CH296161A - Objet métallique et procédé de fabrication de cet objet. - Google Patents

Description

  Objet     métallique    et procédé de fabrication de cet objet.    La. présente invention est relative à un.  objet métallique résistant aux températures  élevées ainsi qu'à un procédé de fabrication  de cet. objet. De tels objets peuvent être par  exemple des éléments internes de moteurs à.  combustion interne ou des électrodes de dis  positifs à décharge électronique.  



  Les récents progrès technologiques dans le  domaine des turbines à, gaz, des dispositifs  propulsés par réaction ou par fusée, ont con  duit à un besoin en matériaux capables de  résister à de très hautes températures pendant  une période de temps considérable.  



  Par ailleurs, dans     les        dispositifs    à dé  charge électronique, il est particulièrement  important, que les électrodes de contrôle telles  que les grilles et les anodes aient une émission  thermoïonique très basse. Dans beaucoup de       types    de dispositifs à décharge électronique,  en raison du faible espacement des électrodes  lorsque le temps de transit des électrons est  important, les électrodes non     émissives    du dis  positif sont chauffées à des températures       extrémement    élevées, conditions favorisant con  sidérablement l'émission thermique.  



  Les hautes températures rencontrées dans  les tubes à haute puissance amollissent ou font  fondre la plupart des métaux. L'importance       du    problème ressort du fait que, dans des  tubes connus, destinés à, être     utilisés    à des       fréquences    de l'ordre de 600     mégapériodes    par  seconde, l'espacement des électrodes est. de  l'ordre de 0,4 mm pour 1000     mégapériodes       par seconde, et d'environ 0,15 à 0,18 mm et  même moins pour des tubes destinés à être  utilisés à des fréquences plus élevées.

   En rai  son du fait que les cathodes des tubes à haute  puissance fonctionnent fréquemment à des  températures de 1000      C    ou plus, il est évi  dent que les matériaux servant à constituer  des grilles pour ces types de tubes doivent  être extrêmement     résistants    aux hautes tempé  ratures.  



  Un autre problème qui se rencontre dans       l'établissement    des tubes à décharge électro  nique destinés à être utilisés avec de hautes  puissances et à des fréquences radioélec  triques     élevées    résulte du fait que le débit à  haute puissance requiert un pouvoir émissif  de la cathode     aussi    élevé que possible; dans  ce but, il est     usuel    de prévoir, dans la cathode  ou sur sa surface, une substance à haut pou  voir émissif telle que du thorium.

   A la tem  pérature de fonctionnement, cette substance  hautement     émissive,    particulièrement si elle     est     constituée de thorium métallique, est vapori  sée d'une façon substantielle; une migration  se produit, à partir de la cathode et une con  densation des vapeurs s'effectue sur la grille,  avec la conséquence que celle-ci devient émis  sive.

   Si on cherche à détruire la substance       condensée    sur la grille en fixant sur celle-ci  une     substance    qui la rendra non émissive, il  existe un danger que cette substance soit  transférée sur la cathode et vienne     ainsi    dé  truire son pouvoir     émissif,    à moins qu'évidem-      ment, ladite substance ne soit pas volatile et  soit. par suite incapable d'être transférée.  



  Des considérations ci-dessus, il apparaît  que certains problèmes métallurgiques qui se  présentent dans les moteurs à combustion in  terne et dans les tubes à vide à haute puis  sance sont de nature très similaire, comme il.  ressort     d.'ailleurs    aussi des diverses proposi  tions qui ont jusqu'à présent été faites pour  résoudre ces problèmes.  



  L'invention permet de résoudre ces pro  blèmes d'une faon avantageuse. L'objet mé  tallique résistant aux températures élevées  auquel elle se rapporte est caractérisé en ce  qu'il comprend une base en un métal des       groupes    V et VI du système périodique ayant  un point de fusion supérieur à 1900  C et un  poids atomique compris entre 90 et 185 (par  exemple en tantale,     columbium,    molybdène ou  tungstène), un revêtement, réfractaire en un  élément chimique conducteur ayant un point.

    de fusion supérieur à l550  C et qui diffère  du métal susdit, une couche dure et sensible  ment non poreuse disposée entre ladite base  et ledit revêtement pour empêcher une mi  gration du revêtement. dans la base, ladite  couche comprenant, sous forme de carbure, du  métal de la base et un métal du groupe IV  du système périodique ayant un point de  fusion compris entre 1400 et 1900  C et. un  poids atomique compris entre 25 et 100, et en  ce que la. couche de carbures et la base de  métal s'interpénètrent.  



  Le procédé de fabrication de cet objet mé  tallique est caractérisé en ce qu'on applique  sur une base en un métal des groupes V et  VI du système périodique ayant un point de       fusion    supérieur à 1900  C et, un poids ato  mique compris entre 90 et 185 un revêtement  comprenant un     bioxyde    finement     divisé    d'un  métal du groupe IV du système périodique  ayant un point de fusion compris entre 1400  et 1900  C et un poids atomique compris entre  25 et 100, on agglomère par la chaleur ce  revêtement, on applique sur ce premier     revê-          vement    un revêtement de carbone en quantité  supérieure à. celle nécessaire pour réduire  l'oxyde en carbure, puis on porte l'ensemble    à.

   une température d'au moins 1700 <B>C</B> jus  qu'à, ce que l'oxyde et le métal de la couche  sous-jacente de la base soient. convertis en leurs  carbures respectifs, et en ce qu'on forme sur  la couche de carbures Lin revêtement d'un élé  ment chimique conducteur ayant un point de  fusion supérieur à. 1550  C et. qui diffère du  métal de la base susdit.  



       L'apparenee    superficielle du produit fini  ressemble habituellement à. celle d'un article  ordinaire de carbone ou de métal, suivant, les  matériaux     choisis    pour la couche finale, mais  lorsqu'on examine l'objet plus en détail, on  constate qu'au-dessous de la partie extérieure  du revêtement se trouve une couche dure de  carbure de métal réfractaire ayant une appa  rence métallique cristalline, qui est extrême  ment résistante aux températures élevées, par  exemple un mélange ou une solution solide  de carbure de tantale et de carbure de zirco  nium qui est capable de résister à. des tempé  ratures atteignant 3900 <B>C</B> sans dommage.

   Il  est particulièrement digne d'être noté à ce  sujet que la. couche de carbure elle-même, con  trairement à une couche de carbone sur la  surface du métal réfractaire, ne subit pas de  migration aux températures élevées dans le  corps du métal, et elle ne permet pas la mi  gration des couches qui, normalement, seraient  soumises à la migration.  



  Le revêtement d'oxyde réfractaire peut. être  appliqué par toute méthode appropriée. Par  exemple, le revêtement peut être appliqué cri  projetant une mixture d'oxyde réfractaire avec  un liant. organique ou inorganique sur la sur  face métallique, ou en plongeant ladite sur  face dans une telle mixture; dans ce but, un  liant à base de silicate d'éthyle est. tout à. fait  indiqué. A titre de variante, une solution de  coton-poudre peut être utilisée comme véhi  cule pour appliquer l'oxyde et. pour fournir  un résidu de matière organique qui, après  évaporation du solvant, servira à fixer les  particules d'oxyde sur le métal jusqu'à ce que  le revêtement soit aggloméré.

   Il est     évident     que le liant doit, être choisi de telle façon  qu'il ne soit pas lui-même émissif et ne con  fère pas à l'objet. des propriétés émissives.      On préfère toutefois produire le revête  ment d'oxyde réfractaire par électrophorèse  dans un bain contenant des particules fine  ment divisées de l'oxyde, en raison de l'uni  formité, de la pureté et des facilités de repro  duction du revêtement ainsi obtenu.

   Un     pro-          cessus    convenable pour déposer de telle ma  nière un film d'oxyde en utilisant de l'oxyde  de zirconium, par exemple, est. le suivant  environ 0,5 g de nitrate de     magnésium,    envi  ron 0,5 g de nitrate de zirconium et     environ     1,5 g d'acide tannique sont dissous dans  approximativement 25     cm3    d'eau distillée.       ('ette    solution est ajoutée, avec agitation, à.  environ 20     (,,    d'oxyde de zirconium divisé,       pour    produire une pâte qui est additionnée  lentement, en agitant, à environ 475     cm3    de  méthanol.

   Ce mélange est, traité dans un mou  lin à boulets pendant environ 24 heures, en  utilisant des boulets de silex. L'objet à revêtir,  par exemple en tantale, est nettoyé dans le  vide en le portant à une température de  <B>15000</B> C pendant deux minutes, et. ensuite il  est immergé dans la,     suspension    colloïdale  d'oxyde de zirconium préparée comme décrit       ci-dessus;

      une ou plusieurs électrodes d'alumi  nium sont disposées de façon telle, par rapport  à l'article en tantale, qu'un gradient de po  tentiel uniforme soit obtenu pendant.     l'électro-          phorèse.    Les électrodes d'aluminium sont con  nectées à la. borne positive d'une source. de  courant continu, et l'article à revêtir est con  necté à la. borne négative de cette source, en  utilisant une densité de courant d'environ  7 5 milliampères par centimètre carré pendant       fuie    période     suffisante    pour produire un revê  tement de l'épaisseur désirée.

   Après la pé  riode     mentionnée,    la source de courant est dé  connectée, l'objet. de tantale revêtu est enlevé  du bain, et est immédiatement immergé dans  (le l'acétone. Il est lentement sorti de cet acé  tone et l'excès d'acétone est éliminé par     se-          cottage,    puis on laisse l'objet sécher dans l'air;  le processus de .revêtement est répété deux       fois,    si bien     qu'après    séchage la couche d'oxyde  (le zirconium .sur la base de tantale a une  épaisseur d'environ 0,051 cm.

   L'objet revêtu  est alors porté à une température suffisante    pour provoquer l'agglomération du revêtement  et une pénétration partielle des particules  d'oxyde de zirconium dans la base de tantale,  c'est-à-dire à une température de 1500 à  1700  C et sous une pression d'environ  10-5 mm de mercure. Il est évident que le  bioxyde de silicium ou le bioxyde de titane  peut être substitué à l'oxyde de zirconium  dans le processus qui précède.  



  Le revêtement de carbone, comme le revête  ment d'oxyde de zirconium, peut être appli  qué par immersion, par projection ou par  électrophorèse, ce dernier moyen étant géné  ralement préféré. La méthode préférée pour  appliquer le revêtement de carbone est la. sui-,  vante: à environ 185 volumes     d'orthosilicate          tétraéthylique,    on ajoute 60 volumes d'un pro  duit comprenant     environ    1.00 parties d'étha  nol dénaturé, 5 parties d'acétate d'éthyle et  une partie d'essence d'aviation ou de     méthyl-          isobut.yl-cétone    (par exemple le produit  marque      Synasol ).    Au mélange obtenu,

   on  ajoute environ 5 volumes d'acide     chlorhydri-          que        aqueux    à     0,3        %        en        agitant        et        on        laisse     au repos pendant une période     d'ati    moins  12 heures, après quoi 7 volumes d'eau distillée  pour cent volumes de solution sont ajoutés en  agitant; on secoue jusqu'à ce que la solution  soit apparemment homogène. Cette. suspension  colloïdale de silicate d'éthyle hydrolysé peut  être conservée pendant au moins un mois sans  changement substantiel de sa viscosité ou  dépôt de bioxyde de silicium.

   La. teneur en  bioxyde de silicium disponible de la. solution       est        approximativement        20,5        %        en        poids.     



  Un bain est préparé en dissolvant environ  3 g d'acide tannique et environ 7 g de nitrate  de magnésium     dans    approximativement  100     em3    de      Synasol ,    et ensuite en ajoutant  environ 40 g de graphite     mieronisé    à cette  solution pour produire une pâte qui est ajou  tée lentement et en mélangeant. à environ  465     cm.3    de la suspension de silicate d'éthyle  hydrolysé, préparée comme décrit. précédem  ment. Ce mélange est alors traité dans un  moulin à boulets pendant environ 24 heures  en utilisant des boulets de silex.

   Après ce trai  tement, la suspension colloïdale de graphite est      placée dans un réceptacle convenable, et l'objet  en tantale revêtu d'oxyde de zirconium,     ainsi     que des électrodes en graphite, est immergé  dans le bain. Les électrodes de graphite sont  disposées par rapport à l'objet revêtu d'oxyde  de zirconium de façon qu'un gradient. de po  tentiel sensiblement uniforme puisse être  maintenu. Ces électrodes sont alors connec  tées à la borne positive d'une source de cou  rant continu, et l'objet revêtu d'oxyde de  zirconium est. connecté à, la borne négative de  cette source.

   On applique un potentiel de 25  à 120 volts, préférablement d'environ 70 volts,  sous une densité de courant d'environ 10 milli  ampères par centimètre carré, pendant environ  5 secondes, après quoi la source de courant est  déconnectée, l'objet en tantale est enlevé,  l'excès de     solution    est éliminé par     secouage,     puis l'objet. est. plongé dans du      Synasol ,     lentement sorti à. une vitesse uniforme et séché  à. l'air, après quoi le     processus    de revêtement.  est répété     jusqu'à    ce qu'un revêtement de  l'épaisseur désirée soit obtenu.

   L'article revêtu  alors est cuit pendant 15 minutes à environ  1100  C,     puis    soumis à. un chauffage dans le  vide à environ 2000  C,     préférablement    sous       1.0-5    mm de mercure ou moins.  



  On obtient ainsi sur la base métallique  une couche. de carbure de zirconium mélangé  avec le carbure de métal de la base, et une  couche externe de carbure de zirconium sur  la. couche du mélange des carbures. La pré  paration est alors terminée en appliquant  un revêtement réfractaire final de carbone, de  platine ou d'un mélange réfractaire du       groupe    du platine.  



  Le revêtement de platine peut être produit  par le processus suivant: L'objet. revêtu est  plongé dans une solution comprenant. un com  posé organique du platine ou de l'acide     chloro-          platinique,    puis enlevé de la solution et  chauffé à une température par exemple. de  375  C pendant 5 minutes environ, pour pro  voquer la décomposition du composé de pla  tine et. le dépôt de platine métallique.

   Ce pro  cessus est. alors répété     ait    moins dix fois pour  fournir un revêtement de platine ayant  l'épaisseur désirée, après quoi un autre revê-         tement    de platine peut. être appliqué par voie  électrolytique dans un bain convenable, en  utilisant, un potentiel de 4 volts pendant envi  ron     -Y5    minutes et un potentiel d'environ  1,5 volt pendant une heure. Le processus  ci-dessus peut être évidemment modifié pour  produire un revêtement d'autres métaux du  groupe du platine. L'objet est. finalement porté  à une température d'environ     l.500     C et, sous  une pression d'environ     1.0-5    mm de. mercure:  Quand cela est fait, il est. prêt à, être utilisé.  



  Si le revêtement, final doit être en carbone,  ce revêtement est appliqué en répétant, le pro  cessus décrit     ci-dessus    pour produire le revête  ment de carbone réducteur sur la couche  d'oxyde.  



  L'agglomération du revêtement d'oxyde  peut être effectuée dans une gamme étendue  de températures, pourvu que' la température  choisie soit suffisante pour provoquer une pé  nétration partielle des particules d'oxyde ré  fractaire dans le métal sous-jacent, de façon  que, pendant. la conversion de l'oxyde en car  bure, un revêtement. de carbures soit obtenu  sur le métal sous-jacent.

   Dans ce but, des tem  pératures d'environ 1.500  C pour la silice,  d'environ 2000  C poil les bioxydes de zirco  nium et de titane sur une base de tantale,  ou des températures     plus    basses sur une base  de molybdène, sont. tout à fait adéquates, mais  des températures plus élevées ou plus     basses     peuvent être utilisées si     des    conditions parti  culières rendent de tels changements désira  bles.

   L'opération de conversion de l'oxyde  réfractaire en carbure peut être effectuée à  une température approximativement égale à  celle utilisée pour     l'a-gllomérat.ion.    Il est dé  sirable toutefois que l'opération de conversion  ait lieu dans le vide, ou dans un gaz noble,  ou dans une     atmosphère    réductrice, à une  température d'au moins 1700  C.  



  Dans le cas de l'emploi dans des tubes       thermoïoniques,    le perfectionnement remar  quable apporté par la présente     invention    par  rapport     atix        autres    types d'électrodes     non          émissives    précédemment utilisées ressort en  particulier de l'examen des chiffres suivants.

    En utilisant des électrodes de dimensions iden-      tiques,     chacune    ayant une surface d'environ  <B>10</B>     em2    et en les faisant fonctionner sous  une charge de 9 watts par     cm2    à une tempé  rature de 1300 à 1400  C, une électrode de  platine revêtue de molybdène devenait émis  sive et produisait 4,5 milliampères après pom  page, et une électrode de tantale devenait       émissive    en produisant 6,2 milliampères après       :300    heures de fonctionnement, tandis qu'une  électrode non émissive conforme à la présente  invention émettait     0,000l.    milliampère après       plus    (le 4000 heures de fonctionnement.

Claims (1)

1. RE VENDICATIONS I. Objet, métallique résistant aux tempé- r-atures élevées, caractérisé en ce qu'il com prend une base en un métal des groupes V et VI du système périodique ayant un point de fusion supérieur à 1900 C et un poids atomique compris entre 90 et.<B>185,</B> un revête ment réfractaire en un élément chimique con ducteur ayant. un point de fusion supérieur à 155011C et qui diffère du métal susdit., une couche dure et sensiblement.

   non poreuse dis posée entre ladite base et ledit revêtement pour empêcher une migration du revêtement dans la base, ladite couche comprenant, sous forme de carbure, du métal de la. base et un métal du groupe IV du système périodique @iyant un point de fusion compris entre 1400 et 1900 C et un poids atomique compris entre 25 et<B>100,</B> et en ce que la couche de carbures et la base de métal s'interpénètrent. II.

   Procédé de fabrication de l'objet mé tallique suivant la. revendication I, caracté risé en ce qu'on applique sur une base en un métal des groupes V et VI du système pério dique ayant un point de fusion supérieur à, 1.900 C et un poids atomique compris entre 90 et 1$5 un revêtement comprenant un bioxyde finement divisé d'un métal du groupe IV du système périodique ayant un point de fusion compris entre 1.400 et 1900 C et un poids atomique compris entre 25 et 100, on agglomère par la chaleur ce revêtement, on applique sur ce premier revêtement un revête ment de carbone en quantité supérieure à celle nécessaire pour réduire l'oxyde en carbure,

   puis on porte l'ensemble à une température d'au moins<B>17000</B> C jusqu'à ce que l'oxyde et le métal de la couche sous-jacente de la base soient convertis en leurs carbures respectifs, et en ce qu'on forme sur la couche de car bures un revêtement d'un élément chimique conducteur ayant un point de fusion Supé rieur à<B>15500</B> C et qni diffère du métal de la base susdit. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Objet métallique suivant la. revendica tion I, caractérisé en ce que le métal de la base est du tantale. 2. Objet métallique suivant la revendica tion I, caractérisé en ce que le métal de la base est du columbium. 3.

   Objet métallique suivant la revendica tion I, caractérisé en ce que le métal de la base est du molybdène. 4. Objet métallique suivant la revendica tion I, caractérisé en ce que le métal de la base est du tungstène. 5. Objet métallique suivant la revendica tion I, caractérisé en ce que ledit élément chi mique conducteur est du carbone. 6. Objet métallique suivant la revendica tion I, caractérisé en. ce que ledit élément chi mique conducteur est l'un des métaux du groupe du platine. î. Objet métallique suivant la revendica tion I, caractérisé en ce que ledit métal du groupe IV du système périodique est du sili cium. 8. Objet métallique suivant la revendica tion I, caractérisé en ce que ledit métal du groupe IV du système périodique est. du titane. 9.

   Objet métallique suivant la revendica tion I, caractérisé en ce que ledit métal. du groupe IV du système périodique est du zir conium. 10. Objet métallique suivant la revendica tion I, caractérisé en. ce qu'il est agencé et conçu de manière à former une électrode d'un dispositif à décharge électronique. <B>Il.</B> Procédé suivant la, revendication II, caractérisé en ce qu'on porte l'ensemble à. une température d'au moins 1700 C dans le vide. 12. Procédé suivant. la revendication 11, caractérisé en ce qu'on. porte l'ensemble à une température d'au moins 1.700 C dans une atmosphère inerte. 1.3.

   Procédé suivant la. revendication 11, cametérisé en ce qu'on porte l'ensemble èi une température d'au moins 1700 C dans unë atmosphère réductrice.