Procédé de purification de charbons fossiles ou provenant de la distillation de charbons fossiles. La présente invention se rapporte à un procédé de purification de charbons fossiles ou provenant de la distillation de charbons fossiles, par exemple de coke ou d'anthra cite, contenant des impuretés inorganiques, en particulier du fer et du silicium.
Dans la fabrication de l'aluminium par réduction électrolytique de l'alumine en bain fondu, par exemple, on a utilisé générale ment, jusqu'à présent, des électrodes de char bon obtenues à partir de coke dit coke de pétrole , produit qui présente une pureté re lativement, élevée.
Pour obtenir de l'aluni- nium métallique contenant le moins possible, s'il y en a, d'éléments tels que le fer, le sili cium, le titane et autres (par exemple de l'aluminium contenant au maximum quelques xièmes d'impuretés au total, calculé en pour-cent), il est essentiel d'utiliser des élee- rodes qui soient pratiquement exemptes Ce tels éléments; en effet, les électrodes étant constamment consommées pendant l'opération, les impuretés de ce genre, quelles qu'elles snient, passent dans le bain et finissent par pouiller l'aluminium déposé.
Bien que le coke ale pétrole ne soit parfois pas disponible oiC ne se trouve qu'à un prix trop élevé, le coke ordinaire, le charbon d'anthracite, etc., ne constituaient pas jusqu'à présent. des succé danés économiques dans la fabrication des électrodes de charbon, étant donné qu'ils con- tenaient une quantité élevée d'impuretés du genre ci-dessus. Le terme coke utilisé au cours de la présente description désigne le coke ordinaire provenant de la houille (en gé néral de la houille bitumineuse), sauf men tion spéciale différente.
Le procédé selon l'invention est caracté risé par le fait qu'on traite le charbon par du chlore à une température d'au moins 1400 C'. pour transformer les impuretés inorganiques en des produits volatils qui sont éliminés du charbon.
Le charbon purifié obtenu par ce procédé convient alors particulièrement bien pour la fabrication d'électrodes.
Le traitement au chlore permet de réduire la, teneur totale en cendres du coke d'environ 101/o ou davantage à 21/o ou moins, les impu retés généralement les plus difficiles à sé parer, telles que le fer et le silicium, étant éliminées à un point tel qu'il ne subsiste qu'une faible fraction de pour-cent de cha cun (tous les pourcentages étant indiqués en poids dans la présente description). On met en oeuvre avantageusement le procédé en fai sant passer du chlore gazeux à travers le charbon tout, en chauffant ce dernier pour le maintenir à la température nécessaire.
On peut obtenir de bons résultats même après quelques heures seulement, et, en tous les cas, dans un laps de temps permettant une opéra- lion économique et efficace. Le chlore réagit avec des produits tels que l'oxyde de fer, la silice et l'oxyde de titane pour donner nais sance à des chlorures métalliques volatils, qui sont entraînés hors de la zone de traitement par le courant de gaz.
Les équations ci-après représentent le genre de réaction qui a lieu entre les composés métalliques constituant les impuretés et le chlore en présence de carbone, tous les produits de la réaction étant formés et éliminés à l'état gazeux: Fe2O3 + 3C + 3C12 = 2FeCl3 + 3CO SiO2 + 2C + 2C12 = SiCl4 + 2C0 Bien que l'on ait déjà proposé antérieure ment le traitement du coke avec le chlore à des températures modérément élevées, jus- q u' à par exemple 1100 C, dans le but de pu- rifier le produit par des réactions de ce genre, l'expérience a montré que ces traitements sont inefficaces pour donner naissance à un char bon pur satisfaisant et sont, en particulier,
incapables de produire une réduction de la teneur en silice suffisante pour obtenir un charbon d'électrode hautement purifié ou pour opérer une telle réduction dans un dé lai et avec une efficacité raisonnables, à moins que l'on n'effectue un traitement sup plémentaire avec de l'acide fluorhydrique. On peut, en particulier, en utilisant un courant de gaz fluorhydrique à une température élevée appropriée, convertir la majeure partie de la silice en fluorure volatil, mais ce traite ment est dispendieux et est très incommode en raison de la nature corrosive et agressive de l'acide fluorhydrique.
Le procédé selon la présente invention, en revanche, ne nécessite généralement aucun traitement supplémen taire par le fluor; on peut, au contraire, réa liser en une seule opération économique une séparation exceptionnellement complète de la silice en même temps qu'une purification per fectionnée en ce qui concerne les autres im puretés minérales (par exemple le fer, le ti tane, ete.).
Pour mettre en aeuvre le procédé selon l'invention de la manière qui apparaît actuel- lement la plus pratique, on charge le coke, en an état. granulé convenable, dans un four muni de moyens pour le chauffage de la charge et pour le passage du gaz. On intro duit du chlore gazeux en continu, de préfé rence au fond du four, et le gaz épuisé, con tenant les produits de la réaction, est conti nuellement évacué par le haut, de manière qu'un courant constant de chlore traverse le coke, coke que l'on maintient. dans la zone de réaction à la température élevée choisie.
Un moyen efficace consiste à chauffer électrique ment la charge en utilisant sa propre résis tance, par exemple en faisant passer un cou rant à travers la masse de coke entre les élec trodes qui pénètrent, à l'intérieur de la charge. On maintient la température au moins de la masse principale ou de la plus grande partie du coke contenue dans la zone de réac tion à 1-100 C ou davantage, les parties les plus chaudes de la charge atteignant probable ment environ 1600 à 1700 C. L'expérience n'indique pas qu'il existe une limite supé rieure spécifique de la température au-delà de s celle qui s'impose par économie et commodité.
Dans des conditions de travail industriel et avec du coke de qualité moyenne, on a obtenu des résultats largement satisfaisants lorsque la température est. comprise dans les limites indiquées; lorsque la chaleur est très élevée (c'est-à-dire lorsque l'ensemble de la charge est chauffé à une température supérieure à 1600 C), il faut compter avec des consomma tions exagérées d'énergie et des effets préju- i diciables à la structure du four.
Bien que l'on puisse réaliser une transfor mation considérable des impuretés métalliques en chlorures volatils par des traitements dont la durée n'excède guère une heure, un temps de chloruration de plusieurs heures est géné ralement désirable pour ramener la teneur en silice et autres impuretés du coke aux valeurs faibles utiles.
Lorsqu'il s'agit de fortes char ges de coke, le traitement effectué entre 1400 et 1500 C durera de préférence de 6 à 10 heures environ; aussi, lorsqu'on travaille avec des fours de grandes dimensions et en marche semi-continue, le temps de passage total pour une quantité donnée de coke dans les zones de préchauffage, de réaction et de décharge, peut atteindre jusqu'à 12 heures ou davan tage, sans nuire à la bonne marche de l'opéra tion. Il est bien entendu qu'il est avantageux de construire le four de manière qu'il per mette un certain préchauffage du coke par conduction et par les gaz effluents avant qu'il n'atteigne la zone de chauffage direct.
Comme il est dit ci-dessus, le chlore gazeux pénètre constamment dans le four, et ce, de préférence en sens contraire du trajet du coke, bien que dans certains cas, on puisse aussi faire circu ler les deux courants dans le même sens.
Lorsque la période de traitement d'une masse de coke donnée est achevée, on peut décharger celui-ci du four et le refroidir de manière appropriée ou l'arroser pour empê cher sa combustion et permettre sa manuten tion dans des moyens de transport classiques. On peut, par exemple, utiliser le refroidisse ment à sec tel que par combustion ou par l'action d'autres gaz inertes ou, dans la plu part des cas, procéder plus commodément à une opération d'extinction par arrosage à l'eau exécuté de préférence de manière que le produit ne reste pas à l'état mouillé.
Bien que généralement une petite quantité de chlore subsiste dans le produit, cette contami nation est notoirement plus faible dans le pro cédé selon la présente invention que dans les traitements antérieurs au chlore à des tem pératures comprises entre 1000 et 1100 C. Cette différence dans le taux de la rétention du chlore est particulièrement marquée lors- q Il s'ayit de l'anthracite; tandis que le trai u r, tement de cette matière à 1000 C entraîne la rétention d'une quantité de chlore relative ment considérable, le traitement effectué con formément à la présente invention ne laisse subsister qu'une quantité beaucoup plus fai ble de chlore dans le charbon.
Dans tous les cas, on constate que lorsque la teneur en chlore du charbon est trop élevée, on peut la. réduire simplement et efficacement en appliquant un traitement à hydrogène. En particulier, lorsqu'on traite le coke ou l'anthracite chloré dans un four à 1400 C par un courant modéré d'hydrogène gazeux pendant 1 à 3 heures, les concentrations de chlore de 0,8 à 1,
1% subsistant dans ces pro- duits s'abaissent à des teneurs comprises entre 0,3 et 0,5 0/0.
On se rendra mieux compte des résultats que permet d'atteindre le procédé selon l'in vention ainsi que des avantages qu'il com porte, comparativement au traitement de chloruration effectué à une température plus basse, en se rapportant aux essais ci-après, effectués avec différentes variétés de coke et d'anthracite.
Les récipients de réaction sont des tubes en porcelaine disposés verticalement, dans des fours électriques à résistance, la charge, formée de coke granulaire ou d'an thracite, étant supportée par une plaque de graphite perforée logée dans la partie inIe- rieure du tube. On introduit un courant dosé de chlore au bas de chaque tube, tandis que les chlorures volatils et l'oxyde de carbone se dégagent en haut.
On applique le même trai tement à deux sortes de coke de qualité cou rante, mais d'origine industrielle différente (sortes que l'on a désignées par A et B et provenant toutes deux d'un charbon gras) et à des échantillons d'anthracite gallois; le ta bleau ci-après indique les taux d'impuretés trouvés dans la matière non traitée et dans la matière traitée, déterminés au cours d'essais à différentes températures et pour des durées de traitement différentes. Chaque opération effectuée -à une température donnée correspond à. un traitement réalisé séparément sur un échantillon de 200 g de matière.
Dans chaque cas, le coke ou l'anthracite a des particules d'une dimension telle que les grains traversent un tamis de 8 mm et sont retenus par un tamis de 4 mm, et on introduit le chlore à un débit d'un 'litre par minute pendant le temps indiqué.
EMI0004.0001
Chloruration <SEP> de <SEP> charges <SEP> de <SEP> coke <SEP> et <SEP> d'anthracite:
<tb> % <SEP> Cendre <SEP> % <SEP> Fe <SEP> %Si <SEP> %T <SEP> i <SEP> % <SEP> CI
<tb> totale
<tb> Coke <SEP> A <SEP> non <SEP> traité <SEP> 11,7 <SEP> 0,73 <SEP> 2,13 <SEP> 0,08 <SEP> - Après <SEP> 3 <SEP> h <SEP> à <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 3,9 <SEP> 0,54 <SEP> 0,69 <SEP> 0,05 <SEP> Après <SEP> 3 <SEP> h <SEP> à <SEP> 1400 , <SEP> C <SEP> 2,1 <SEP> 0,30 <SEP> 0,19 <SEP> 0,05 <SEP> Coke <SEP> B <SEP> non <SEP> traité <SEP> 13,0 <SEP> 0,87 <SEP> 3,02 <SEP> 0,10 <SEP> Après <SEP> 3 <SEP> h <SEP> à <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 6,3 <SEP> 0,38 <SEP> 1,50 <SEP> 0,06 <SEP> Après <SEP> 3 <SEP> h <SEP> à <SEP> 1400 <SEP> C <SEP> 1,4 <SEP> 0,26 <SEP> 0,22 <SEP> 0,05 <SEP> Anthracite <SEP> gallois <SEP> non <SEP> traité <SEP> 2,4 <SEP> 0,24 <SEP> 0,
46 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb> Après <SEP> 12 <SEP> h <SEP> à <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> 7,0 <SEP> 0,05 <SEP> 0,16 <SEP> 0,0l <SEP> 5,5
<tb> Après <SEP> 12 <SEP> h <SEP> à <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 1,2 <SEP> 0,05 <SEP> 0,26 <SEP> 0,02 <SEP> 2,8
<tb> Après <SEP> 12 <SEP> h <SEP> à <SEP> 1400 <SEP> C <SEP> 0,7 <SEP> 0,05 <SEP> 0,04 <SEP> 0,0l <SEP> 1,9 Le dernier essai de chaque série, c'est- à-dire celui effectué à 1400 C, correspond à un mode de faire conforme à la présente in vention, mode de faire qui constitue dans le cas du coke un grand perfectionnement par rapport au traitement à une température infé rieure,
car l'on réduit la teneur en silicium et on obtient un produit ayant une teneur to tale en cendres très faible ainsi que des con centrations faibles en fer et en titane. On ob tient de même, dans le cas de l'anthracite, une réduction marquée de la teneur en sili- eium et l'on doit noter que la teneur en chlore qui subsiste après le traitement conforme à la présente invention est bien plus faible qu'après les opérations effectuées à 1000 ou 1200 C.
On doit remarquer encore que le type d'anthracite particulier utilisé possède une teneur totale exceptionnellement faible en cendres et que les avantages de l'invention sont encore plus marqués lorsqu'on utilise un anthracite de Pennsylvanie ou d'ailleurs qui a une teneur relativement élevée en cendres avec une teneur élevée correspondante en les différentes impuretés spécialement désignées ci-dessus.
On a représenté sur<B>le</B> dessin annexé, sché matiquement et en coupe verticale selon son axe, un four pour la mise en #uvre du pro cédé selon l'invention, dessin sur lequel on peut suivre la marche du procédé lui-même. Bien que l'on puisse utiliser d'autres types de four, la disposition représentée se révèle par ticulièrement efficace. L'appareil représenté comprend un four à cuve vertical logé dans une enveloppe en acier 10 étanche aux gaz et chemisée de matière réfractaire 12, de préfé rence une terre réfractaire dense de haute qualité (par exemple sous forme de briques, carreaux, ete.), composée habituellement ou en majeure partie par du silicate d'aluminium ou autres silicates.
On charge le coke ou l'an thracite que l'on veut traiter par l'orifice su périeur 13 et l'on retire par portions le pro duit purifié dans le fond 15 de temps en temps, de manière que la chambre eylindri- que 14 du tour soit toujours bien garnie de coke 17 se déplaçant par intermittence vers le bas. On introduit. en continu du chlore gazeux par une ouverture inférieure d'admission 18, et les gaz sortent par l'ouverture supérieure 19.
Bien que l'on puisse utiliser d'autres moyens de chauffage, on chauffe le coke de préférence par l'intérieur, et très avantageu sement en utilisant le chauffage par résistance d'un courant. électrique traversant la charge, par exemple à l'aide d'une ou de plusieurs électrodes de charbon supérieures 20 et une ou plusieurs électrodes de charbon inférieures 21; le four représenté a trois électrodes de ce genre (dont. deux seulement. sont. représen tées) à chaque emplacement, toutes les élec trodes pénétrant profondément dans le four.
On fait passer ainsi le ou les courants élec triques à travers le coke, le long de trajets sensiblement parallèles aux parois 12 du four et en direction de l'avancement à contre-cou rant du coke et du chlore gazeux, ce courant et par conséquent l.'effet clé chauffage se fai sant principalement à l'intérieur des parois du four.
On peut, par exemple, traiter le coke dans un four à cuve vertical du genre représenté ayant un diamètre intérieur de 1,40 m, che misé de matière réfractaire et muni d'élec trodes de charbon 20, 21 disposées pour faire passer le courant à travers la charge de coke en direction verticale, par exemple sur une distance de 6,10 m. Le coke est sous la forme de gros grains ayant une dimension assez uni forme d'environ 9 mm de diamètre. Si la ca pacité de la zone chauffée du four est d'envi ron 6 tonnes, et si l'on fait passer le chlore à travers la charge chauffée avec un débit allant de 45 à 136 kg par heure, on obtient du coke purifié à un débit de 114 à 228 kg à l'heure.
On introduit une certaine quantité de coke brut au sommet du four et on soutire des quantités correspondantes de produit pu rifié par le fond à. des intervalles réguliers, la cadence de production du charbon convena blement purifié pouvant varier largement se lon le débit d'introduction du chlore dans les limites mentionnées. L'analyse moyenne du coke introduit indique une teneur totale en cendres de 10%, notamment 0,8% de fer, 2,2% de silicium et 0,2% de titane. Des do sages effectués sur une quantité approxima tive de 50 tonnes de charbon purifié obtenu en plusieurs opérations montrent que le char bon contient en moyenne et avec une régula rité normale 1,2% de cendre totale, notam ment 0,10% de fer, 0,10% de silicium et 0,03% de titane.
Bien que l'on puisse opérer avec une durée de traitement prolongée et parfois plus éco nomiquement en marche continue, on constate qu'une durée de contact de 8 à 12 heures à la température indiquée et sous l'action d'un courant de chlore maintenu de préféreilce à l'extrémité la plus élevée de la gamine indi quée en dernier lieu permet d'obtenir habi tuellement du charbon purifié contenant bien moins que 0,2% de fer, bien moins nue 0,2% de silicium et moins de 0,05 % de titane. Il est facile d'adapter les conditions opératoires, et selon les circonstances particulières, de façon à obtenir la pureté désirée.
On peut mettre en #uvre avec succès le procédé, de manière qu'il ne reste que peu ou pas de chlore libre dans les gaz effluents; on perd inévitablement une partie du chlore par atta que du chemisage réfractaire du four (che misage qu'il faut refaire en surface ou renou veler de temps en temps), et une faible pro portion est retenue dans le coke.
Dans une réalisation de l'invention, on a fait usage d'un four à cuve du même type vertical comportant un chauffage électrique (comme représenté sur le dessin), mais muni d'un revêtement intérieur plus épais en bri que réfractaire et présentant par conséquent un diamètre intérieur de 90 cm. Ce four a une contenance totale de 4,7 tonnes de coke, dont 2,8 tonnes clans la zone de chauffage. Le coke brut présentait une teneur en cendres d'environ 9%, y compris environ 0,6% de Fe, 2,0% de Si et 0,08% de Ti. En opérant avec une température dans la charge de 1400 C (et encore plus élevée à son centre) et avec un débit de chlore de 42,5 kg à l'heure (ce qui correspond à 0,36 kg de chlore par kg de produit), on obtient une cadence de pro duction de plus de 3 tonnes par 24 heures.
La teneur en cendres du produit est d'environ 2%, y compris 0,09% de fer, 0,15% de sili- cium et 0,04% de titane. Pour un taux de production légèrement inférieur et en em ployant un peu moins de chlore,
on obtient un coke purifié qui ne contient au total que 0,66% de cendres, dont 0,05% de Fe, 0,07% de Si et 0,04% de Ti.
Lorsqu'on traite de l'anthracite dans un four chauffé par le passage d'un courant élec trique à travers la charge, il est générale ment désirable de réaliser tout d'abord au uioins une calcination partielle, par exemple par préchauffage du charbon à-l'aide des gaz dégagés et par conduction dans la partie su périeure du four, en vue de réduire la résis tance du charbon à un taux permettant le passage suffisant du courant. Lorsqu'on appli que le procédé en continu à de l'anthracite, il est bien entendu que l'on peut remplir le four avec du colle ou de l'anthracite déjà calciné de manière appropriée;
ensuite, les quantités de charbon introduites ultérieure ment subiront un traitement préalable suffi sant dans la partie supérieure du four avant de descendre dans la zone de réaction prin cipale.
Il est opportun, en vue d'éviter l'hydrolyse de chlorures volatils par l'humidité contenue dans le coke chargé au sommet du four, que le coke ne présente pas une humidité supé rieure à 0,5%, cette condition étant réalisée par un chauffage préalable, si nécessaire.
On empêche de manière satisfaisante la conden sation directe des chlorures dans le coke chargé en ajoutant le coke par petites quan tités et fréquemment plutôt que par grandes quantités moins fréquemment et en mainte nant le niveau du chargement à une distance limitée (compatible avec une utilisation aussi complète que possible de la chaleur) au-dessus des électrodes les plus élevées fournissant le courant, par exemple à 2,40 tu pour le four le plus large ci-dessus, et à 90 cm pour le four le plus étroit.
On empêche par ce moyen le dépôt de matières solides finement divisées dans les interstices du coke fraîchement chargé; bien qu'il soit à présumer que ces ma tières seraient éliminées dans la zone clé tem pérature élevée, celles-ci tendent parfois à em pêcher le bon écoulement vers le bas du coke ou à produire un effet d'obstruction s'oppo sant au grand débit de gaz désirable.
Si né cessaire, on peut préalablement soumettre le coke à des traitements le préparation ou antres de nature connue, de même que le char bon à partir duquel on l'obtient, tel que des traitements sur table ou d'autres améliora tions de l'état physique pour en séparer des particules ou morceaux de matière étrangère avant de l'utiliser pour la mise en #uvre du procédé selon l'invention.
Un avantage particulièrement important ch procédé selon l'invention, lorsqu'on utilise pour sa mise en #uvre un four du type repré senté, réside dans le fait que la charge est soumise à une température exceptionnelle ment élevée dans les zones très rapprochées G de la paroi intérieure du four.
Ainsi, a-t-on constaté que, lorsqu'on utilise le chauffage interne d'une charge de coke. la chute clé température à proximité du revêtement en brique réfractaire (c'est-à-dire la surface inté rieure de la paroi 12 sur le dessin annexé) est d'environ 200 C pour 2,5 cm, particula rité à laquelle on ne s'attendait pas en raison de la conductivité thermique relativement élevée du coke.
On constate effectivement due, lorsque la température moyenne de la charge est de 1400 C (la température au centre pouvant; atteindre environ 1600 C), la température commence par s'abaisser rapi dement (lorsqu'on se déplace radialement vers l'extérieur depuis le centre du four en direction des parois) à quelques centimètres (le la paroi et atteint la chute mentionnée très élevée aux points de la charge les plus voisins de la périphérie.
Cette particularité offre l'avantage important que la détériora tion du four, en particulier par l'attaque chi- inique, est fortement réduite.
On peut par conséquent réaliser le trai tement (dans une zone avantageusement garnie de matière réfractaire) sur sensible ment la totalité de la. charge aux tempéra- turcs élevées désires et cependant avec un taux d'attaque ou de désagrégation du revt#.- tement du four considérablement plus faible que celui qu'on observerait si l'on soumettait cette matière réfractaire à des températures .. comprises entre environ 1400 et 1600 C.
En même temps, la faible partie ou couche clé coke qui est en contact avec la paroi tend à se déplacer vers le bas plus lentement que la partie principale de la charge et., par cou- . séquent, précisément. cette couche tend à re cevoir un traitement dont la durée plus lon gue compense la purification plus lente qui sw opère.
La chute de température avanta geuse et anormalement importante à la péri phérie de la charge ne paraît pas dépendre essentiellement de la composition chimique du revêtement, saul qu'on l'a pleinement observée dans des fours comportant un chemi sage en matière réfractaire dense habituelle, . et qu'elle peut être moindre lorsqu'on utilise une grande quantité d'une matière poreuse ou d'une autre matière fortement isolante, matière qui assure un abaissement important de températures entre la chambre de réaction et l'enveloppe extérieure en acier.
Comme il est dit ci-dessus, la chute périphérique de température dans le coke ou l'anthracite se trouve augmentée ou réalisée de manière très significative lorsqu'on fait usage d'un chauf fage interne de la charge, tout particulière ment par le passage d'un courant électrique, de la manière décrite ci-dessus et représentée sur le dessin.
On arrive ainsi à régler facile ment le courant introduit pour chauffer la partie principale de la charge de coke à la température désirée de 1400 C environ (ce qui veut dire de telle sorte que la température moyenne de la charge se trouve à cette tem pérature ou à une température plus élevée), le chauffage étant toutefois insuffisant (en raison de la chute signalée) pour provoquer l'échauffement du revêtement réfractaire à une température supérieure à environ 1200 C.
Process for the purification of fossil coals or those obtained from the distillation of fossil coals. The present invention relates to a process for purifying fossil coals or from the distillation of fossil coals, for example coke or anthracite, containing inorganic impurities, in particular iron and silicon.
In the manufacture of aluminum by electrolytic reduction of alumina in a molten bath, for example, hitherto, good char electrodes have been generally used, obtained from coke called petroleum coke, a product which has relatively high purity.
To obtain metallic aluminum containing as little as possible, if there are any, elements such as iron, silicon, titanium and others (for example aluminum containing at most a few xths of ('total impurities, calculated in percent), it is essential to use electrodes which are practically free of such elements; in fact, the electrodes being constantly consumed during the operation, impurities of this kind, whatever they snient, pass into the bath and end up lousing the deposited aluminum.
Although petroleum coke ale is sometimes not available oiC can be found at too high a price, ordinary coke, anthracite coal, etc., have not been until now. economical successes in the manufacture of carbon electrodes, since they contained a high amount of impurities of the above kind. The term coke used in the present description denotes ordinary coke obtained from hard coal (in general bituminous coal), unless otherwise specified.
The process according to the invention is characterized by the fact that the carbon is treated with chlorine at a temperature of at least 1400 ° C. to transform inorganic impurities into volatile products which are removed from the carbon.
The purified carbon obtained by this process is then particularly suitable for the manufacture of electrodes.
Chlorine treatment reduces the total ash content of the coke from about 101 / o or more to 21 / o or less, the impurities generally the most difficult to separate, such as iron and silicon, being removed to such an extent that only a small fraction of percent of each remains (all percentages being given by weight in this specification). The process is advantageously carried out by passing gaseous chlorine through the carbon while heating the latter to maintain it at the necessary temperature.
Good results can be obtained even after only a few hours, and in any case within a period of time allowing economical and efficient operation. Chlorine reacts with products such as iron oxide, silica and titanium oxide to give rise to volatile metal chlorides, which are carried out of the treatment zone by the gas stream.
The following equations represent the kind of reaction which takes place between the metallic compounds constituting the impurities and chlorine in the presence of carbon, all the reaction products being formed and eliminated in the gaseous state: Fe2O3 + 3C + 3C12 = 2FeCl3 + 3CO SiO2 + 2C + 2C12 = SiCl4 + 2C0 Although it has already been proposed previously the treatment of coke with chlorine at moderately high temperatures, up to for example 1100 C, with the aim of pu - rify the product by reactions of this kind, experience has shown that these treatments are ineffective in giving rise to a satisfactory pure good tank and are, in particular,
unable to produce a reduction in the silica content sufficient to obtain a highly purified electrode carbon or to effect such a reduction in a reasonable time and with a reasonable efficiency, unless an additional treatment is carried out with hydrofluoric acid. In particular, by using a stream of hydrofluoric gas at a suitable elevated temperature, most of the silica can be converted to volatile fluoride, but this treatment is expensive and very inconvenient due to the corrosive and aggressive nature of the fluid. hydrofluoric acid.
The process according to the present invention, on the other hand, generally does not require any additional treatment with fluorine; on the contrary, one can achieve in a single economical operation an exceptionally complete separation of the silica at the same time as a purification perfected with regard to the other mineral im purities (for example iron, titanium, ete. ).
In order to carry out the process according to the invention in the manner which at present appears to be the most practical, the coke is charged as is. suitable granulate, in an oven provided with means for heating the load and for passing the gas. Chlorine gas is continuously introduced, preferably at the bottom of the furnace, and the exhausted gas, containing the products of the reaction, is continuously discharged from the top, so that a constant stream of chlorine passes through the coke. , coke that we maintain. in the reaction zone at the selected elevated temperature.
One efficient way is to electrically heat the load using its own resistance, for example by passing a current through the mass of coke between the penetrating electrodes, inside the load. The temperature of at least the main mass or most of the coke contained in the reaction zone is maintained at 1-100 C or higher, with the hottest parts of the charge probably reaching about 1600 to 1700 C. Experience does not indicate that there is a specific upper limit of temperature beyond that required for economy and convenience.
Under industrial working conditions and with medium grade coke, largely satisfactory results have been obtained when the temperature is. included within the limits indicated; when the heat is very high (that is to say when the whole load is heated to a temperature above 1600 C), exaggerated energy consumption and damaging effects must be taken into account to the oven structure.
Although considerable conversion of metallic impurities into volatile chlorides can be achieved by treatments lasting little more than one hour, a chlorination time of several hours is generally desirable to reduce the content of silica and other impurities. coke at low useful values.
When it comes to heavy loads of coke, the treatment carried out between 1400 and 1500 C will preferably last from 6 to 10 hours approximately; also, when working with large ovens and in semi-continuous operation, the total transit time for a given quantity of coke in the preheating, reaction and discharge zones, can reach up to 12 hours or more, without compromising the smooth running of the operation. It is understood that it is advantageous to construct the furnace in such a way that it allows some preheating of the coke by conduction and by the effluent gases before it reaches the direct heating zone.
As stated above, the chlorine gas constantly enters the furnace, preferably in the opposite direction to the path of the coke, although in some cases it is also possible to circulate the two streams in the same direction.
When the period of treatment of a given mass of coke is completed, it can be unloaded from the furnace and suitably cooled or watered to prevent its combustion and allow its handling in conventional means of transport. It is possible, for example, to use dry cooling such as by combustion or by the action of other inert gases or, in most cases, more conveniently to carry out an extinguishing operation by spraying with water. preferably carried out so that the product does not remain in a wet state.
Although generally a small amount of chlorine remains in the product, this contamination is noticeably lower in the process according to the present invention than in previous treatments with chlorine at temperatures between 1000 and 1100 C. This difference in the rate of chlorine retention is particularly marked when there is anthracite; while the treatment of this material at 1000 ° C. results in the retention of a relatively considerable quantity of chlorine, the treatment carried out in accordance with the present invention leaves only a much smaller quantity of chlorine remaining in the mixture. coal.
In all cases, it is found that when the chlorine content of the carbon is too high, it can be. reduce simply and effectively by applying a hydrogen treatment. In particular, when the chlorinated coke or anthracite is treated in an oven at 1400 C with a moderate stream of hydrogen gas for 1 to 3 hours, the chlorine concentrations from 0.8 to 1,
The 1% remaining in these products is reduced to contents of between 0.3 and 0.5%.
We will better understand the results which the process according to the invention makes it possible to achieve, as well as the advantages which it comprises, compared to the chlorination treatment carried out at a lower temperature, by referring to the tests below, made with different varieties of coke and anthracite.
The reaction vessels are porcelain tubes arranged vertically in electric resistance furnaces, the charge, formed of granular coke or an thracite, being supported by a perforated graphite plate housed in the lower part of the tube. A metered stream of chlorine is introduced at the bottom of each tube, while volatile chlorides and carbon monoxide are released at the top.
The same treatment is applied to two kinds of coke of common quality, but of different industrial origin (kinds which have been designated by A and B and both coming from fatty coal) and to samples of Welsh anthracite; the table below indicates the levels of impurities found in the untreated material and in the treated material, determined during tests at different temperatures and for different treatment times. Each operation performed at a given temperature corresponds to. a treatment carried out separately on a sample of 200 g of material.
In each case, the coke or anthracite has particles of such size that the grains pass through an 8 mm sieve and are retained by a 4 mm sieve, and the chlorine is introduced at a rate of one liter. per minute for the time indicated.
EMI0004.0001
Chlorination <SEP> of <SEP> charges <SEP> of <SEP> coke <SEP> and <SEP> of anthracite:
<tb>% <SEP> Ash <SEP>% <SEP> Fe <SEP>% Si <SEP>% T <SEP> i <SEP>% <SEP> CI
<tb> total
<tb> Coke <SEP> A <SEP> not <SEP> treated <SEP> 11.7 <SEP> 0.73 <SEP> 2.13 <SEP> 0.08 <SEP> - After <SEP> 3 < SEP> h <SEP> to <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 3.9 <SEP> 0.54 <SEP> 0.69 <SEP> 0.05 <SEP> After <SEP> 3 <SEP> h <SEP> to <SEP> 1400, <SEP> C <SEP> 2.1 <SEP> 0.30 <SEP> 0.19 <SEP> 0.05 <SEP> Coke <SEP> B <SEP> no <SEP> processed <SEP> 13.0 <SEP> 0.87 <SEP> 3.02 <SEP> 0.10 <SEP> After <SEP> 3 <SEP> h <SEP> to <SEP> 1200 <SEP > C <SEP> 6.3 <SEP> 0.38 <SEP> 1.50 <SEP> 0.06 <SEP> After <SEP> 3 <SEP> h <SEP> to <SEP> 1400 <SEP> C <SEP> 1.4 <SEP> 0.26 <SEP> 0.22 <SEP> 0.05 <SEP> Anthracite <SEP> Welsh <SEP> not <SEP> treated <SEP> 2.4 <SEP> 0 , 24 <SEP> 0,
46 <SEP> 0.01 <SEP> 0.01
<tb> After <SEP> 12 <SEP> h <SEP> to <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> 7.0 <SEP> 0.05 <SEP> 0.16 <SEP> 0.0l <SEP > 5.5
<tb> After <SEP> 12 <SEP> h <SEP> to <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 1.2 <SEP> 0.05 <SEP> 0.26 <SEP> 0.02 <SEP > 2.8
<tb> After <SEP> 12 <SEP> h <SEP> to <SEP> 1400 <SEP> C <SEP> 0.7 <SEP> 0.05 <SEP> 0.04 <SEP> 0.0l <SEP > 1.9 The last test of each series, that is to say that carried out at 1400 C, corresponds to a procedure in accordance with the present invention, a procedure which constitutes, in the case of coke, a great improvement compared to treatment at a lower temperature,
because the silicon content is reduced and a product is obtained having a very low total ash content as well as low iron and titanium concentrations. Likewise, in the case of anthracite, a marked reduction in the silicon content is obtained, and it should be noted that the chlorine content which remains after the treatment according to the present invention is much lower than 'after operations carried out at 1000 or 1200 C.
It should also be noted that the particular type of anthracite used has an exceptionally low total ash content and that the advantages of the invention are even more marked when using an anthracite from Pennsylvania or elsewhere which has a relatively high content. to ash with a corresponding high content of the various impurities specially designated above.
There is shown in <B> the </B> accompanying drawing, dry matically and in vertical section along its axis, an oven for the implementation of the process according to the invention, drawing on which the procedure of the invention can be followed. process itself. Although other types of oven can be used, the arrangement shown is particularly effective. The apparatus shown comprises a vertical shaft furnace housed in a gas-tight steel casing 10 and lined with refractory material 12, preferably a dense high-quality refractory earth (eg in the form of bricks, tiles, etc.) , usually or mainly composed of aluminum silicate or other silicates.
The coke or anthracite which is to be treated is charged through the upper port 13 and the purified product is removed in portions from the bottom 15 from time to time, so that the chamber is inducted. 14 of the turn is always well stocked with coke 17 moving intermittently downwards. We introduce. continuously chlorine gas through a lower inlet opening 18, and the gases exit through the upper opening 19.
While other heating means can be used, the coke is preferably heated from the inside, and most preferably using resistance heating of a current. electrical passing through the load, for example using one or more upper carbon electrodes 20 and one or more lower carbon electrodes 21; the oven shown has three such electrodes (. of which. only. are. shown) at each location, all of the electrodes penetrating deep into the oven.
The electrical current or streams are thus passed through the coke, along paths substantially parallel to the walls 12 of the furnace and in the direction of the countercurrent advance of the coke and the gaseous chlorine, this stream and therefore The key heating effect takes place mainly inside the walls of the oven.
One can, for example, treat the coke in a vertical shaft furnace of the kind shown having an internal diameter of 1.40 m, lined with refractory material and provided with carbon electrodes 20, 21 arranged to pass the current. through the coke charge in a vertical direction, for example over a distance of 6.10 m. The coke is in the form of coarse grains having a fairly uniform dimension of about 9 mm in diameter. If the capacity of the heated zone of the furnace is about 6 tons, and if the chlorine is passed through the heated load at a rate of 45 to 136 kg per hour, then purified coke is obtained at a flow rate of 114 to 228 kg per hour.
A certain quantity of crude coke is introduced at the top of the furnace and corresponding quantities of product purified by the bottom are withdrawn. at regular intervals, the rate of production of suitably purified carbon being able to vary widely according to the rate of introduction of chlorine within the limits mentioned. The average analysis of the coke introduced indicates a total ash content of 10%, in particular 0.8% iron, 2.2% silicon and 0.2% titanium. Measurements carried out on an approximate quantity of 50 tonnes of purified carbon obtained in several operations show that the good tank contains on average and with normal regularity 1.2% of total ash, in particular 0.10% of iron, 0.10% silicon and 0.03% titanium.
Although it is possible to operate with a prolonged treatment time and sometimes more economically in continuous operation, it is observed that a contact time of 8 to 12 hours at the indicated temperature and under the action of a current of chlorine preferably maintained at the higher end of the last-named gamine usually results in purified charcoal containing much less than 0.2% iron, much less bare 0.2% silicon and less 0.05% titanium. It is easy to adapt the operating conditions, and according to the particular circumstances, so as to obtain the desired purity.
The process can be carried out successfully so that little or no free chlorine remains in the effluent gases; part of the chlorine is inevitably lost by attacking the refractory lining of the furnace (lining that must be resurfaced or renewed from time to time), and a small proportion is retained in the coke.
In one embodiment of the invention, use was made of a shaft furnace of the same vertical type comprising an electric heater (as shown in the drawing), but provided with a thicker interior lining made of bri than refractory and exhibiting by therefore an internal diameter of 90 cm. This furnace has a total capacity of 4.7 tonnes of coke, of which 2.8 tonnes is in the heating zone. The raw coke had an ash content of about 9%, including about 0.6% Fe, 2.0% Si and 0.08% Ti. By operating with a temperature in the load of 1400 C (and even higher at its center) and with a chlorine flow rate of 42.5 kg per hour (which corresponds to 0.36 kg of chlorine per kg of product ), we obtain a production rate of more than 3 tonnes per 24 hours.
The ash content of the product is about 2%, including 0.09% iron, 0.15% silicon, and 0.04% titanium. For a slightly lower production rate and using a little less chlorine,
a purified coke is obtained which contains in total only 0.66% of ash, including 0.05% of Fe, 0.07% of Si and 0.04% of Ti.
When treating anthracite in a furnace heated by passing an electric current through the load, it is generally desirable to first perform partial calcination, for example by preheating the coal at the aid of the evolved gases and by conduction in the upper part of the furnace, with a view to reducing the resistance of the coal to a rate allowing sufficient passage of the current. When the continuous process is applied to anthracite, it is understood that the furnace can be filled with adhesive or with already calcined anthracite in a suitable manner;
then, the quantities of coal introduced subsequently will undergo sufficient pretreatment in the upper part of the furnace before descending into the main reaction zone.
It is advisable, in order to avoid the hydrolysis of volatile chlorides by the humidity contained in the coke loaded at the top of the furnace, that the coke does not have a humidity greater than 0.5%, this condition being fulfilled by preheating, if necessary.
Direct condensation of chlorides in the charged coke is satisfactorily prevented by adding the coke in small quantities and frequently rather than in large quantities less frequently and by keeping the level of the charge at a limited distance (compatible with use as well. full heat as possible) above the highest electrodes providing the current, for example at 2.40 tu for the widest furnace above, and 90 cm for the narrowest furnace.
This prevents the deposition of finely divided solids in the interstices of the freshly loaded coke; although it is presumed that these materials would be removed in the key high temperature zone, they sometimes tend to prevent the proper downflow of the coke or to produce a clogging effect opposing the temperature. large gas flow desirable.
If necessary, the coke can be previously subjected to treatments, the preparation or others of a known nature, as well as the good char from which it is obtained, such as table treatments or other improvements in the physical state in order to separate particles or pieces of foreign matter therefrom before using it for carrying out the process according to the invention.
A particularly important advantage of the method according to the invention, when a furnace of the type shown is used for its implementation, resides in the fact that the load is subjected to an exceptionally high temperature in the very close areas G of the interior wall of the oven.
Thus, it was found that, when using the internal heating of a coke feed. the temperature drop in the vicinity of the refractory brick lining (that is to say the internal surface of the wall 12 in the appended drawing) is about 200 ° C. per 2.5 cm, a particularity to which one should not not expected due to the relatively high thermal conductivity of coke.
It can be seen that when the average temperature of the load is 1400 C (the temperature at the center can reach around 1600 C), the temperature begins to drop rapidly (when moving radially outwards from the center of the furnace towards the walls) to a few centimeters (the wall and reaches the very high drop mentioned at the points of the load closest to the periphery.
This feature offers the important advantage that the deterioration of the furnace, in particular by chemical attack, is greatly reduced.
It is therefore possible to carry out the treatment (in an area advantageously filled with refractory material) over substantially all of the. charge at the desired elevated temperatures and yet with a considerably lower rate of attack or disintegration of the furnace coating than would be observed if this refractory material were subjected to temperatures between about 1400 and 1600 C.
At the same time, the weak part or key layer of coke which is in contact with the wall tends to move downwards more slowly than the main part of the filler and. sequent, precisely. this layer tends to receive a treatment the longer duration of which compensates for the slower purification which takes place.
The advantageous and abnormally large drop in temperature at the periphery of the charge does not appear to depend essentially on the chemical composition of the coating, except that it has been fully observed in furnaces comprising a chimney of the usual dense refractory material, . and that it may be less when a large amount of a porous material or other highly insulating material is used, which material provides a significant lowering of temperatures between the reaction chamber and the outer steel shell.
As stated above, the peripheral drop in temperature in the coke or anthracite is increased or achieved very significantly when internal heating of the charge is used, especially through the passage of an electric current, as described above and shown in the drawing.
It is thus possible to easily adjust the current introduced to heat the main part of the coke charge to the desired temperature of about 1400 C (which means such that the average temperature of the charge is at this temperature or at a higher temperature), the heating being however insufficient (due to the reported drop) to cause the heating of the refractory lining to a temperature above about 1200 C.