Procédé de fabrication de titane métallique par électrolyse. Le titane constitue une matière indus trielle importante en raison de ses propriétés peu communes. On l'a préparé jusqu'à présent de diverses manières qui sont. toutes compli quées et coûteuses, bien que les matières pre mières en vue de la fabrication du titane se trouvent en grandes quantités. En bref, les procédés actuellement. adoptés pour fabriquer le titane sont les suivants:
1 Réduction du tétrachlorure de titane au moyen de sodium ou de magnésium, puis éli mination par lavage ou distillation de l'halo- génure de sodium ou de magnésium formé.
2 Réduction à température élevée de l'oxyde au moyen de l'hydrure de calcium..Ce procédé n'est pas satisfaisant du fait que le produit est toujours fortement pollué d'oxy gène.
3 Dissociation thermique du tétraiodure sur un filament chaud.
Actuellement, le seul procédé utilisé dans l'industrie est la réduction du tétrachlorure de titane au moyen de magnésium, suivie de la distillation sous vide du chlorure de ma gnésium formé comme sous-produit.
Comme on l'a indiqué, le titane possède de nombreuses propriétés physiques et chimiques peu courantes. Toutefois, ce métal, pour être usinable et d'une utilisation générale, doit être fourni sous un état extraordinairement pur. De faibles pourcentages d'oxygène, d'azote ou de carbone le rendent. nettement cassant, de sorte qu'il ne peut être travaillé par les pro cédés habituels. Dans ces conditions, on doit. prendre grand soin d'éliminer au cours de la formation du titane ces éléments indésirables. La littérature existant sur les procédés de fabrication du titane métallique est exception nellement complexe.
On a revendiqué de nom breux procédés de préparation du métal pur que des travaux postérieurs ont montré pré sentant de sérieuses lacunes. Une des raisons de ces lacunes est que les carbures, nitrures et oxydes inférieurs du titane possèdent des ca ractères analogues à ceux d'un métal, bien qu'ils soient tous très cassants et, à moins que le travail effectué n'ait été suivi d'un examen aux rayons X, on ne pouvait être sûr d'avoir fabriqué du titane.
On n'a fait que peu de recherches sur la préparation du métal par électrolyse. Les tra vaux antérieurs indiquent qu'il se forme du titane métallique par électrolyse du bioxyde de titane en suspension dans des sels fondus tels que le chlorure de calcium, des mélanges de chlorure de calcium et de chlorure de so dium, etc. Toutefois, des travaux plus récents ont montré que dans tous les cas le produit formé est. du monoxyde de titane très impur et il n'est pas prouvé qu'il se soit produit un dépôt de métal.
La titulaire a vérifié par elle-même en recommençant ces expériences qu'il ne se formait que du monoxyde de titane impur, mélangé de quantités notables d'autres oxydes de titane tels que le sesquioxyde. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de titane métallique par électrolyse, qui permet. d'obtenir un mé tal d'une grande pureté et avec un rendement excellent.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on opère en présence de monoxyde de titane comme source de titane, au sein d'un bain fondu comprenant au moins un halogénure d'iui métal alcalino-terreux, sous une atmo sphère non oxydante et dans des conditions par ailleurs propres à éviter la. présence de particules de monoxy de de titane dans la. zone cathodique, la température et la. tension étant en outre maintenues au-dessous de la. valeur à laquelle le bain s'appauvrirait par décomposi tion de l'halogénure de métal. alcalino-terreux et libération du métal alcalino-terreux.
Le présent procédé est exécuté d'ordinaire en électrolysant, sous la protection d'une atmosphère inerte, un mélange fondu de monoxyde de titane pur et d'un ou de plu sieurs halogénures de métaux alcalino-terreux, avec ou sans chlorure de métal alcalin tel que le chlorure de sodium, le chlorure de potas sium ou un mélange de chlorures de sodium et de potassium, dans des conditions où les zones anodique et cathodique sont. matérielle ment séparées.
Comme halogénures alcalino- terreux, on peut employer ceux de calcium, de strontium, de baryum ou de magnésium et, bien qu'on puisse utiliser les bromures, les fluorures et les iodures, il est préférable, du point de. vue économique et en raison de la.
facilité avec laquelle on peut se procurer les produits, en raison aussi de ce que les fluo- rures sont moins solubles et compliquent de ce fait un éventuel lavage final, d'utiliser le chlorure de calcium ou le chlorure de magné sium pris isolément., les mélanges de chlorures de calcium et de magnésium, de chlorures clé calcium et de sodium, de chlorures de calcium, de sodium et de potassium, de chlorures de calcium et de potassium ou les mélanges cor respondants de chlorures de magnésium et. de calcium. Les diverses combinaisons possibles de ces halogénures permettent de choisir une gamme de températures convenant à l'électro- lyse, en éliminant les réactions secondaires indésirables.
Les bains préférés, du point de la facilité de l'opération, de l'économie, etc., sont. généralement. à base de chlorure de cal cium, de mélanges de chlorure de calcium et de chlorure de magnésium ou de chlorure de calcium avec du chlorure de sodium, du chlo- rare de potassium ou les deux. Voici quel ques exemples de bains.
1. Chlorure de calcium.
2. 60 parties de chlorure de calcium et 40 parties de chlorure de magnésium. 3. 70 parties de chlorure de calcium, 30 parties de chlorure de sodium. 4. 60 parties de chlorure de calcium, 20 parties de chlorure de sodium et 20 parties clé chlorure de potassium.
5. Chlorures de baryum, de strontium ou de magnésium.
Le bain 1 fonctionne à 780-925 C, le bain 2 à 800-850 C, le bain 3 aux alentours de 750 C, le bain 4 entre 700 et 750 C.
La décomposition électrolytique du mono- oxy de de titane a tendance à amener l'occlu sion d' oxygène dans le métal formé à la ca thode, à moins qu'on ne prenne des précau tions spéciales. La présence d'oxygène dans le métal est décelable par les examens aux rayons X et le métal ainsi formé est- cassant. Cette tendance à. l'occlusion d'ox-y gène dans le métal peut être évitée par l'utilisation de cel lules d'électrolyse du type à diaphragme ou à compartiments, qui maintiennent. une sépara tion entre les zones anodique et cathodique.
La préparation du bain peut s'effectuer en fondant un mélange de monoxyde de titane pur et du ou des halogénures a.nliydres dans un creuset de graphite, sous une atmosphère d'argon, d'hélium ou autre gaz inerte. Le creu set ou four utilisé est sensiblement Herméti que à, l'air atmosphérique environnant. et il comporte des ouvertures pour les électrodes et des orifices pour le contrôle de la tempé rature. Il est. chauffé au moyen de résistances électriques et l'ensemble est niitni d'une arri vée d'argon située à la. base du four.
L'argon est purifié de manière à être exempt de gaz tels que lhydrogène, l'oxygène, l'azote, la vapeur d'eau, etc. On entretient une pression d'argon à l'intérieur du four d'une manière constante pour empêcher l'entrée de gaz atmo sphériques. Cet argon est remis en circulation après passage dans des chambres de purifica tion pour être réutilisé dans la chambre pro prement dite du four. Le creuset de graphite peut fonctionner à titre d'anode et la cathode est une baguette suspendue de graphite ou de métal. Le nickel et le molybdène sont les plus satisfaisants en tant. que matériaux cathodi ques et le titane lui-même peut être utilisé avec succès comme cathode.
Au lieu d'utiliser le creuset de graphite lui-même comme anode, on peut utiliser avec succès une baguette de graphite plongée dans l'électrolyte et l'élec trolyse se fait entre la baguette de graphite et. les cathodes du type décrit., dans les con ditions qu'on va préciser ci-dessous à titre d'exemple.
D'ordinaire, l'électrolyse est, effectuée entre 900 et 925 C. Dans le cas des mélanges de TiO et de chlorure de calcium, le point de fusion est de l'ordre de 780 C. A la tempé rature de l'électrolyse, on obtient une masse fondue fluide facilement électrolysable. On utilise dans l'électrolyse une différence de po tentiel de 4 à 5 volts et des intensités provo quant, efficacement le dépôt du métal, allant d'au moins 1 jusqu'à 500 ampères par dm2 de cathode.
On ne laisse pas la température dépasser 925 C au cours de l'électrolyse parce que, en raison de la nature des réac tions, il pourrait se perdre une certaine quan tité de calcium métallique par volatilisation, ce qui entraînerait une baisse notable d'effi cacité. Le titane métallique qui se forme à la cathode est spongieux et formé de très petits cristaux étroitement enchevêtrés. L'électrolyse terminée, ce métal spongieux est lavé à fond et débarrassé de l'électrolyte, puis séché sous atmosphère inerte à 100 C. Cette éponge est ensuite comprimée et frittée jusqu'à densité maximum par chauffage sous vide, de manière <B>a à</B> obtenir du titane ductile fondu. On peut aussi fondre l'éponge métallique sous vide pour obtenir ce résultat.
Les rendements sont chimiquement quantitatifs et les. rendements relativement au courant sont de 60 % ou plus.
La nécessité d'utiliser du monoxyde de titane exempt d'oxydes supérieurs du titane ressort de l'étude des réactions électrolytiques. On peut démontrer que si l'un quelconque des oxydes supérieurs du titane est présent dans le compartiment anodique, il se forme dans le compartiment cathodique 'du monoxyde de titane qui se dépose avec le métal, et c'est probablement là la source de l'oxygène con tenu dans le métal déposé quand la charge anodique n'est pas exempte d'oxydes supé rieurs au monoxyde.
Le monoxyde de titane possède une limite de solubilité dans l'électrolyte, et si la quan tité de monoxyde de titane ajoutée au bain dépasse cette limite de solubilité, il semble que les particules de monoxyde de titane en pou dre, en suspension dans le bain, peuvent être transportées par cataphorèse à. la cathode, où elles provoquent. la pollution du métal, comme on l'a noté ci-dessus. Toutefois, si le monoxy de de titane est ajouté au bain sous un débit tel que la. quantité présente à un moment quel conque ne dépasse pas la limite de solubilité du monoxyde dans le bain, ce transport ne se fait pas.
D'autre part, comme on l'a indiqué ci-dessus, l'utilisation de cellules à diaphragme ou compartiments construites de manière à empêcher le transfert physique du monoxyde de titane en suspension empêche la pollution. Dans certains cas, on peut également utiliser un monoxyde de titane sous forme de grosses particules ou fragments de monoxyde de titane fritté qui reposent contre la base de l'anode de graphite, ce qui empêche efficace ment une dispersion du monoxyde de titane solide dans le bain et son transport vers la. zone cathodique. On peut également utiliser des anodes frittées en TiO. On peut encore utiliser des manchons poreux grossièrement frittés, entourant l'anode ou la cathode et jouant le rôle de barrière.
Ainsi, en utilisant un ou plusieurs de ces moyens, on s'assure contre le transfert de particules de monoxyde de titane dans la zone cathodique. Le degré de solubilité du monoxyde de titane dans les divers bains d'halogénure dé crits n'est pas exactement connu, mais il sem ble être de l'ordre de 5 /a au moins, et il est beaucoup plus élevé dans le chlorure de cal cium seul.
Dans ces conditions, le taux d'addi tion du monoxy de de titane est réglé de ma nière que la concentration totale dans le bain soit toujours inférieure à cette concentration, et ce taux d'addition est fonction de la quan tité totale de fondant présent dans le bain rapportée à la. quantité de monoxyde de titane disparu sous forme de métal à la cathode, pour une densité de courant donnée.
Bien que l'addition contrôlée de monoxy de de titane soit efficace, elle constitue une opé ration assez difficile à régler et l'on préfère utiliser des cellules à diaphragme. Les cellules à diaphragme qui ont été utilisées avec succès servent principalement à diviser les zones anodique et cathodique en compartiments, de sorte que les produits formés à ces deux élec trodes ne peuvent se mélanger mutuellement et que la matière présente dans un comparti ment ne peut se mélanger avec l'autre. Quand on utilise ces cellules à diaphragme ou coin.. partiments, les creusets sont en porcelaine vitrifiée à haute température ou en graphite.
La mullite ou le zircon chauffés jusqu'à poro sité nulle constituent des matériaux convena bles. L'anode consiste en une baguette de gra phite qui va presque jusqu'au fond du creu set, et les compartiments anodique et catho dique sont séparés par un diaphragme poreux en zircon grossier fritté dont les pores sont plus petits que les dimensions particulaires du monoxyde de titane. On peut également utiliser un diaphragme de graphite. La ca thode est en graphite ou en métal tel que le nickel ou le molybdène. En variante, on peut employer des creusets poreux pour le com partiment anodique.
On a également fabriqué des barrières de séparation efficaces en utili sant un creuset de graphite comme anode et en séparant les compartiments anodique et cathodique au moyen d'une barrière poreuse en zircon. Quand on utilise ces barrières po reuses, on augmente la tension de fonctionne- ment jusqu'à environ 10 à 12 volts, ce supplé ment étant nécessaire pour compenser la diffé rence de potentiel offerte par la résistance de la barrière poreuse qui joue un rôle isolant.
Le type probablement le plus simple de cellule à compartiments consiste en un creu set de graphite assez profond relativement à sa largeur. Dans ce cas, la. barrière est. pleine et sa hauteur est. telle que l'électrolyte dé borde au sommet de cette barrière qui est dis posée au centre du creuset. Etant donné que le monoxyde de titane est considérablement plus lourd que ne l'est l'électrolyte, au chlo rure de calcium notamment, le monoxy de de titane en poudre reste complètement dans le compartiment anodique.
lie compartiment anodique est relativement large par rapport au compartiment cathodique, afin de disposer de la phis grande surface exposée possible de graphite. Ce type de cellule compartimentée à barrière submergée est. d'un fonctionnement relativement plus facile que les autres types précédemment décrits.
L'emploi de particules ou boulettes frittées de monoxy de de titane à titre de charge est le moyen le plias simple pour éviter le trans fert de ce monoxyde, mais il est un peu plus coûteux. Les boulettes de monoxyde de titane pur sont de préférence frittées à la densité maximum et ont un diamètre de l'ordre de 6,3 mm. Dans ce cas, comme on est-sûr qu'il ne peut y avoir de monoxy de de titane en suspension, on le place dans une cellule sim- ple.sans barrière. Les boulettes de monoxyde de titane sont disposées au fond d'un creuset et l'on ajoute de temps à autre une certaine quantité de ces boulettes.
Dans ces conditions, on obtient à la cathode du titane métallique sensiblement pur, pratiquement exempt d'oxy gène. On peut également utiliser une cellule à compartiments avec barrière pleine en gra phite, le niveau de l'électrolyte étant situé au dessus de ce compartiment, et aussi utiliser à titre de matière de charge de gros morceaux de monoxyde de titane. Il est alors inutile de maintenir le taux d'addition du monoxyde de titane au-dessous de sa. limite de solubilité dans les bains d'halogénures.
L'étude approfondie des conditions opéra toires a permis d'établir d'une manière défini tive que le monoxyde de titane s'électrolyse à une température inférieure au chlorure de cal- eium et, en opérant, à la température conve nable, seul le monoxy de de titane est con sommé et il ne se produit pas d'électrolyse de l'halogénure, de sorte que le bain n'est pas appauvri. Le gaz qui se dégage est l'oxyde de carbone; le dégagement de chlore est négli geable. Il y a consommation du carbone ano dique. Le métal déposé à la cathode est exempt de calcium et est constitué par du titane pur.
Le phénomène qui se produit. est une décomposition du monoxyde de titane en titane, l'atome d'oxygène prenant à l'anode un atome clé carbone et s'éliminant sous forme de CO. La gamme de température désirable dé pend dans une certaine mesure de la compo sition de l'halogénure particulier, et la. tempé- rature opératoire est d'ordinaire comprise entre 700 et 925 C.
Si toutefois on laissait la température s'élever dans la gamme où se produit l'électrolyse du chlorure de calcium, le phénomène serait différent: le bain d'halo génure est. lui-même attaqué par électrolyse, c e qui donne du calcium qui entre dans des réactions secondaires et aussi s'élimine par évaporation; en conséquence, si la tempéra ture dépasse environ 925 C, le niveau du bain diminue au cours de l'électrolyse et le rende ment. clé l'opération diminue.
Voici des exemples qui illustrent le procédé selon la. présente invention.
<I>Exemple 1:</I> La cellule électrolytique chauffée com porte une anode sous la forme d'un creuset de graphite contenant la charge fondue. La cathode est une feuille de molybdène de 0,5 dm2. La. cellule est compartimentée par insertion d'une barrière pleine en graphite clans la, partie centrale de la cellule, de ma nière que le compartiment anodique soit à peu près le double du compartiment cathodique. Cette barrière s'élève jusqu'à environ 2,5 à 1,25 cm du niveau de l'électrolyte, lequel con- siste en CaC12 fondu. La cellule fonctionne en présence d'une pression d'argon purifié. La charge de monoxyde de titane pur est fournie sous forme pulvérulente au compartiment anodique.
L'électrolyse est effectuée à 900 C sous une tension de 8 volts et une intensité de 400 ampères par dm2 à la cathode, ce qui équivaut à un débit total de 200 ampères à l'entrée. Les rendements types sont de l'ordre de 100 % en matière, tandis que le rendement du courant est de l'ordre de 601/o, de sorte que la cellule fonctionne le double de la durée théorique.
On s'y attendait puisque la tota lité de la zone anodique n'est pas utilisée dans le processus de réduction. 4u refroidisse ment, le bain est blanc et ne présente pas de trace de teinte bleue. Le bain est lessivé à l'eau sorts une atmosphère d'anhydride carbo nique et le produit est recueilli par filtration et lavage. On le sèche ensuite sous vide dans un dessiccateur ordinaire à une température ne dépassant pas 80 C. Voici des chiffres types: CaCl2 = 500 g, monoxyde de titane = 50 g, titane métallique = 3 7 g en 20 mi nutes sous un courant de 200 ampères.
Exemple <I>2:</I> On utilise une variante de la cellule uti lisée dans l'exemple 1, qui conduit à un rende ment en courant un peu plus élevé. On se sert du même type de compartimentage, mais dans ce cas le creuset. de graphite est. électrique ment inerte. Une anode massive de graphite remplissant presque complètement le compar timent anodique est disposée dans la cellule de manière à être voisine des parois du creu set de graphite, mais sans les toucher. La poudre de monoxyde de titane est placée dans l'espace annulaire situé entre l'anode de gra phite et le creuset de graphite.
Dans ces con ditions, on obtient. le même rendement chimi que général que dans l'exemple 1, mais le rendement du courant est voisin de 90 %, attendu que 37 g de titane métallique sont déposés en 15 minutes. C'est encore ce à quoi on s'attendait, puisqu'on obtient une utilisa tion plus efficace du compartiment anodique pour la réduction.
<I>Exemple 3:</I> On utilise une cellule du même type géné ral que dans l'exemple 1, mais sans barrière de graphite de compartimentage. L'anode con siste dans ce cas en une baguette de graphite qui va presque jusqu'au fond du creuset. Un manchon poreux entoure la baguette de gma- phite; il est fait de porcelaine de zircon for mée de silicate de zirconium sensiblement pur, calciné à -une porosité de 20% environ. La charge de monoxyde de titane est disposée dans l'espace annulaire compris entre l'anode de graphite et le manchon de zircon.
Les ren dements en matière sont. quantitatifs et. le rendement du courant est de l'ordre de 85 à 900/0.
<I>Exemple 4:</I> Le creuset est dans ce cas formé de zircon dense et pur calciné, non poreux. Le dia phragme de zircon pur est disposé dans la partie médiane de la cellule et ce diaphragme dépasse le niveau du liquide. L'anode est une baguette massive de graphite et la- cathode est en molybdène. L'anode remplit presque le compartiment anodique. Le monoxyde de titane est disposé dans cette zone. Le rende ment chimique est quantitatif et le rendement du courant est de 90 à 95 %, 37 g de métal étant obtenus en 12 minutes environ sous 200 ampères.
<I>Exemple 5:</I> On utilise une cellule non compartimentée en graphite, de même construction que dans l'exemple 3. La matière de charge est formée de monoxyde de titane broyé et fritté, de di mension particulaire de l'ordre de 1,6 à 6,4 mm, qu'on met en tas autour de l'anode, dans les parties anodiques de la cellule.
<I>Exemple 6:</I> Le récipient et un creuset de graphite. La cathode est là encore une feuille de molyb dène. On utilise un creuset poreux en zircon comme compartiment anodique, dans lequel on dispose une anode pleine de graphite. La ma tière de charge est. formée de fragments de monoxyde de titane fritté que l'on dispose dans ce creuset.. Ce mode de procéder fournit une séparation franche du monoxyde de titane du titane métallique formé simplement en levant à tout moment désiré le creuset poreux hors du bain.
<I>Exemple 7:</I> Un creuset de graphite joue à la fois le rôle de récipient et d'anode. La cathode est compartimentée en plaçant un creuset de zir con submergé au-dessous de la surface de l'électrolyte. Ce creuset de zircon repose sur la base du creuset anodique. Les fragments de monoxyde de titane fritté sont placés dans l'électrolyte situé dans la zone anodique, à l'extérieur du compartiment cathodique. Le titane métallique formé est retenu dans le récipient cathodique amovible.