Procédé de fabrication d'un engrais phosphaté. La valeur agronomique et marchande d'un engrais phosphaté est d'autant plus élevée qu'une plus grande fraction de l'acide phos phorique contenu dans l'engrais est soluble dans le citrate d'ammonium.
D'autre part, la présence d'acide phospho rique soluble dans l'eau nuit. à la stabilité de l'engrais au cours du stockage. On est. donc amené à neutraliser aussi complètement que possible les engrais phosphatés, de manière à éliminer tout l'acide phosphorique soluble dans l'eau.
Les procédés ordinairement mis en #uvre ne permettent pas de satisfaire simultanément les deux conditions précédentes.
En effet, si l'on attaque un phosphate naturel par un acide minéral et si, au pro duit de cette attaque, on ajoute un agent neu tralisant tel que la chaux, le carbonate de calcium ou l'ammoniac, on constate la forma tion d'une certaine quantité d'acide phospho rique insoluble dans le citrate d'ammonium avant la disparition totale de l'acide phospho, nique soluble dans l'eau. L'engrais obtenu par les procédés courants contient. donc soit de l'acide phosphorique soluble dans l'eau, au quel cas cet engrais est instable, soit de l'acide phosphorique insoluble dans le citrate d'am monium, de sorte que sa valeur marchande est. peu élevée.
L'invention permet de remédier à ces in convénients. Elle a pour objet un procédé. de fabrica tion d'un engrais phosphaté par attaque d'un phosphate naturel par un acide minéral, tel que par exemple l'acide nitrique, et addition d'un agent neutralisant au produit de l'atta que, caractérisé en ce qu'on introduit dans la masse, avant l'addition de l'agent neutralisant, un composé d'aluminium en proportion cor respondant à au moins 20 atomes/grammes d'aluminium pour 100 molécules d'acide phosphorique total.
Il a été constaté en effet que si l'on opère de cette façon, le phosphate de calcium qui précipite est entièrement soluble dans le ci trate d'ammonium et reste soluble dans ce réactif quelle que soit la température à la quelle s'effectue le séchage et quelle que soit la durée du stockage.
Des essais ont été faits en utilisant diffé rents composés d'aluminium, naturels ou non (silicate, silico-aluminate, phosphate, oxyde, sulfate, nitrate, etc.) et dans tous les cas il a été observé des effets identiques pour une même proportion d'ions aluminium introduits.
La proportion indiquée ci-dessus, de 20 atomes/grammes d'aluminium pour 100 mo lécules de P205 est un minimum, car au- dessous de cette proportion il se produit de l'acide phosphorique insoluble dans le citrate d'ammonium. D'autre part, une proportion d'aluminium supérieure à celle indiquée ci dessus n'est pas nuisible, mais n'offre aucun avantage. La masse d'attaque, additionnée de la quantité d'ions aluminium qui vient d'être précisée, peut être traitée par un grand excès d'agent neutralisant sans qu'il se forme d'acide phosphorique insoluble dans le citrate d'am monium. A la fin de l'opération, la masse est nettement alcaline et le pH peut atteindre la valeur 10.
Pour un tel pH, si l'on n'avait. pas ajouté des ions aluminium, tout l'acide phos phorique contenu dans la masse serait devenu insoluble dans le citrate d'ammonium.
Le procédé selon l'invention est applicable à la. fabrication d'engrais simples au phosphate de calcium ainsi qu'à celle d'engrais complexes contenant, outre les phosphates de calcium, d'autres principes fertilisants.
Après avoir introduit dans la masse d'atta que la quantité d'ions aluminium précisée ci- dessus, puis de l'ammoniac en quantité corres pondante à l'acide nitrique utilisé pour l'atta que, on peut ajouter de l'acide sulfurique afin de fixer la chaux sous la forme de sulfate de calcium, corps stable et non avide d'eau.
On peut également. avoir recours à, l'acide phosphorique pour fixer la chaux en trans formant le nitrate de calcium en phosphate de calcium.
Le gaz carbonique peut aussi être utilisé avec avantage pour fixer la chaux, mais il faut en outre ajouter à la masse une quan tité d'ions sulfuriques stoeehiométriquement équivalents à la quantité d'ions aluminium introduits.
Cette addition d'ions sulfuriques petit être faite soit. sous la forme d'acide sulfurique, soit. sous la forme d'un sulfate comme le gypse qui existe en abondance dans la nature.
L'addition des ions aluminium et des ions sulfuriques peut être effectuée en une seule fois par l'utilisation de sulfate d'aluminium ou d'alun.
<I>Exemple I:</I> On traite 1000 kg de phosphate naturel du Maroc titrant 34,2 % de P--05 pa.r 1,450 m# d'acide chlorhydrique de densité 1,16.
L'en semble est agité pendant deux heures, puis on introduit 40 kg d'oxyde d'aluminium
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hydraté <SEP> Al <SEP> (OH <SEP> );; <SEP> et <SEP> enfin <SEP> 280 <SEP> kg <SEP> de <SEP> chaux
<tb> éteinte <SEP> sous <SEP> forme <SEP> d'un <SEP> lait <SEP> de <SEP> chaux.
<tb> Une <SEP> fois <SEP> la <SEP> précipitation <SEP> achevée, <SEP> on <SEP> filtre
<tb> le <SEP> phosphate <SEP> bicalcique, <SEP> on <SEP> le <SEP> lave <SEP> sur <SEP> le
<tb> filtre, <SEP> puis <SEP> on <SEP> le <SEP> sèche. <SEP> On <SEP> obtient <SEP> ainsi <SEP> 980 <SEP> k\,,
<tb> de <SEP> phosphate <SEP> bicalcique <SEP> titrant <SEP> 34,5% <SEP> P.z0 <SEP> ;
<tb> dont <SEP> 99,6 <SEP> 0/a <SEP> sont. <SEP> solubles <SEP> dans <SEP> le <SEP> citrate
<tb> d'ammonium.
<tb> <I>Exe i.ple <SEP> II:
</I>
<tb> On <SEP> attaque <SEP> 2500 <SEP> kg <SEP> de <SEP> phosphate <SEP> naturel
<tb> de <SEP> Tunisie <SEP> du <SEP> type <SEP> Gafsa <SEP> titrant <SEP> 27.,4% <SEP> de
<tb> P05 <SEP> par <SEP> 3150 <SEP> litres <SEP> d'acide <SEP> nitrique <SEP> à <SEP> 48.6%.
<tb> On <SEP> ajoute <SEP> à <SEP> la <SEP> pâte <SEP> obtenue <SEP> 370 <SEP> k;
<SEP> de <SEP> sul fate <SEP> d'aluminium <SEP> hydraté <SEP> (S0 <SEP> t) <SEP> s <SEP> @lz, <SEP> <B>18H.0,</B>
<tb> puis, <SEP> tout. <SEP> en <SEP> agitant, <SEP> la <SEP> masse, <SEP> on <SEP> y <SEP> introduit
<tb> 550 <SEP> kg <SEP> d'ammoniac <SEP> gazeux.
<tb> Une <SEP> fois <SEP> achevée <SEP> l'addition <SEP> d'ammoniac, <SEP> on
<tb> introduit <SEP> dans <SEP> la <SEP> pâte <SEP> 400 <SEP> kg <SEP> de <SEP> gaz <SEP> carbo nique.
<tb> Après <SEP> séchage, <SEP> on <SEP> obtient <SEP> 5350 <SEP> kg <SEP> d'en Brais <SEP> contenant. <SEP> 8,45 <SEP> % <SEP> d'azote <SEP> nitrique, <SEP> 8,150/0
<tb> d'azote <SEP> ammoniacal <SEP> et <SEP> 12,7% <SEP> d'acide <SEP> phospho rique.
<tb> La. <SEP> solubilité <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> phosphorique <SEP> dans
<tb> le <SEP> citrate <SEP> d'ammonium <SEP> est. <SEP> de <SEP> 991,31/o.
Process for manufacturing a phosphate fertilizer. The agronomic and market value of a phosphate fertilizer is all the higher the greater the fraction of the phos phoric acid contained in the fertilizer is soluble in ammonium citrate.
On the other hand, the presence of water soluble phosphoric acid is detrimental. stability of the fertilizer during storage. We are. therefore brought to neutralize as completely as possible the phosphate fertilizers, so as to eliminate all the phosphoric acid soluble in water.
The processes ordinarily used do not allow the two preceding conditions to be simultaneously satisfied.
In fact, if a rock phosphate is attacked with a mineral acid and if, to the product of this attack, a neutralizing agent such as lime, calcium carbonate or ammonia is added, the formation is observed. of a certain quantity of phosphoric acid insoluble in ammonium citrate before the total disappearance of the water soluble phosphoric acid. The fertilizer obtained by current processes contains. therefore either phosphoric acid soluble in water, in which case this fertilizer is unstable, or phosphoric acid insoluble in ammonium citrate, so that its market value is. low.
The invention makes it possible to remedy these disadvantages. Its object is a process. for the manufacture of a phosphate fertilizer by attacking a natural phosphate with a mineral acid, such as for example nitric acid, and adding a neutralizing agent to the product of the attack, characterized in that introduced into the mass, before the addition of the neutralizing agent, an aluminum compound in a proportion corresponding to at least 20 atoms / grams of aluminum per 100 molecules of total phosphoric acid.
It has in fact been observed that if one operates in this way, the calcium phosphate which precipitates is entirely soluble in ammonium trate and remains soluble in this reagent whatever the temperature at which is carried out. drying and regardless of the storage time.
Tests were carried out using different aluminum compounds, natural or not (silicate, silico-aluminate, phosphate, oxide, sulphate, nitrate, etc.) and in all cases identical effects were observed for the same proportion of aluminum ions introduced.
The proportion indicated above, of 20 atoms / gram of aluminum per 100 molecules of P205 is a minimum, since below this proportion phosphoric acid insoluble in ammonium citrate is produced. On the other hand, a higher proportion of aluminum than that indicated above is not harmful, but offers no advantage. The attack mass, added to the quantity of aluminum ions which has just been specified, can be treated with a large excess of neutralizing agent without the formation of phosphoric acid insoluble in ammonium citrate. . At the end of the operation, the mass is clearly alkaline and the pH can reach the value 10.
For such a pH, if we had. No aluminum ions were added, all the phos phoric acid contained in the mass would have become insoluble in the ammonium citrate.
The method according to the invention is applicable to the. manufacture of simple calcium phosphate fertilizers as well as that of complex fertilizers containing, in addition to calcium phosphates, other fertilizing principles.
After having introduced into the attack mass only the quantity of aluminum ions specified above, then ammonia in an amount corresponding to the nitric acid used for the attack, sulfuric acid can be added in order to fix lime in the form of calcium sulfate, stable body and not greedy for water.
We can also. have recourse to, phosphoric acid to fix lime by transforming calcium nitrate into calcium phosphate.
Carbon dioxide can also be used with advantage to fix lime, but it is also necessary to add to the mass a quantity of sulfuric ions stoeehiometrically equivalent to the quantity of aluminum ions introduced.
This addition of sulfuric ions can be done either. in the form of sulfuric acid, either. in the form of a sulfate like gypsum which exists in abundance in nature.
The addition of aluminum ions and sulfuric ions can be done all at once by using aluminum sulphate or alum.
<I> Example I: </I> 1000 kg of natural phosphate from Morocco titrating 34.2% of P - 05 pa.r 1.450 m # of hydrochloric acid of density 1.16 are treated.
The mixture is stirred for two hours, then 40 kg of aluminum oxide is introduced
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hydrated <SEP> Al <SEP> (OH <SEP>) ;; <SEP> and <SEP> finally <SEP> 280 <SEP> kg <SEP> of <SEP> lime
<tb> extinct <SEP> in <SEP> form <SEP> of a <SEP> milk <SEP> of <SEP> lime.
<tb> One <SEP> times <SEP> the <SEP> precipitation <SEP> completed, <SEP> on <SEP> filter
<tb> the <SEP> phosphate <SEP> dicalcium, <SEP> on <SEP> the <SEP> washes <SEP> on <SEP> the
<tb> filter, <SEP> then <SEP> on <SEP> the <SEP> dries. <SEP> On <SEP> gets <SEP> thus <SEP> 980 <SEP> k \ ,,
<tb> of <SEP> dicalcium <SEP> phosphate <SEP> titrating <SEP> 34.5% <SEP> P.z0 <SEP>;
<tb> of which <SEP> 99.6 <SEP> 0 / a <SEP> are. <SEP> soluble <SEP> in <SEP> the <SEP> citrate
<tb> of ammonium.
<tb> <I> i.ple Exe <SEP> II:
</I>
<tb> On <SEP> attack <SEP> 2500 <SEP> kg <SEP> of <SEP> natural <SEP> phosphate
<tb> of <SEP> Tunisia <SEP> of <SEP> type <SEP> Gafsa <SEP> titling <SEP> 27., 4% <SEP> of
<tb> P05 <SEP> by <SEP> 3150 <SEP> liters <SEP> of <SEP> nitric acid <SEP> at <SEP> 48.6%.
<tb> On <SEP> adds <SEP> to <SEP> the <SEP> paste <SEP> obtained <SEP> 370 <SEP> k;
<SEP> of <SEP> sul fate <SEP> aluminum <SEP> hydrated <SEP> (S0 <SEP> t) <SEP> s <SEP> @lz, <SEP> <B> 18H.0, < / B>
<tb> then, <SEP> everything. <SEP> in <SEP> shaking, <SEP> the <SEP> mass, <SEP> on <SEP> y <SEP> introduced
<tb> 550 <SEP> kg <SEP> of gaseous ammonia <SEP>.
<tb> One <SEP> time <SEP> completed <SEP> the addition <SEP> of ammonia, <SEP> on
<tb> introduced <SEP> into <SEP> the <SEP> paste <SEP> 400 <SEP> kg <SEP> of <SEP> carbon gas <SEP>.
<tb> After <SEP> drying, <SEP> on <SEP> obtains <SEP> 5350 <SEP> kg <SEP> of Brais <SEP> containing. <SEP> 8,45 <SEP>% <SEP> of nitrogen <SEP> nitric, <SEP> 8,150 / 0
<tb> nitrogen <SEP> ammoniacal <SEP> and <SEP> 12.7% <SEP> of phosphoric <SEP> acid.
<tb> The. <SEP> solubility <SEP> of <SEP> phosphoric acid <SEP> <SEP> in
<tb> Ammonium <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> is. <SEP> of <SEP> 991.31 / o.