction. The optimum amount of peroxide produced in the reaction mixture can be determined by analysis during the reaction.
The present. patent. relates to a process for the preparation of para-di-isopropylbenzene-di-hydroperoxide, with concomitant formation of para-di-isopropylbenzene-mono-hydroperoxide, characterized in that molecular oxygen is reacted hot on para-di-isopropylbenzene.
As starting material, for example, commercial di-isopropylbenzene, or a product obtained by distillation thereof, can be employed to isolate the para-isomer. Commercial di-isopropylbenzene, that is. obtained as a by-product in the preparation of isopropylbenzene by condensing propylene and benzene, is constituted by a mixture of para, meta and ortho isomers of diisopropylbenzenes. The boiling points of the meta and ortho isomers are.
almost identical, while the para-isomer boils at a temperature of about 7 ° C higher than. ordinary pressure. Thus, by very careful fractionation, relatively pure para fractions can be obtained, as well as mixtures of the meta and ortho isomers. Only a very slight separation occurs by ordinary distillation. Accordingly, the proportion of isomers in a distillate depends on the distillation process.
A determination by spectroscopic analysis of a commercial sample gives the following composition before the oxidation of the substances: ortho-di-isopropylbenzene 181 / n. meta 20% and para 61%.
Molecular oxygen can be in the form of pure oxygen, an oxygen-rich mixture, or air.
When the operation is carried out on an emulsion or dispersion, one can proceed for example as follows: The starting product is dispersed or emulsified. in water and the dispersion is brought into intimate contact with molecular oxygen, at elevated temperature, practically. in the absence of heavy metal compounds or other catalysts which would decompose the peroxides formed. The aqueous emulsion or dispersion is preferably prepared at. the aid of emulsifying agents such as alkali metal stearates and oleate, lauryl sulphate or other substances described in UK Patent No. 610293.
The reaction is preferably carried out if the temperature is between 60 C and the point. of boiling of the liquid medium, mainly from 80 to 95 C approximately. In certain cases, it may be advantageous to carry out the reaction under pressure, in order to be able to operate at a higher temperature and / or with a higher concentration of oxygen in the reaction space.
The reaction proceeds favorably in an alkaline medium, preferably at a pH of between 7.5 and 10.5. _1. With a pH of 9.5 or more, the oxidation can be done advantageously at. a temperature lower than the temperatures indicated above.
In the. In most oxidation processes in molecular oxygen, the reaction only begins. after a certain period of time during which no apparent change occurs. Oxygen uptake, however, can be promoted with the aid of known promoters, such as the peroxides previously formed in the reaction liquid or added to. the latter, or by any other known method. The raw materials used for the reaction should be as free as possible from unsaturated compounds, the latter having a tendency to. inhibit the oxidation reaction.
We found that the. oxidation reaction occurs most easily. with pa.ra-di-isopropylbenzene, which is. relatively easily converted to peroxide compounds. The meta parent iso is. oxidized much less readily, while the ortho isomer is not. not oxidized at all or only very slightly.
The molecular oxygen reacts with the para-di-isopropylbenzene to form the so-called di-isopropyl-benzene-mono-hydroperoxide, but at the same time, di-hy droperoxide is formed in a proportion depending on the extent of the oxidation carried out. By continuing to introduce oxygen into the reaction medium, a new quantity of para-mono-hydroperoxide is converted into di-ltyclroperoxy.
The amount of gas containing. oxygen is regulated according to. desired proportion of dihydroperoxide, and it is. necessary to determine by experience after how long the introduction of these gases must be stopped in order to obtain optimum results. The optimum amount of peroxide produced in the reaction mixture can be determined by analysis during the reaction. It is possible to operate by batch loads or in a continuous manner.
After completion of the oxidation reaction, the para-di-isopropylbenzene-dihydro-peroxide formed, especially when starting from a mixture of di-isopropylbenzenes, can be isolated from the reaction mixture in various ways. For example, the aqueous emulsion can be allowed to break up and separate into two layers. The upper oily layer and the lower aqueous layer are then separated, preferably before cooling.
The oily layer contains unreacted di-isopropylbenzene and its mono- and di-hydroperoxides. On cooling, the greater proportion of the para-di-isopropyibenzene-di-hydre-peroxide contained in the layer separates out by crystallization,
while a small amount of this material remains dissolved in the liquid mixture of di-isopropylbenzene and di-isopropylbenzene @ -monohydroperoxides. After filtration, the crystals can be removed by washing the di-isopropylbenzene and the di-isopropylbenzene-mono-hydroperoxy from the adherents, for example with benzene.
Of his. solution in unreacted di-isopropylbenzene, which still contains mono-hydroperoxides, the small proportion of para-di-hydroperoxide contained therein can be isolated almost completely by diluting the mixture, with benzene for example; diperoxy crystallizes from this solution.
The solution containing. di-isopropylbenzene and its peroxides can also be separated into its components by distillation under reduced pressure, the distillate comprising substantially all of the di-isopropylbenzene and part of the monoperoxide and subsequent cooling resulting in crystallization of the diisopu- opylbenzene-di-hydroperoxide which can. then be separated from the liquid.
Another method of separating the various reaction products from the mixture consists in distilling the crude oily layer after its separation from the aqueous phase, under reduced pressure, while first recovering or not any solid substance which crystallizes on cooling, the distillation allowing the separation. separation of unreacted di-isopropyl-benzene and some decomposition products. The distillation is then interrupted before significant amounts of monoperoxy have distilled off.
The residue consisting essentially of mono-hydroperoxides and di-hydroperoxides is allowed to cool, and the para-di-hydroperoxide crystallizes; this residue can also be diluted, for example with benzene which is a solvent for the monoperoxides and meta-diperoxide, and the para-diperoxide separates from the solution in crystalline form.
Another method of separating the various components of the reaction mixture resulting from the oxidation process is based on the difference in their behavior towards dilute solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or sodium hydroxide. potassium.
It has thus been found that, while para-di-isopropylbenzene-di-hydroperoxide and meta-di-isopropylbenzene-di-hydro-peroxide are soluble in about 10% aqueous alkali hydroxide solution, the mono -hydroperoxides are practically insoluble in solutions of this concentration.
Di-hydroperoxides, when they are dissolved for example in an aqueous solution of caustic soda, are in the form of their sodium salts, and they can be obtained in the form of hydroperoxides, free by neutralization of said solutions of sodium salts, by addition of an acid, preferably up to a pH between 6.5 and 8. This can be done advantageously by passing carbon dioxide through the aqueous solution until a paper with blue sunflower soaked in the solution takes on a red tint.
Para-di-hydroperoxide can be separated from meta-di-hydroperoxide in that it is practically insoluble in benzene, while meta-di-hydroperoxide is soluble.
The mono-hydroperoxides which are left in the oxidized mixture, after extraction with about 10% alkali hydroxide solution, consist of para and meta derivatives, optionally with traces of the ortho isomer. The para-mono-hydroperoxide can be isolated in practically pure state by treating the oxidized mixture, after separation of the di-hydro-peroxides,
with an aqueous solution of a caustic alkali having a concentration greater than 15%, preferably 40 to 50%, which produces the precipitation of its alkaline salt, for example sodium salt. The latter is insoluble in the oxidized mixture and in water; the latter, especially by heating, produces hydrolysis of the salt to the free para-mono-hydroperoxide.
The meta-mono-hydroperoxide does not form a solid sodium salt under the above conditions and remains in the oxidized mixture from which it can be isolated, by fractional distillation, its boiling range being. between 80 and 82 C under a pressure of 0.005 mm sea cure.
The various hydroperoxides formed little wind, therefore be separated by treating the reaction mixture with a solution of sodium hydroxide, for example, of a concentration (about 10%, and by repeating this extraction until the absence of di -hydroperoxides The di-hydroperoxides are regenerated by adding acid to the aqueous solution to a pH of about 7.
By treating the mixture of the di-hydroperoxides with benzene, the meta-di-hydroperoxide is extracted which can be isolated from the solution by distillation of benzene, the unextracted residue being substantially para-di-hydro-peroxide. pure. The remaining oxidation product can then be treated with a sodium hydroxide solution, for example, about 40-50%.
By this treatment, the para-mono-hydroperoxide is precipitated as an alkali salt which, after separation of the remaining liquid, can be converted into the para-mono-hydroperoxide by adding water and heating the si-.L- lightly. , watery pension obtained. The filtrate separated from the solid sodium salt of the para-mono-hydroperoxide is then vacuum-distilled after separation from the aqueous alkaline solution.
Para-di-isopropylbenzene-di-hydroperoxy forms white crystals, mp 140 at 14.5 "C. Stable at ordinary temperature, it decomposes with the production of gas at a temperature slightly above the melting point. Mono The corresponding hydroperoxide melts at 5-26 C. Para-di-isopropylbenzene-di-hydroperoxy can be used, for example, in the preparation of hydroquinone.
The aqueous layer resulting from the rupture of the emulsion constituted by the initial reaction mixture shows a positive reactivity for the active oxygen. Although some per. oxides can be isolated from this layer, for example by one of the methods described herein, it is usually preferred to return the aqueous layer to the reaction vessel, where it serves to form a new feed to re-process.
The following examples illustrate implementations of the method according to the invention. <I> Example </I> .'1: 127 g of commercial di-isopropylbenzene, which has been hydrogenated over Raney nickel, are vigorously mixed to remove any unsaturated and subsequently distilled compound with 300 cm3 of water in which 3 g of sodium carbonate and 0.25 of stearic acid come out dissolved. The emulsion is heated to 85 ° C. and a stream of oxygen is passed through for 24 hours, while stirring.
After this period, the iodine numbers for the peroxide indicate. the start of a decomposition, the value of these indices falling after having passed through a maximum.
The oily and aqueous layers are separated. On cooling, from the oily layer, most of the para-dipiperoxide crystallizes (25 g) and is separated by filtration. The filtrate is then distilled under reduced pressure (2.5 × 10-2 mm Hg) at 80 to 90 ° C., by charges.
We obtain. approximately
EMI0004.0063
di-isopropylbenzene <SEP> not having <SEP> <SEP> reacted
<tb> (plus <SEP> of <SEP> traces <SEP> of <SEP> products <SEP> of <SEP> decomposition) <SEP> 25 <SEP> g
<tb> monoperoxides <SEP> 43 <SEP> g
<tb> residue <SEP> 21 <SEP> g The peroxide number of the residue shows that the latter is composed of approximately equal parts of mono- and di-hydroperoxide. On dissolving the residue in benzene, most of the diperoxide crystallizes.
The aqueous layer gives about 1.5 g (the diperoxide which crystallizes on standing, and:, g of monoperoxides on extraction with benzene.
201 / o of the initial di-isopropylbenzene is recovered. who have not. not reacted with oxygen, and it is found that the remaining 80% is formed for about 48% of mono-hydroperoxides and for about 26% of di-hydroperoxides.
Example <I>?: </I> Emulsified in 200 g of distilled water, containing. 0.5 g of sodium carbonate and 0.05 g of stearic acid, 86 g of a fraction of a di-isopropylbenzene with a boiling range between <B> 2020.5 </B> and 210 C, obtained by hydrogenation of commercially available di-isopropy 1 l) enzene, which contains approximately 61% para,
20% meta and 18% ortho-di-isopropylbenzene. (.) n fact. pass oxygen in this emulsion, stirring vigorously, at a temperature of 95-96 C and for 45 h. From time to time, 0.1 to 0.5 g of sodium carbonate is added, to preserve the emulsion, as all oxygen uptake ceases if the emulsion breaks.
At the end of this period, the peroxides present in the liquid reaction mixture are iodometrically determined: they amount to 65 g, evaluated as di-isopropylbenzene-mono-hy droperoxy.
After completion of the oxidation reaction, the oily phase is separated from the aqueous phase, while these phases are still hot. By cooling, the. most of the para-di-hydroperoxide crystallizes and can be separated by filtration. The filtrate is then washed with two charges of an aqueous solution of 100% caustic soda. the latter being separated again from the oily layer. On passing dioxide (the carbon in the aqueous solution, most of the para-di-hydroperoxide and substantially all of the meta-di-hydroperoxide separate.
This mixture is then extracted with benzene, which dissolves the meta derivative and leaves the para-diperoxy in the solid state, the latter being insoluble in ben zene or in petroleum ether. This body is then separated by filtration and added to the main mass of para-diperoxy. The benzene extract containing the meta-diperoxide can then be distilled off and freed from the solvent, leaving a residue of substantially pure meta-di-isopropylbenzene-di-hydroperoxide.
The alkali washed hydrocarbon layer can still be stirred with a little 50 1 / o caustic soda; the whole solidifies. By pressing the solid body through a suction filter and washing it several times with petroleum ether to get rid of the included unmodified diisopropylbenzene, the sodium salt of para-di-isopropy 1 benzene is obtained. -monohydroperoxide in practically pure state, which can be hydrolyzed by contact with water at 30 C. The product thus obtained is free hydroperoxide, having a melting point of 26.15 C.
The filtrate. separated from the sodium salt precipitated from the para-monohydroperoxide, after drying over magnesium sulfate, can. be distilled at a pressure of 0.005 mm Hg. The fraction boiling between 80 and 82 C is mainly constituted. by meta-di-isopropylbenzene-monohy droperoxide.
In total, therefore, <B> 18.5 </B> g of para-diperoxide, of which the formation was. accompanied - (that of the following by-products:
EMI0005.0080
meta-diperoxide <SEP> 5.5 <SEP> g
<tb> para-monoperoxide <SEP> 1.4.0 <SEP> g
<tb> meta-monoperoxy <SEP> from <SEP> 9.7 <SEP> g