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PROCEDE DE PREPARATION DU MONOXYDE DE TITANE PAR ELECTROLYSE.
La présente invention se rapporte à la préparation de monoxyde de titane à peu près chimiquement pur par électrolyse du bioxyde de titane en bain de sel fondu à température élevées. La pureté du produit concerne non seulement l'absence notable des impuretés chimiques ordinaires, y compris les oxydes supérieurs du titane, mais aussi, ce qui est plus important., la pureté physique et de structure cristallographique. L'importance de ces nor- mes de pureté dans la préparation du monoxyde de titane se fait sentir non seulement dans les usages chimiques du monoxyde de titane mais aussi et par- ticulièrement quand il est destiné à la fabrication du titane métallique. Si l'on doit fabriquer un titane métallique approprié, malléable, non cassant et usinable, il est essentiel que le monoxyde de titane utilisé à titre de matière première soit exempt d'impuretés.
Conformément à la présente inven- tion, le monoxyde de titane peut être obtenu sous une forme satisfaisant aux diverses exigences de pureté relatives aux différents usages. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui suit.
Pour parvenir aux buts que l'on vient d'exposer, la présente in- vention s'appuie sur les points caractéristiques que l'on va exposer d'une manière complète, en fournissant des détails illustratifs de modes de mise en oeuvre de l'invention, qui ne se rapportent d'ailleurs qu'à un petit nom- bre des moyens d'appliquer les principes de ladite invention.
D'une manière générale, la présente invention comporte la réduc- tion éle@trolytique du bioxyde de titane dans un bain fondu d'un ou de plu- sieurs halogénures anhydres, sous atmosphère inerte.- On peut utiliser des halogénures alcalino-terreux et l'on peut ajouter des halogénures de métaux alcalins, en particulier des chlorures. Il est industriellement préférable de faire appel, en tant qu'halogénures, aux chlorures des métaux alcalino- terreux, isolément ou en mélange,, avec ou sans addition de chlorures de so- dium ou de potassium.
Un bain de CaCl fonctionne par exemple à 780-925 C, un bain formé de 70 parties de CaCl2 et de 30 parties de NaCl aux alentours
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de 750 C, un bain formé de 60 parties de CaCl2 et de 20 parties de NaCl et 20 parties de KCl à 700-7500C et un bain formé de 60 parties de CaCl2 et de 40 parties de MgCl2 vers 800-850 C. La gamme opératoire est généralement de 700 à 925 C.
Bien qu'on ait décrit de nombreux procédés de préparation du mo- noxyde de titane, ces procédés ne donnent généralement pas de monoxyde de titane d'une pureté satisfaisante et les produits obtenus contiennent plus ou moins d'oxydes supérieurs indésirables. C'est ainsi qu'on a proposé de chauffer des mélanges pulvérulents de titane métallique et de bioxyde de ti- tane, à température élevée et sous une atmosphère inerte telle que l'argon.
Ces procédés sont plutôt théoriques qu'industriels du fait que les matières premières sont beaucoup trop coûteuses. On a également proposé de réduire le bioxyde de titane au moyen de métaux tels que les métaux alcalins et alca- lino-terreux,l'hydrogène, etc. dans des conditions variées, mais dans tous les cas on s'est heurté à l'inconvénient de ne pouvoir obtenir un monoxyde de titane d'une pureté satisfaisante, le produit obtenu étant toujours pol- lué d'oxydes supérieurs. Ces procédés sont également beaucoup trop coûteux et il est finalement nécessaire d'éliminer les sous-produits et de recourir à une installation auxiliaire très spéciale.
Au cours de la décomposition électrolytique du bioxyde de titane en bain fondu d'halogénures, il tend à se former un produit impur, à moins de prendre certaines précautions. Il peut se produire des oxydes supérieurs de titane et. même des traces de métal. Il a toutefois découvert selon l'in- vention que si le procédé est mis en oeuvre de manière à empêcher l'accès des matières provenant de la zone anodique à la zone cathodique, on obtient à la cathode du monoxyde de titane chimiquement pur et avec de bons rende- ments.
Dans ces conditions, le monoxyde de titane produit est exempt d'oxy- des supérieurs du titane, et le produit convient bien à la préparation élec- trolytique du titane métallique malléable
Le bioxyde de titane utilisé comme matière première, par exemple la qualité pigmentaire de bioxyde de titane, peut être mélange avec un liant temporaire, par exemple 8 % d'eau et 0,5 % d'amidon, et comprimé sous forme de granules, sous des pressions de l'ordre de 320 à 1800 kg/cm2, que l'on calcine ensuite en atmosphère oxydante à une température de l'ordre de 1260 C.
Si ces granules frittés sont broyés et tamisés à une dimension particulaire de l'ordre de! 1,6 à 6,35 mm, on gagne encore en efficacité. En chargeant une matière sous cette forme par exemple dans un creuset de graphite constituant la zone anodique ou au voisinage d'une anode de graphite plongée dans une cellule d'électrolyse, la condition physique de la matière favorise sa ré- tention généralement dans la zone anodique, au lieu qu'elle ne se dissémine en grande partie dans la zone cathodique par agitation. La pureté désirée du monoxyde de titane obtenu de cette manière est saisfaisante, mais le rende- ment peut être encore élevé.
Si l'on parvient à une séparation encore plus efficace des zones anodique et cathodique, le rendement augmente et si l'on installe par exemple une barrière entre les zones anodique et cathodique, seulement sur une partie-de la hauteur totale de l'électrolyte, on parvient à un fonctionnement continu de la cellule, donnant un produit pur avec un rendement satisfaisante. Comme il peut être également bon d'effectuer un compartimentage supplémentaire entre les zones anodique et cathodique, on peut par exemple, en utilisant en guise d'anode des creusets de graphite., disposer une barrière pleine en graphite entre l'anode et la cathode. Dans ce cas, le compartiment anodique a de préférence un volume à peu près dou- ble de celui du compartiment cathodique, et le sommet de la barrière de gra- phite est un peu au-dessous,du niveau du bain liquide.
Ceci constitue un dispositif particulièrement efficace si la matière de charge est fournie sous la forme de particules relativement grosses de bioxyde de titane frit- téo Un autre type de cellule dont le fonctionnement est satisfaisant con- siste en un creuset au graphite contenant une anode avec diaphragme en une matière céramique réfractaire frittée telle que le zircon ou la mullite, d'une porosité de 20 % environ. Dans ces conditions, le diaphragme dépasse
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le niveau du bain et est suffisamment poreux ou perméable pour permettre aux ions de passer au travers, tout en retenant les particules solides.
L'usage d'un diaphragme de ce type nécessite une force électromotrice quelque peu supérieure en raison de la chute de tension au travers du diaphragme. On peut également utiliser des diaphragmes en graphite plein, percés d'une multitude de trous fins. Un troisième type de cellule à dia- phragme qui a été utilisé efficacement a la forme d'un manchon en terre réfractaire poreuse entourant complètement une anode de graphite. Dans ce cas, bien qu'on puisse utiliser comme récipient un creuset de graphi- te, l'anode de graphite ne doit pas venir en contact direct avec le creu- set mais en être séparé au fond d'environ 12,5 mm, tandis que le manchon poreux repose sur le fond du creuset et laisse un espace annulaire autour de l'anode de graphite.
Le bioxyde de titane de charge peut être dans ce cas sous la forme d'une poudre finement divisée ou sous la forme de gra- nules frittés de faible dimension, disposés dans l'espace annulaire déli- mité entre le manchon poreux et l'anode de graphite. Il a été démontré expérimentalement l'importance qu'il y a à empêcher le transfert en masse du bioxyde de titane dans la zone cathodique. Le bioxyde de titane en pou- dre est pratiquement insoluble dans le bain de chlorure de calcium fondu ou dans les divers bains d'halogénures qui conviennent au présent procédé.
Du fait de la formation turbulente de gaz à l'anode;, le bioxyde de titane sous forme de poudre fine tend à se mettre en suspension dans la totalité du volume du bain. Le monoxyde de titane se forme à la cathode et en rai- son de sa réactivité élevée, il tend à emprisonner et retenir le bioxyde de titane qu'il rencontre.
Il en résulte qu'on obtient dans ces conditions un produit contenant des oxydes supérieurs et;, quelle que soit la durée de l'électrolyse, on ne peut obtenir aucune amélioration de la pureté, puis- qu'il n'existe aucun moyen de renvoyer cette matière cathodique à l'anode en vue d'une purification continue.L'utilisation d'une matière frittée, et en particulier associée à un compartimentage relativement faible, et mieux encore à un compartimentage complet, à l'emploi de diaphragmes, etc, em- pêche cette sorte d'action, et le bioxyde de titane et les impuretés indé- sirables peuvent être retenues complètement dans la zone anodique, de sor- te qu'on obtient dans la zone cathodique un monoxyde de titane non pollué.
La raison de cette efficacité du bioxyde de titane fritté est sa densité relativement élevée comparativement à celle des bains fondus et par con- séquent la limitation du transfert en masse dans la zone cathodique.
L'installation utilisée comporte l'établissement d'une atmos- phère inerte, formée par exemple d'argon ou d'hélium pur, dans des cellu- les construites de manière telle qu'on a à tout noment à l'intérieur de la cellule électrolytique une pression positive de ces gaz inertes. Les creu- sets utilisés pour ces cellules peuvent être en graphite, mais on peut éga- lement utiliser certaines poteries vitrifiées. Les anodes sont toujours en graphite ou en carbone, et les cathodes peuvent être en graphite ou en métal, par exemple en nickel ou en molybdène. Les cellules doivent être d'une forme telle qu'elles permettent l'arrivée de l'argon ou autre gaz inerte, l'addition des réactifs, l'insertion des électrodes, etc.
L'ar- gon ou autre gaz inerte doit être débarrassé des impuretés telles que l'oxygène, l'azote, le carbone, la vapeur d'eau, par passage dans une sé- rie d'appareils convenables de purifications et le gaz peut être remis en circulation après usage pour des raisons d'économie, en le faisant passer dans une série semblable d'épurateurs. '
Le bain fondu, comme on l'a noté ci-dessus, est formé d'halo- génures alcalino-terreux ou de mélanges de ces halogénures avec ou sans addition de chlorure de sodium ou de chlorure de potassium, ou des deux On peut ainsi utiliser isolément les chlorures anhydres de calcium, de magnésium, de strontium et de baryum, ou utiliser des mélanges de ces sels, associés éventuellement à du chlorure de sodium, du chlorure de potassium ou un mélange de ces deux derniers chlorures.
Le bain préféré, du point de vue économique, de la facilité.des opérations, etc, est généralement à ba- se de chlorure de calcium, de mélanges de chlorure de calcium et de chlo- rure de magnésium, ou de chlorure'de calcium associé à du chlorure de so-
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dium, de potassium ,ou de ces deux chlorures.
La température opératoire est généralement comprise entre 900 et 925 C. Quand le bain est très complexe et contient une association de chlo- rures de calcium et de magnésium et de chlorure de sodium et de potassium-, la température opératoire peut être réduite à 750-8000C. Il est nécessaire de régler avec précaution la température de la réaction d'électrolyse,, car si on la laisse s'élever nettement au dessus de 925 C9 le bain lui-même est attaqué; s'électrolyse et s'apauvrit avec formation de calcium et de réactions secondaires indésirables ; se produit des pertes de calcium mé- tallique par évaporation à la cathode, ce qui entraîne une perte de rendement et des constituants du bain.
Si l'opération est convenablement effectuée, le niveau du bain reste sensiblement constant.
En fin de compte., la seule réaction qui intervienne est une sim- ple réduction du bioxyde de titane en monoxyde de titane pur désiré. L'élec- trolyqe est généralement effectuée sous une force électromotrice de 5 à 7 volts Si l'on utilise un diaphragme ou un compartimentage, la tension né- cessa-re est de l'ordre de 10 à 12 volts et la valeur de l'augmentation est déterminée par la porosité et l'épaisseur du diaphragme et la perte de po- tentiel résultant du passage à travers ce diaphragme. Toutes les intensités de courant comprises entre 1 et 500 ampères et plus par décimètre carré à la cathode paraissent efficaces et dans les cellules de laboratoire de pe- tites dimensions on utilise des intensités de 300 à 400 ampères par déci- mètre carré.
Il apparaît qu'entre les limites données ni la tension ni l'in- tensité ne constituent des facteurs critiques.
On a indiqué dans ce qui précède qu'il se produit une certaine perte d'efficacité si on laisse la température du bain devenir .trop élevée, et la température du bain à laquelle cette pertes commence à se manifester est voisine de 1000 à 1050 C. Ainsi, pour des raisons de sécurité, on en- tretient la température du. bain à 925 C environ ou au-dessous. Quand on pré- pare les matériaux du bain, il est absolument nécessaire qu'ils soient com- plètement anhydres, et l'on peut les obtenir dans cet état au moyen des pro- cédés ordinaires.
Le monoxyde de titane, qui constitue le produit désiré, se forme dans le compartiment cathodique à l'état pulvérulent et on peut prendre le procédé continu en faisant circuler le liquide cathodique dans un troisième compartiment dont on retire de façon continue l'électrolyte en vue des opé- rations ultérieures de séparation.
L'électrolyse terminée,, on débarrasse la matière cathodique de l'halogénure par lavage à l'eau, sous une atmosphère d'anhydride carbonique.
On filtre ensuite la poudre et on la sèche sous vide ou à une température ne dépassant pas 80 C. Dans ces conditions, on constate qu'il ne se produit sensiblement pas d'oxydation aboutissant à la formation d'oxydes de titane supérieurs nuisibles. Le monoxyde de titane produit est une poudre dure brun.- doré qui, examinée aux rayons X, apparaît comme étant constituée par du mo- noxyde de titane chimiquement pur.
Si l'on opère à une température trop élevée des gouttelettes de calcium apparaissent au voisinage de la cathode et s'en éloignent, de sorte que le cours de la réaction est modifié de manière telle que c'est le bain lui-même qui est électrolysé avec formation de calcium, et que les rende- ments électrique et chimique baissent tous deux et que le niveau du bain di- minue.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Exemple 1.-
On opère au moyen d'une cellule électrolytique chauffée dont l'a- node est constituée par un creuset de graphite qui contient le bain fondu.
La cathode est constituée par une feuille de molybdène de 0,5 décimètre car- ré. La cellule est compartimentée par insertion d'une barrière pleine en graphite disposée dans la partie centrale de la eelluley de sorte que le com-
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partiment anodique soit à peu près le double du compartiment cathodique. La barrière s'élève jusqu'à environ 25 à 12,5mm du niveau de l'électrolyte.
L'électrolyte est du chlorure de calcium fondu. On fait fonctionner la cel- lule en présence d'une pression positive d'argon purifié. La charge de bio- xyde de titane pur est fournie à l'état pulvérulent dans le compartiment anodique. L'électrolyse est effectuée à 900 C sous 8 volts environ et 400 ampères par décimètre carré à la cathode, ce qui équivaut à un débit total de 200 ampères. Les rendements types de matières sont de l'ordre de 100 % et le rendement du courant est de l'ordre de 60 %, de sorte que la cellule fonc- tionne le double de la durée théorique. C'est ce qu'on pouvait prévoir, étant donné qu'on n'utilise pas la totalité de la surface anodique dans le proces- sus de réduction. Refroidi;, le bain est blanc et ne présente plus trace de nuance bleue.
On lave le bain à l'eau sous une atmosphère d'anhydride carbo- nique et on recueille le produit en filtrant et lavant. On le sèche ensuite sous vide ou dans un dessicateur ordinaire, à une température ne dépassant pas 80 C, Voici des chiffres-types: chlorure de calcium, 500 g.; bioxyde de titane, 50g; rendement en monoxyde de titane, 40 go en 20 minutes sous un courant de 200 ampères.
Exemple 2.-
Une variante de la cellule utilisée dans l'exemple 1 donne des rendements de courant quelque peu supérieurs. On utilise le même type de cel- lule compartimentée, mais dans ce cas le creuset de graphite est électrique- ment inerte. Une anode massive de graphite, remplissant presque le comparti- ment anodique, est insérée dans la cellule de sorte qu'elle est très voisine des parois du creuset de graphite mais ne les touche pas. Le bioxyde de ti- tane en poudre est disposé dans l'espace annulaire compris entre l'anode de graphite et le creuset de graphite. Dans ces conditions, on obtient les mêmes rendements chimiques généraux que dans l'exemple 1, mais le rendement du cou- rant est voisin de 90 % et l'on obtient 40 g. de TiO en 13,5 minutes.
Ceci était encore prévisible, étant donné qu'on utilise plus complètement le com- partiment anodique en vue de la réduction.
Exemple 3.-
On utilise la même construction générale que-dans l'exemple 1, mais en supprimant le compartimentage formé par la barrière de graphite. L'a- node est ici une baguette de graphite qui va presque jusqu'au fond du creu- set. Cette baguette est entourée par un manchon poreux en porcelaine de zir- con, formée de silicate de zirconium sensiblement pur, fortement calciné jusqu'à une porosité de l'ordre de 20 %. Le bioxyde de titane de charge est placé dans l'espace annulaire compris entre l'anode de graphite et le man chon de zircon. Les rendements en matière sont quantitatifs et le rendement du courant est de l'ordre de 85 à 90 %.
Exemple 4.-'
Dans ce cas, le creuset est en zircon pur dense calciné, non po- reux. Le diaphragme de zircon poreux est disposé dans la partie médiane de la cellule et ce diaphragme dépasse le niveau du liquide. L'anode est une baguette pleine de graphite et la cathode est en molybdène. L'anode remplit presque le compartiment anodique. Le bioxyde de titane est placé dans cette zone. Le rendement chimique est quantitatif et les rendements du courant sont de 90 à 95 %, c'est-à-dire que l'on obtient 40 g. de TiO en 12 minutes environ sous 200 ampères.
Exemple 5.-
On utilise une cellule en graphite sans compartiments, construite de la même manière que dans l'exemple 3. La matière de charge est de l'oxyde de titane fritté et broyé, de dimension particulaire de l'ordre de 1,16 à 6,35 mm. On l'entasse autour de l'anode dans les parties anodiques de la cellule.
Exemple 6.-
Le récipient est un creuset de graphite et la cathode est encore
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une feuille de molybdène. On utilise un creuset poreux de zircon comme com- partiment anodique, où l'on place une anode de graphite pleine. L'oxyde de titane de charge est sous forme d'oxyde de titane fritte*., de dimensions de 1,6à 6,35 mm, que l'on dispose à l'intérieur de ce creuset poreux de zir- con. Ge procédé permet de séparer efficacement le bioxyde de titane du monoxyde de titane en levant simplement le creuset poreux hors du bain, aux moments voulus.
Exemple 7. -
Le récipient et l'anode sont constitués par un creuset de gra- phite. La cathode est compartimentée en la plaçant dans un creuset recti- fié en zircon immergé au-dessous de la surface de l'électrolyte. Le creuset repose sur le fond du creuset-récipient. La charge de bioxyde de titane fritté est placée dans l'électrolyte contenu, dans la zone anodique extérieure au compartiment cathodique. Le monoxyde de titane formé est retenu dans le récipient cathodique mobile.
Les cellules à diaphragme et compartiments que l'on a décrites et présentées comme convenant à la mise en oeuvre du procédé sont naturelle- ment susceptibles de nombreuses variantes, et la Demanderesse n'a pas eu l'intention d'épuiser toutes les possibilités de construction. Toutefois, le point important à considérer est la nécessité primordiale de séparer les produits anodique et cathodique d'une manière complète, de façon à empêcher toute possibilité de présence d'oxydes supérieurs du titane dans le produit final. Les moyens qui ont été décrits dans cet exposé sont suffisamment ef- ficaces pour les destinations envisagées pour le monoxyde de titane.