Procédé de purification de charbons fossiles ou provenant de la distillation de charbons fossiles. La présente invention se rapporte à un procédé de purification de charbons fossiles ou provenant de la distillation de charbons fossiles, par exemple de coke ou d'anthra cite, contenant des impuretés inorganiques, en particulier du fer et du silicium.
Dans la fabrication de l'aluminium par réduction électrolytique de l'alumine en bain fondu, par exemple, on a utilisé générale ment, jusqu'à présent, des électrodes de char bon obtenues à partir de coke dit coke de pétrole , produit qui présente une pureté re lativement, élevée.
Pour obtenir de l'aluni- nium métallique contenant le moins possible, s'il y en a, d'éléments tels que le fer, le sili cium, le titane et autres (par exemple de l'aluminium contenant au maximum quelques xièmes d'impuretés au total, calculé en pour-cent), il est essentiel d'utiliser des élee- rodes qui soient pratiquement exemptes Ce tels éléments; en effet, les électrodes étant constamment consommées pendant l'opération, les impuretés de ce genre, quelles qu'elles snient, passent dans le bain et finissent par pouiller l'aluminium déposé.
Bien que le coke ale pétrole ne soit parfois pas disponible oiC ne se trouve qu'à un prix trop élevé, le coke ordinaire, le charbon d'anthracite, etc., ne constituaient pas jusqu'à présent. des succé danés économiques dans la fabrication des électrodes de charbon, étant donné qu'ils con- tenaient une quantité élevée d'impuretés du genre ci-dessus. Le terme coke utilisé au cours de la présente description désigne le coke ordinaire provenant de la houille (en gé néral de la houille bitumineuse), sauf men tion spéciale différente.
Le procédé selon l'invention est caracté risé par le fait qu'on traite le charbon par du chlore à une température d'au moins 1400 C'. pour transformer les impuretés inorganiques en des produits volatils qui sont éliminés du charbon.
Le charbon purifié obtenu par ce procédé convient alors particulièrement bien pour la fabrication d'électrodes.
Le traitement au chlore permet de réduire la, teneur totale en cendres du coke d'environ 101/o ou davantage à 21/o ou moins, les impu retés généralement les plus difficiles à sé parer, telles que le fer et le silicium, étant éliminées à un point tel qu'il ne subsiste qu'une faible fraction de pour-cent de cha cun (tous les pourcentages étant indiqués en poids dans la présente description). On met en oeuvre avantageusement le procédé en fai sant passer du chlore gazeux à travers le charbon tout, en chauffant ce dernier pour le maintenir à la température nécessaire.
On peut obtenir de bons résultats même après quelques heures seulement, et, en tous les cas, dans un laps de temps permettant une opéra- lion économique et efficace. Le chlore réagit avec des produits tels que l'oxyde de fer, la silice et l'oxyde de titane pour donner nais sance à des chlorures métalliques volatils, qui sont entraînés hors de la zone de traitement par le courant de gaz.
Les équations ci-après représentent le genre de réaction qui a lieu entre les composés métalliques constituant les impuretés et le chlore en présence de carbone, tous les produits de la réaction étant formés et éliminés à l'état gazeux: Fe2O3 + 3C + 3C12 = 2FeCl3 + 3CO SiO2 + 2C + 2C12 = SiCl4 + 2C0 Bien que l'on ait déjà proposé antérieure ment le traitement du coke avec le chlore à des températures modérément élevées, jus- q u' à par exemple 1100 C, dans le but de pu- rifier le produit par des réactions de ce genre, l'expérience a montré que ces traitements sont inefficaces pour donner naissance à un char bon pur satisfaisant et sont, en particulier,
incapables de produire une réduction de la teneur en silice suffisante pour obtenir un charbon d'électrode hautement purifié ou pour opérer une telle réduction dans un dé lai et avec une efficacité raisonnables, à moins que l'on n'effectue un traitement sup plémentaire avec de l'acide fluorhydrique. On peut, en particulier, en utilisant un courant de gaz fluorhydrique à une température élevée appropriée, convertir la majeure partie de la silice en fluorure volatil, mais ce traite ment est dispendieux et est très incommode en raison de la nature corrosive et agressive de l'acide fluorhydrique.
Le procédé selon la présente invention, en revanche, ne nécessite généralement aucun traitement supplémen taire par le fluor; on peut, au contraire, réa liser en une seule opération économique une séparation exceptionnellement complète de la silice en même temps qu'une purification per fectionnée en ce qui concerne les autres im puretés minérales (par exemple le fer, le ti tane, ete.).
Pour mettre en aeuvre le procédé selon l'invention de la manière qui apparaît actuel- lement la plus pratique, on charge le coke, en an état. granulé convenable, dans un four muni de moyens pour le chauffage de la charge et pour le passage du gaz. On intro duit du chlore gazeux en continu, de préfé rence au fond du four, et le gaz épuisé, con tenant les produits de la réaction, est conti nuellement évacué par le haut, de manière qu'un courant constant de chlore traverse le coke, coke que l'on maintient. dans la zone de réaction à la température élevée choisie.
Un moyen efficace consiste à chauffer électrique ment la charge en utilisant sa propre résis tance, par exemple en faisant passer un cou rant à travers la masse de coke entre les élec trodes qui pénètrent, à l'intérieur de la charge. On maintient la température au moins de la masse principale ou de la plus grande partie du coke contenue dans la zone de réac tion à 1-100 C ou davantage, les parties les plus chaudes de la charge atteignant probable ment environ 1600 à 1700 C. L'expérience n'indique pas qu'il existe une limite supé rieure spécifique de la température au-delà de s celle qui s'impose par économie et commodité.
Dans des conditions de travail industriel et avec du coke de qualité moyenne, on a obtenu des résultats largement satisfaisants lorsque la température est. comprise dans les limites indiquées; lorsque la chaleur est très élevée (c'est-à-dire lorsque l'ensemble de la charge est chauffé à une température supérieure à 1600 C), il faut compter avec des consomma tions exagérées d'énergie et des effets préju- i diciables à la structure du four.
Bien que l'on puisse réaliser une transfor mation considérable des impuretés métalliques en chlorures volatils par des traitements dont la durée n'excède guère une heure, un temps de chloruration de plusieurs heures est géné ralement désirable pour ramener la teneur en silice et autres impuretés du coke aux valeurs faibles utiles.
Lorsqu'il s'agit de fortes char ges de coke, le traitement effectué entre 1400 et 1500 C durera de préférence de 6 à 10 heures environ; aussi, lorsqu'on travaille avec des fours de grandes dimensions et en marche semi-continue, le temps de passage total pour une quantité donnée de coke dans les zones de préchauffage, de réaction et de décharge, peut atteindre jusqu'à 12 heures ou davan tage, sans nuire à la bonne marche de l'opéra tion. Il est bien entendu qu'il est avantageux de construire le four de manière qu'il per mette un certain préchauffage du coke par conduction et par les gaz effluents avant qu'il n'atteigne la zone de chauffage direct.
Comme il est dit ci-dessus, le chlore gazeux pénètre constamment dans le four, et ce, de préférence en sens contraire du trajet du coke, bien que dans certains cas, on puisse aussi faire circu ler les deux courants dans le même sens.
Lorsque la période de traitement d'une masse de coke donnée est achevée, on peut décharger celui-ci du four et le refroidir de manière appropriée ou l'arroser pour empê cher sa combustion et permettre sa manuten tion dans des moyens de transport classiques. On peut, par exemple, utiliser le refroidisse ment à sec tel que par combustion ou par l'action d'autres gaz inertes ou, dans la plu part des cas, procéder plus commodément à une opération d'extinction par arrosage à l'eau exécuté de préférence de manière que le produit ne reste pas à l'état mouillé.
Bien que généralement une petite quantité de chlore subsiste dans le produit, cette contami nation est notoirement plus faible dans le pro cédé selon la présente invention que dans les traitements antérieurs au chlore à des tem pératures comprises entre 1000 et 1100 C. Cette différence dans le taux de la rétention du chlore est particulièrement marquée lors- q Il s'ayit de l'anthracite; tandis que le trai u r, tement de cette matière à 1000 C entraîne la rétention d'une quantité de chlore relative ment considérable, le traitement effectué con formément à la présente invention ne laisse subsister qu'une quantité beaucoup plus fai ble de chlore dans le charbon.
Dans tous les cas, on constate que lorsque la teneur en chlore du charbon est trop élevée, on peut la. réduire simplement et efficacement en appliquant un traitement à hydrogène. En particulier, lorsqu'on traite le coke ou l'anthracite chloré dans un four à 1400 C par un courant modéré d'hydrogène gazeux pendant 1 à 3 heures, les concentrations de chlore de 0,8 à 1,
1% subsistant dans ces pro- duits s'abaissent à des teneurs comprises entre 0,3 et 0,5 0/0.
On se rendra mieux compte des résultats que permet d'atteindre le procédé selon l'in vention ainsi que des avantages qu'il com porte, comparativement au traitement de chloruration effectué à une température plus basse, en se rapportant aux essais ci-après, effectués avec différentes variétés de coke et d'anthracite.
Les récipients de réaction sont des tubes en porcelaine disposés verticalement, dans des fours électriques à résistance, la charge, formée de coke granulaire ou d'an thracite, étant supportée par une plaque de graphite perforée logée dans la partie inIe- rieure du tube. On introduit un courant dosé de chlore au bas de chaque tube, tandis que les chlorures volatils et l'oxyde de carbone se dégagent en haut.
On applique le même trai tement à deux sortes de coke de qualité cou rante, mais d'origine industrielle différente (sortes que l'on a désignées par A et B et provenant toutes deux d'un charbon gras) et à des échantillons d'anthracite gallois; le ta bleau ci-après indique les taux d'impuretés trouvés dans la matière non traitée et dans la matière traitée, déterminés au cours d'essais à différentes températures et pour des durées de traitement différentes. Chaque opération effectuée -à une température donnée correspond à. un traitement réalisé séparément sur un échantillon de 200 g de matière.
Dans chaque cas, le coke ou l'anthracite a des particules d'une dimension telle que les grains traversent un tamis de 8 mm et sont retenus par un tamis de 4 mm, et on introduit le chlore à un débit d'un 'litre par minute pendant le temps indiqué.
EMI0004.0001
Chloruration <SEP> de <SEP> charges <SEP> de <SEP> coke <SEP> et <SEP> d'anthracite:
<tb> % <SEP> Cendre <SEP> % <SEP> Fe <SEP> %Si <SEP> %T <SEP> i <SEP> % <SEP> CI
<tb> totale
<tb> Coke <SEP> A <SEP> non <SEP> traité <SEP> 11,7 <SEP> 0,73 <SEP> 2,13 <SEP> 0,08 <SEP> - Après <SEP> 3 <SEP> h <SEP> à <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 3,9 <SEP> 0,54 <SEP> 0,69 <SEP> 0,05 <SEP> Après <SEP> 3 <SEP> h <SEP> à <SEP> 1400 , <SEP> C <SEP> 2,1 <SEP> 0,30 <SEP> 0,19 <SEP> 0,05 <SEP> Coke <SEP> B <SEP> non <SEP> traité <SEP> 13,0 <SEP> 0,87 <SEP> 3,02 <SEP> 0,10 <SEP> Après <SEP> 3 <SEP> h <SEP> à <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 6,3 <SEP> 0,38 <SEP> 1,50 <SEP> 0,06 <SEP> Après <SEP> 3 <SEP> h <SEP> à <SEP> 1400 <SEP> C <SEP> 1,4 <SEP> 0,26 <SEP> 0,22 <SEP> 0,05 <SEP> Anthracite <SEP> gallois <SEP> non <SEP> traité <SEP> 2,4 <SEP> 0,24 <SEP> 0,
46 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb> Après <SEP> 12 <SEP> h <SEP> à <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> 7,0 <SEP> 0,05 <SEP> 0,16 <SEP> 0,0l <SEP> 5,5
<tb> Après <SEP> 12 <SEP> h <SEP> à <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> 1,2 <SEP> 0,05 <SEP> 0,26 <SEP> 0,02 <SEP> 2,8
<tb> Après <SEP> 12 <SEP> h <SEP> à <SEP> 1400 <SEP> C <SEP> 0,7 <SEP> 0,05 <SEP> 0,04 <SEP> 0,0l <SEP> 1,9 Le dernier essai de chaque série, c'est- à-dire celui effectué à 1400 C, correspond à un mode de faire conforme à la présente in vention, mode de faire qui constitue dans le cas du coke un grand perfectionnement par rapport au traitement à une température infé rieure,
car l'on réduit la teneur en silicium et on obtient un produit ayant une teneur to tale en cendres très faible ainsi que des con centrations faibles en fer et en titane. On ob tient de même, dans le cas de l'anthracite, une réduction marquée de la teneur en sili- eium et l'on doit noter que la teneur en chlore qui subsiste après le traitement conforme à la présente invention est bien plus faible qu'après les opérations effectuées à 1000 ou 1200 C.
On doit remarquer encore que le type d'anthracite particulier utilisé possède une teneur totale exceptionnellement faible en cendres et que les avantages de l'invention sont encore plus marqués lorsqu'on utilise un anthracite de Pennsylvanie ou d'ailleurs qui a une teneur relativement élevée en cendres avec une teneur élevée correspondante en les différentes impuretés spécialement désignées ci-dessus.
On a représenté sur<B>le</B> dessin annexé, sché matiquement et en coupe verticale selon son axe, un four pour la mise en #uvre du pro cédé selon l'invention, dessin sur lequel on peut suivre la marche du procédé lui-même. Bien que l'on puisse utiliser d'autres types de four, la disposition représentée se révèle par ticulièrement efficace. L'appareil représenté comprend un four à cuve vertical logé dans une enveloppe en acier 10 étanche aux gaz et chemisée de matière réfractaire 12, de préfé rence une terre réfractaire dense de haute qualité (par exemple sous forme de briques, carreaux, ete.), composée habituellement ou en majeure partie par du silicate d'aluminium ou autres silicates.
On charge le coke ou l'an thracite que l'on veut traiter par l'orifice su périeur 13 et l'on retire par portions le pro duit purifié dans le fond 15 de temps en temps, de manière que la chambre eylindri- que 14 du tour soit toujours bien garnie de coke 17 se déplaçant par intermittence vers le bas. On introduit. en continu du chlore gazeux par une ouverture inférieure d'admission 18, et les gaz sortent par l'ouverture supérieure 19.
Bien que l'on puisse utiliser d'autres moyens de chauffage, on chauffe le coke de préférence par l'intérieur, et très avantageu sement en utilisant le chauffage par résistance d'un courant. électrique traversant la charge, par exemple à l'aide d'une ou de plusieurs électrodes de charbon supérieures 20 et une ou plusieurs électrodes de charbon inférieures 21; le four représenté a trois électrodes de ce genre (dont. deux seulement. sont. représen tées) à chaque emplacement, toutes les élec trodes pénétrant profondément dans le four.
On fait passer ainsi le ou les courants élec triques à travers le coke, le long de trajets sensiblement parallèles aux parois 12 du four et en direction de l'avancement à contre-cou rant du coke et du chlore gazeux, ce courant et par conséquent l.'effet clé chauffage se fai sant principalement à l'intérieur des parois du four.
On peut, par exemple, traiter le coke dans un four à cuve vertical du genre représenté ayant un diamètre intérieur de 1,40 m, che misé de matière réfractaire et muni d'élec trodes de charbon 20, 21 disposées pour faire passer le courant à travers la charge de coke en direction verticale, par exemple sur une distance de 6,10 m. Le coke est sous la forme de gros grains ayant une dimension assez uni forme d'environ 9 mm de diamètre. Si la ca pacité de la zone chauffée du four est d'envi ron 6 tonnes, et si l'on fait passer le chlore à travers la charge chauffée avec un débit allant de 45 à 136 kg par heure, on obtient du coke purifié à un débit de 114 à 228 kg à l'heure.
On introduit une certaine quantité de coke brut au sommet du four et on soutire des quantités correspondantes de produit pu rifié par le fond à. des intervalles réguliers, la cadence de production du charbon convena blement purifié pouvant varier largement se lon le débit d'introduction du chlore dans les limites mentionnées. L'analyse moyenne du coke introduit indique une teneur totale en cendres de 10%, notamment 0,8% de fer, 2,2% de silicium et 0,2% de titane. Des do sages effectués sur une quantité approxima tive de 50 tonnes de charbon purifié obtenu en plusieurs opérations montrent que le char bon contient en moyenne et avec une régula rité normale 1,2% de cendre totale, notam ment 0,10% de fer, 0,10% de silicium et 0,03% de titane.
Bien que l'on puisse opérer avec une durée de traitement prolongée et parfois plus éco nomiquement en marche continue, on constate qu'une durée de contact de 8 à 12 heures à la température indiquée et sous l'action d'un courant de chlore maintenu de préféreilce à l'extrémité la plus élevée de la gamine indi quée en dernier lieu permet d'obtenir habi tuellement du charbon purifié contenant bien moins que 0,2% de fer, bien moins nue 0,2% de silicium et moins de 0,05 % de titane. Il est facile d'adapter les conditions opératoires, et selon les circonstances particulières, de façon à obtenir la pureté désirée.
On peut mettre en #uvre avec succès le procédé, de manière qu'il ne reste que peu ou pas de chlore libre dans les gaz effluents; on perd inévitablement une partie du chlore par atta que du chemisage réfractaire du four (che misage qu'il faut refaire en surface ou renou veler de temps en temps), et une faible pro portion est retenue dans le coke.
Dans une réalisation de l'invention, on a fait usage d'un four à cuve du même type vertical comportant un chauffage électrique (comme représenté sur le dessin), mais muni d'un revêtement intérieur plus épais en bri que réfractaire et présentant par conséquent un diamètre intérieur de 90 cm. Ce four a une contenance totale de 4,7 tonnes de coke, dont 2,8 tonnes clans la zone de chauffage. Le coke brut présentait une teneur en cendres d'environ 9%, y compris environ 0,6% de Fe, 2,0% de Si et 0,08% de Ti. En opérant avec une température dans la charge de 1400 C (et encore plus élevée à son centre) et avec un débit de chlore de 42,5 kg à l'heure (ce qui correspond à 0,36 kg de chlore par kg de produit), on obtient une cadence de pro duction de plus de 3 tonnes par 24 heures.
La teneur en cendres du produit est d'environ 2%, y compris 0,09% de fer, 0,15% de sili- cium et 0,04% de titane. Pour un taux de production légèrement inférieur et en em ployant un peu moins de chlore,
on obtient un coke purifié qui ne contient au total que 0,66% de cendres, dont 0,05% de Fe, 0,07% de Si et 0,04% de Ti.
Lorsqu'on traite de l'anthracite dans un four chauffé par le passage d'un courant élec trique à travers la charge, il est générale ment désirable de réaliser tout d'abord au uioins une calcination partielle, par exemple par préchauffage du charbon à-l'aide des gaz dégagés et par conduction dans la partie su périeure du four, en vue de réduire la résis tance du charbon à un taux permettant le passage suffisant du courant. Lorsqu'on appli que le procédé en continu à de l'anthracite, il est bien entendu que l'on peut remplir le four avec du colle ou de l'anthracite déjà calciné de manière appropriée;
ensuite, les quantités de charbon introduites ultérieure ment subiront un traitement préalable suffi sant dans la partie supérieure du four avant de descendre dans la zone de réaction prin cipale.
Il est opportun, en vue d'éviter l'hydrolyse de chlorures volatils par l'humidité contenue dans le coke chargé au sommet du four, que le coke ne présente pas une humidité supé rieure à 0,5%, cette condition étant réalisée par un chauffage préalable, si nécessaire.
On empêche de manière satisfaisante la conden sation directe des chlorures dans le coke chargé en ajoutant le coke par petites quan tités et fréquemment plutôt que par grandes quantités moins fréquemment et en mainte nant le niveau du chargement à une distance limitée (compatible avec une utilisation aussi complète que possible de la chaleur) au-dessus des électrodes les plus élevées fournissant le courant, par exemple à 2,40 tu pour le four le plus large ci-dessus, et à 90 cm pour le four le plus étroit.
On empêche par ce moyen le dépôt de matières solides finement divisées dans les interstices du coke fraîchement chargé; bien qu'il soit à présumer que ces ma tières seraient éliminées dans la zone clé tem pérature élevée, celles-ci tendent parfois à em pêcher le bon écoulement vers le bas du coke ou à produire un effet d'obstruction s'oppo sant au grand débit de gaz désirable.
Si né cessaire, on peut préalablement soumettre le coke à des traitements le préparation ou antres de nature connue, de même que le char bon à partir duquel on l'obtient, tel que des traitements sur table ou d'autres améliora tions de l'état physique pour en séparer des particules ou morceaux de matière étrangère avant de l'utiliser pour la mise en #uvre du procédé selon l'invention.
Un avantage particulièrement important ch procédé selon l'invention, lorsqu'on utilise pour sa mise en #uvre un four du type repré senté, réside dans le fait que la charge est soumise à une température exceptionnelle ment élevée dans les zones très rapprochées G de la paroi intérieure du four.
Ainsi, a-t-on constaté que, lorsqu'on utilise le chauffage interne d'une charge de coke. la chute clé température à proximité du revêtement en brique réfractaire (c'est-à-dire la surface inté rieure de la paroi 12 sur le dessin annexé) est d'environ 200 C pour 2,5 cm, particula rité à laquelle on ne s'attendait pas en raison de la conductivité thermique relativement élevée du coke.
On constate effectivement due, lorsque la température moyenne de la charge est de 1400 C (la température au centre pouvant; atteindre environ 1600 C), la température commence par s'abaisser rapi dement (lorsqu'on se déplace radialement vers l'extérieur depuis le centre du four en direction des parois) à quelques centimètres (le la paroi et atteint la chute mentionnée très élevée aux points de la charge les plus voisins de la périphérie.
Cette particularité offre l'avantage important que la détériora tion du four, en particulier par l'attaque chi- inique, est fortement réduite.
On peut par conséquent réaliser le trai tement (dans une zone avantageusement garnie de matière réfractaire) sur sensible ment la totalité de la. charge aux tempéra- turcs élevées désires et cependant avec un taux d'attaque ou de désagrégation du revt#.- tement du four considérablement plus faible que celui qu'on observerait si l'on soumettait cette matière réfractaire à des températures .. comprises entre environ 1400 et 1600 C.
En même temps, la faible partie ou couche clé coke qui est en contact avec la paroi tend à se déplacer vers le bas plus lentement que la partie principale de la charge et., par cou- . séquent, précisément. cette couche tend à re cevoir un traitement dont la durée plus lon gue compense la purification plus lente qui sw opère.
La chute de température avanta geuse et anormalement importante à la péri phérie de la charge ne paraît pas dépendre essentiellement de la composition chimique du revêtement, saul qu'on l'a pleinement observée dans des fours comportant un chemi sage en matière réfractaire dense habituelle, . et qu'elle peut être moindre lorsqu'on utilise une grande quantité d'une matière poreuse ou d'une autre matière fortement isolante, matière qui assure un abaissement important de températures entre la chambre de réaction et l'enveloppe extérieure en acier.
Comme il est dit ci-dessus, la chute périphérique de température dans le coke ou l'anthracite se trouve augmentée ou réalisée de manière très significative lorsqu'on fait usage d'un chauf fage interne de la charge, tout particulière ment par le passage d'un courant électrique, de la manière décrite ci-dessus et représentée sur le dessin.
On arrive ainsi à régler facile ment le courant introduit pour chauffer la partie principale de la charge de coke à la température désirée de 1400 C environ (ce qui veut dire de telle sorte que la température moyenne de la charge se trouve à cette tem pérature ou à une température plus élevée), le chauffage étant toutefois insuffisant (en raison de la chute signalée) pour provoquer l'échauffement du revêtement réfractaire à une température supérieure à environ 1200 C.