Procédé perfectionné de fabrication d'un engrais phosphaté. IL est généralement admis que l'acide phosphorique contenu dans un engrais est d'autant plus facilement assimilable par les plantes qu'il est. plus soluble dans le citrate d'ammonium. La valeur marchande d'un engrais et son efficacité agronomique sont. ainsi étroitement liées à la solubilité dans le citrate d'ammonium.
Or, la fabrication d'engrais phosphaté comprend ordinairement une solubilisation de l'acide phosphorique -d'un phosphate naturel par un acide minéral, tel que l'acide sulfu rique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique ou ].'acide phosphorique. Il y a toutefois inté rêt à. éviter que l'engrais final ait une acidité très accentuée, car des engrais fortement. acides présentent de sérieux inconvénients. De tels engrais en particulier peuvent atta quer les sacs dans lesquels ils sont transportés et, s'ils sont mélangés avec des produits azo tés, ils peuvent donner lieu à des pertes d'azote.
C'est pourquoi les engrais sont ordinaire ment soumis à une neutralisation. Cependant, on constate que cette neutralisation a pour effet. de diminuer la solubilité de l'acide phos phorique dans le citrate d'ammonium.
D'autre part, au cours du séchage, une fraction de l'acide phosphorique précédem ment, solubilisé devient. insoluble dans le citrate d'ammonium, et cette fraction est. d'autant plus grande que la température de séchage est phis élevée. Enfin, même si la neutralisation a été incomplète et le séchage effectué à basse tem pérature, on constate parfois que la solubilité de l'engrais ne se maintient pas à. une valeur constante et qu'elle diminue au cours du temps.
Les auteurs de la présente invention ont découvert que cette diminution de solubilité pouvait être évitée par une addition conve nable d'un composé de magnésium.
L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un engrais phosphaté par attaque d'un phosphate à l'aide d'au moins un acide, caractérisé en ce qu'on ajoute à la masse, au cours de la fabrication dudit engrais, un composé de magnésium en quan- tité telle que l'engrais fini renferme 0,1 à 2% en poids de magnésium.
Dans une forme d'exécution particulière, le procédé comprend l'attaque d'un phosphate naturel par l'acide nitrique et la neutralisa tion de la masse. Dans ce cas, le composé de magnésium est introduit dans la masse résul tant de l'attaque avant. neutralisation de cette masse.
Les auteurs de l'invention ont constaté que si, après avoir effectué cette addition de magnésium, on neutralise la masse par une base, ou tout autre agent neutralisant, l'acide phosphorique contenu dans l'engrais final est soluble dans le citrate d'ammonium.
Dans certains cas cependant, la solubilité n'est pas parfaite, mais les inventeurs ont observé qu'elle devenait totale si l'on intro duisait des ions sulfuriques.
De préférence donc, on ajoute au produit de l'attaque du phosphate naturel par l'acide nitrique et avant neutralisation, non seule ment des ions magnésium, mais encore des ions sulfuriques en quantité équivalente aux ions magnésium, la proportion adoptée étant d'au moins 20 ions Mg et 20 ions S04 pour 100 molécules P205.
Dans la réalisation préférée de l'invention, on utilise, pour l'attaque du phosphate natu rel, de l'acide nitrique à 501/o environ, c'est- à-dire de l'acide commercial. La quantité. d'acide nitrique utilisée dépend de la compo sition du phosphate naturel. Elle doit. être; au moins égale à celle nécessaire pour que tout l'acide phosphorique devienne soluble dans l'eau. L'excès d'acide est déterminé en fonction de l'engrais qu'on désire obtenir.
Au produit de l'attaque on ajoute des ions magnésium sous forme d'un composé quelconque de ce corps (oxydes, sels de magnésium tels que carbonates, silicates, phosphates, ou matières naturelles contenant ces corps).
Si la quantité de magnésium à. incorporer dans la masse résultant de l'attaque doit être, comme on l'a indiqué ci-dessus, au moins égale à 20 atomes de magnésium pour 100 molécules de P205, c'est qu'une addition moindre conduirait à une solubilité incom plète de l'acide phosphorique dans le citrate d'ammonium. Une addition plus importante ne serait pas nuisible, mais ne procurerait. aucun avantage sensible. Il convient de remarquer que la. quantité de magnésium incorporée peut être très faible.
La proportion indiquée ci-dessus corres pond à 20 X 24 ou 480 parties de magnésium (en poids) pour 100 X 142 ou 14'200 parties de P205 soit 3,4% et si l'engrais complexe finalement obtenu titre par exemple 10% d'acide phosphorique,
la proportion de magné- sium dans cet engrais est de 0,3-1% seule- ment. Quant aux ions sulfuriques, ils peuvent être introduits sons forme d'acide sulfurique ou d'un sulfate, tel qu'un sulfate alcalin ou alcalino-terreux.
La proportion d'ion sulfurique incorporé à l'engrais est très minime. Les ions S04 sont ajoutés en quantités équivalentes aux ions Mg et comme 96 grammes d'ions S04 correspon dent à 24 grammes d'ions magnésium, la pro portion de S04 par rapport à L'engrais final doit être
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soit 1,36%.
Cette quantité est. au moins 5 fois plus faible que celle nécessaire pour fixer à l'état de sulfate de calcium tout le calcium restant à l'état de nitrate après l'introduction d'ammoniac.
La. masse d'attaque avant été additionnée d'ions magnésium et d'ions sulfuriques, on la traite par l'ammoniac qu'on introduit de préférence à l'état gazeux par injection directe dans la pâte, convenablement agitée.
L'addition d'ammoniac a pour effet de neutraliser la pâte et de convertir en phos phate bicalcique l'acide phosphorique mis en solution au moment de l'attaque. Il se forme en même temps du nitrate d'ammonium aux dépens d'une partie du nitrate de calcium présent.
L'addition de l'ammoniac est poursuivie jusqu'à réaction franchement alcaline de la masse, la. phase liquide atteignant finalement un pH voisin de 10.
L'invention permet. de réaliser dans de bonnes conditions un procédé qui n'a pu être appliqué industriellement. jusqu'à présent parce qu'il conduisait à une solubilité insuffi sante de l'acide phosphorique dans le citrate d'ammonium. Ce procédé consiste à attaquer.
un phosphate naturel par l'acide nitrique, à ajouter du<U>gaz</U> ammoniac pour précipiter le phosphate bicaleique, luis du carbonate ou bicarbonate d'ammonium (ou encore du gaz carbonique et de l'ammoniac) pour convertir le nitrate de calcium, sel très avide d'eau, en nitrate d'ammonium et en carbonate de cal cium. - Un tel procédé aurait. été moins coûteux que les procédés actuels puisqu'il fixait le calcium du nitrate de calcium sous la forme de carbonate de calcium, au lieu de le fixer à l'état de sulfate ou de phosphate de cal- citiiii. Mais il se heurtait jusqu'à présent à.
)'impossibilité de fixer une quantité appré ciable de gaz carbonique dans la pâte à un 1,11 très inférieur à 7 et si l'on neutralisait jusqu'à un pH voisin de 7, on diminuait la solubilité du phosphate bicaleique dans le citrate d'ammonium.
()'rrâee à. l'addition d'un composé de magné- sinin effectuée conformément à la présent invention, le procédé qui vient d'être men tionné peut être réalisé industriellement, car un pH voisin de 10 peut être atteint sans qu'il en résulte aucune diminution de la solubilité clans le citrate d'ammonium.
Dans un mode de réalisation avantageuix (le l'invention, après avoir ajouté au produit de l'attaque d'un phosphate naturel par l'aide nitrique, des ions magnésium et éven tuellement une quantité équivalente d'ions sulfuriques, on introduit dans la pâte, de l'ammoniac en quantité équivalente à l'acide nitrique utilisé pour l'attaque, puis du gaz carbonique jusqu'à neutralisation de tout l'excès d'ammoniac.
La. pâte peut alors être séchée et granulée, et l'engrais ainsi obtenu est épandable.
On peut toutefois avant séchage ajouter à la finasse un sel de potassium si l'on désire que l'engrais final contienne de la. potasse.
Exemple <I>1:</I> On attaque 1000 kg de phosphate de cal- eiLim naturel du Maroc à 33% de P205 par 1464 k- d'acide nitrique à 501/o.
La pâte obtenue est traitée par 80 kg de gaz ainmoniae de façon à transformer tout le P.,05 en phosphate bicalcique. La masse est ensuite introduite dans une cuve étanche et additionnée de 550 kg de bicarbonate d'ammo nium cristallisé de façon à transformer tout le nitrate de calcium en nitrate d'ammonium et en carbonate de calcium. La pâte ainsi obtenue est. mélangée au pro duit sec résultant d'une opération antérieure puis additionnée de 120 kg de sulfate de magnésium hydraté.
On procède alors à la granulation et les granules obtenus sont introduits dans un séchoir rotatif et les fines sont. remises dans le circuit pour une nouvelle granulation.
On obtient 2300 kg d'un engrais conte nant: 14% de P205 soluble dans le citrate d'ammonium, 7 0/a d'azote ammoniacal et 711/o d'azote nitrique. Exemple <I>2:</I> On prend 2500 kg de phosphate du Maroc tY-pe Louis Gentil titrant 32% P205 et on les traite par 3230 litres d'acide .nitrique à 54 %.
Au produit de cette attaque on ajoute 2.60 kg de nitrate de magnésium (N03) 2Mg, 6 H20 et 188 kg de sulfate de calcium dihy- draté; on injecte ensuite 650 kg d'ammoniac. On refroidit la pâte au-dessous de 60 C, puis on introduit 450 kg de gaz carbonique.
Après séchage de la pâte, on obtient 0000 kg d'un engrais contenant Azote nitrique 8,350./o Azote ammoniacal 8,3% Acide phosphorique total 13,2% Acide phosphorique soluble dans le citrate d'ammonium 13,1% Acide carbonique. 7,5% <I>Exemple 3:
</I> On attaque, comme dans le cas précédent, par 3230 litres d'acide nitrique à 54%, 2500 kg de phosphate du Maroc type Louis Gentil, titrant 32% de P205.
Le produit de l'attaque est. additionné de 270 kg de sulfate de magnésium SOIi1lg, 7 H20, on injecte ensuite dans la pâte 650 kg d'ammoniac. Après refroidissement, on injecte 450 kg de gaz carbonique et on opère le séchage.
On obtient ainsi 5860 kg d'un engrais con tenant: Azote nitrique 3,70/0 Azote ammoniacal 8,6% .Acide phosphorique total 13,5% Acide phosphorique soluble dans le citrate d'ammonium 13,01/o Acide carbonique 7,5 0/0 Quel que soit le mode de réalisation adopté, l'engrais final n'exerce, en raison du<B>pH</B> élevé qu'il est possible d'obtenir, aucune action corrosive, notamment sur les sacs utilisés pour l'emmagasinage et le transport.
Comme il est pratiquement soluble en totalité dans le citrate d'ammonium, sa valeur marchande et agronomique est très élevée. Sa solubilité dans le citrate d'ammonium subsiste d'ailleurs inté gralement au cours d'un emmagasinage pro longé. Le procédé fournit donc un engrais de haute qualité, avant un pouvoir fertilisant très élevé. Le procédé de fabrication faisant L'objet de l'invention est en outre économique, car il ne comporte l'utilisation d'aucun agent coûteux pour la fixation du calcium. Enfin, les manipulations et les pertes sont réduites au minimum, car le procédé ne com porte aucune séparation (par filtration, décantation, centrifugation, etc.).
An improved process for making a phosphate fertilizer. It is generally accepted that the phosphoric acid contained in a fertilizer is all the more easily assimilated by plants as it is. more soluble in ammonium citrate. The market value of a fertilizer and its agronomic efficiency are. thus closely related to the solubility in ammonium citrate.
However, the manufacture of phosphate fertilizer ordinarily comprises a solubilization of phosphoric acid - a natural phosphate by a mineral acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or]. 'Acid. phosphoric. However, there is interest in. avoid that the final fertilizer has a very accentuated acidity, because fertilizers strongly. acids have serious drawbacks. Such fertilizers in particular can attack the bags in which they are transported and, if they are mixed with azo products, they can give rise to nitrogen losses.
Therefore, fertilizers are usually subjected to neutralization. However, it is found that this neutralization has the effect. to decrease the solubility of phos phoric acid in ammonium citrate.
On the other hand, during drying, a fraction of the phosphoric acid previously dissolved becomes. insoluble in ammonium citrate, and this fraction is. the greater the higher the drying temperature. Finally, even if the neutralization was incomplete and the drying carried out at low temperature, it is sometimes observed that the solubility of the fertilizer is not maintained at. a constant value and that it decreases over time.
The authors of the present invention have found that this decrease in solubility can be avoided by a suitable addition of a magnesium compound.
The subject of the invention is therefore a method of manufacturing a phosphate fertilizer by attacking a phosphate using at least one acid, characterized in that one adds to the mass, during the manufacture of said fertilizer, a compound of magnesium in such quantity that the finished fertilizer contains 0.1 to 2% by weight of magnesium.
In a particular embodiment, the method comprises attacking a natural phosphate with nitric acid and neutralizing the mass. In this case, the magnesium compound is introduced into the mass resulting from the forward attack. neutralization of this mass.
The authors of the invention have found that if, after having carried out this addition of magnesium, the mass is neutralized with a base, or any other neutralizing agent, the phosphoric acid contained in the final fertilizer is soluble in the citrate of ammonium.
In some cases, however, the solubility is not perfect, but the inventors have observed that it becomes total if sulfuric ions are introduced.
Preferably therefore, is added to the product of the attack of the natural phosphate by nitric acid and before neutralization, not only magnesium ions, but also sulfuric ions in an amount equivalent to the magnesium ions, the proportion adopted being at minus 20 Mg ions and 20 S04 ions per 100 P205 molecules.
In the preferred embodiment of the invention, nitric acid at about 501%, that is to say commercial acid, is used for the attack of the natural phosphate. The amount. of nitric acid used depends on the composition of the rock phosphate. She must. be; at least equal to that necessary for all the phosphoric acid to become soluble in water. The excess acid is determined according to the fertilizer you want to obtain.
To the product of the attack are added magnesium ions in the form of any compound of this body (oxides, magnesium salts such as carbonates, silicates, phosphates, or natural materials containing these bodies).
If the amount of magnesium to. to incorporate in the mass resulting from the attack must be, as indicated above, at least equal to 20 atoms of magnesium per 100 molecules of P205, that is, a less addition would lead to incomplete solubility phosphoric acid in ammonium citrate. A larger addition would not be harmful, but would provide. no appreciable benefit. It should be noted that the. amount of magnesium incorporated can be very small.
The proportion indicated above corresponds to 20 X 24 or 480 parts of magnesium (by weight) for 100 X 142 or 14,200 parts of P205, i.e. 3.4% and if the complex fertilizer finally obtained has a title for example 10% phosphoric acid,
the proportion of magnesium in this fertilizer is only 0.3-1%. As for the sulfuric ions, they can be introduced in the form of sulfuric acid or of a sulphate, such as an alkali or alkaline earth sulphate.
The proportion of sulfuric ion incorporated in the fertilizer is very minimal. The S04 ions are added in amounts equivalent to the Mg ions and since 96 grams of S04 ions correspond to 24 grams of magnesium ions, the proportion of S04 to the final fertilizer should be
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or 1.36%.
This quantity is. at least 5 times lower than that necessary to fix in the state of calcium sulphate all the calcium remaining in the state of nitrate after the introduction of ammonia.
Magnesium ions and sulfuric ions have been added to the attack mass before it is treated with ammonia which is preferably introduced in the gaseous state by direct injection into the dough, suitably stirred.
The addition of ammonia has the effect of neutralizing the paste and of converting the phosphoric acid dissolved at the time of attack into phos phate dicalcique. At the same time, ammonium nitrate is formed at the expense of part of the calcium nitrate present.
The addition of the ammonia is continued until a clearly alkaline reaction of the mass, the. liquid phase finally reaching a pH close to 10.
The invention allows. to carry out under good conditions a process which could not be applied industrially. heretofore because it led to insufficient solubility of phosphoric acid in ammonium citrate. This process consists of attacking.
a natural phosphate with nitric acid, to add <U> gas </U> ammonia to precipitate the bicalic phosphate, shine ammonium carbonate or bicarbonate (or carbon dioxide and ammonia) to convert the calcium nitrate, a salt very greedy for water, in ammonium nitrate and in calcium carbonate. - Such a process would have. was less expensive than current processes since it fixed calcium from calcium nitrate in the form of calcium carbonate, instead of fixing it as calcium sulfate or phosphate. But so far he came up against.
) 'impossibility of fixing an appreciable quantity of carbon dioxide in the dough at a 1.11 much lower than 7 and if we neutralized to a pH close to 7, we reduced the solubility of the bicalium phosphate in the citrate of 'ammonium.
() 'rrâee to. addition of a magnesium compound carried out in accordance with the present invention, the process which has just been mentioned can be carried out industrially, since a pH in the region of 10 can be reached without resulting in any reduction in solubility in ammonium citrate.
In an advantageous embodiment (the invention, after having added to the product of the attack of a natural phosphate by the nitric aid, magnesium ions and possibly an equivalent quantity of sulfuric ions, is introduced into the paste, ammonia in a quantity equivalent to the nitric acid used for the attack, then carbon dioxide until neutralization of all the excess ammonia.
The paste can then be dried and granulated, and the fertilizer thus obtained is spreadable.
However, before drying, it is possible to add a potassium salt at the end if it is desired that the final fertilizer contains. potash.
Example <I> 1: </I> 1000 kg of natural calelim phosphate from Morocco at 33% P205 are attacked with 1464 k- of nitric acid at 501 / o.
The paste obtained is treated with 80 kg of ainmoniae gas so as to transform all the P., 05 into dicalcium phosphate. The mass is then introduced into a sealed tank and added with 550 kg of crystallized ammonium bicarbonate so as to transform all the calcium nitrate into ammonium nitrate and calcium carbonate. The paste thus obtained is. mixed with the dry product resulting from a previous operation and then added with 120 kg of hydrated magnesium sulphate.
The granulation is then carried out and the granules obtained are introduced into a rotary dryer and the fines are. put back into the circuit for a new granulation.
2300 kg of a fertilizer containing: 14% P205 soluble in ammonium citrate, 70 / a of ammoniacal nitrogen and 711 / o of nitric nitrogen are obtained. Example <I> 2: </I> We take 2500 kg of phosphate from Morocco type Louis Gentil assaying 32% P205 and we treat them with 3230 liters of nitric acid at 54%.
To the product of this attack are added 2.60 kg of magnesium nitrate (NO3) 2Mg, 6 H2O and 188 kg of calcium sulphate dihydrate; 650 kg of ammonia are then injected. The dough is cooled below 60 ° C., then 450 kg of carbon dioxide are introduced.
After drying of the pulp, 0000 kg of a fertilizer containing Nitric nitrogen 8.350. / O Ammoniacal nitrogen 8.3% Total phosphoric acid 13.2% Phosphoric acid soluble in ammonium citrate 13.1% Carbonic acid is obtained. 7.5% <I> Example 3:
</I> We attack, as in the previous case, with 3230 liters of 54% nitric acid, 2500 kg of phosphate from Morocco type Louis Gentil, assaying 32% of P205.
The product of the attack is. added 270 kg of magnesium sulfate SOIi1lg, 7 H20, then injected into the paste 650 kg of ammonia. After cooling, 450 kg of carbon dioxide are injected and the drying is carried out.
This gives 5860 kg of a fertilizer containing: Nitric nitrogen 3.70 / 0 Ammoniacal nitrogen 8.6% Total phosphoric acid 13.5% Phosphoric acid soluble in ammonium citrate 13.01 / o Carbonic acid 7 , 5 0/0 Whatever the embodiment adopted, the final fertilizer does not exert, because of the high <B> pH </B> that it is possible to obtain, any corrosive action, in particular on bags used for storage and transport.
As it is practically completely soluble in ammonium citrate, its market and agronomic value is very high. Its solubility in ammonium citrate, moreover, remains entirely during prolonged storage. The process therefore provides a high quality fertilizer, before a very high fertilizing power. The manufacturing process forming the subject of the invention is moreover economical, since it does not involve the use of any expensive agent for fixing calcium. Finally, handling and losses are reduced to a minimum, since the process does not include any separation (by filtration, decantation, centrifugation, etc.).