Procédé de fabrication d'hexachlorbenzène. La présente invention concerne la fabri cation d'hexachlorbenzène par pyrolyse chlo rée des isomères d'hexachlorcyclohexane, seuls ou en mélange. L'invention présente un inté rêt particulier pour la valorisation des iso mères<I>a</I> et ,B obtenus après extraction de l'iso mère y des produits bruts de chloration addi tive du benzène.
On sait que la chloration additive du ben zène s'accompagne, à température relative ment élevée, de réactions secondaires de subs titution qui conduisent à la formation d'hexa- chlorcyclohexanes chlorosubstitués, les hepta-, octo- et ennéachlorcyclohexanes.
L'ennéachlorcyclohexane s'obtient déjà à une température de l'ordre de 50-70 C, par chloration d'hexachlorcyclohexane selon la réaction
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C6H6C16 <SEP> + <SEP> 3C12 <SEP> <U>---</U><B>></B> <SEP> <U>.</U> <SEP> C6H3Ci9 <SEP> + <SEP> 3HCl <SEP> (1) Les brevets suisses N 270174 du 24 sep tembre 1947 et N 274459 du 24 novembre 1947 de la titulaire concernent des procédés de préparation d'hexachlorcyclohexane par chloration du benzène à basse température qui permettent précisément d'éviter ces réactions.
On sait d'autre part (Fremy - Encyclo pédie chimique, 55, p. 344 et Beilstein [1922], 5, p. 24) que les dérivés chlorés de l'hexa- ehlorcyclohexane se décomposent en HCl et chlorbenzènes lorsqu'ils sont chauffés au-des- sus de leur point de fusion. Cette dissociation est également effectuée en phase vapeur dans un procédé de<B>là</B> titulaire faisant l'objet du brevet suisse N 274235 du 15 novembre 1947.
Ce procédé permet notamment l'obtention d'hexachlorbenzène par dissociation de va peurs d'ennéachlorcyclohexane à une tempé rature comprise entre 350 et 650 C selon la réaction
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C6H3C19 <SEP> -<B>->-</B> <SEP> C6C16 <SEP> + <SEP> 3HC1 <SEP> (2) En combinant les réactions (1) et (2), on peut déjà obtenir l'hexachlorbenzène lors de la chloration de l'hexachlorcyclohexane fondu, mais ce procédé présente de grosses difficul tés de réalisation industrielle:
Lorsque la chloration d'un hexachlorcyclo- hexane fondu, à 200 C par exemple, est con duite en discontinu, le gaz chlorhydrique formé entraîne, par tension de vapeur, des quantités relativement importantes du mé lange liquide réactionnel. La composition de ces vapeurs varie dans le temps, de Ilexa- chlorcyclohexane à llexachlorbenzène, en pas sant par toutes, les compositions intermé diaires. Ces produits entraînés se condensent dans les parties froides de l'installation en provoquant de nombreuses obstructions.
De plus, ces produits doivent être récupérés sous peine de voir le rendement en hexachlorben- zène considérablement diminué.
En continu, le procédé conduit à un mé lange réactionnel d'hexachlorcyclohexane et d'hexachlorbenzène de composition constante, dont il faut séparer les constituants par cris- tallisation, distillation ou extraction sélective. En outre, les inconvénients signalés ci-dessus sont encore accentués.
La présente invention a pour but d'obtenir de l'hexachlorbenzène en évitant les incon vénients des procédés antérieurs utilisant comme matière première l'hexachlorcyclo- hexane, principalement les isomères a et P de moindre valeur.
Selon l'invention, on prépare l'hexachlor- benzène à partir d'hexachlorcyclohexane en introduisant dans une chambre de réaction maintenue à 350-600 C un mélange de va peur d'hexachlorcyclohexane et de chlore dans les proportions de plus de trois moles de chlore par mole d'hexachlorcyclohexane et en condensant l'hexachlorbenzène formé par refroidissement des vapeurs sortant de la chambre de réaction.
Il est ainsi possible d'ob tenir directement, sans séparation ultérieure, de l1exachlorbenzène technique à 96-991/o, avec un rendement généralement supérieur à 951/o.
La vaporisation de l'hexachlorcyclohexane peut se réaliser par introduction du composé solide ou liquide dans un vaporisateur main tenu à température suffisante, ce vaporisa teur pouvant éventuellement être constitué par une partie du four précédant la chambre de réaction proprement dite.
L'entraînement de vapeurs d'hexachlor- cyclohexane dans le four peut aussi s'effec tuer avantageusement par barbotage d'un gaz dans la substance de départ fondue. Ce gaz. peut. être un gaz inerte, par exemple de l'azote, une partie du gaz chlorhydrique engendré par la réaction ou bien le chlore lui-même. L'em ploi de chlore ou de gaz chlorhydrique pré sente l'avantage incontestable d'éviter la sépa ration ultérieure d'un composé étranger à la réaction.
La chambre de réaction est,constituée ordi nairement d'un tube vide, à parois lisses, en matériaux résistant à la corrosion aux teiupé- ratures envisagées, par exemple un tube en quartz ou en nickel. Il a été observé néan moins; comme il ressort des exemples donnés ci-après, que la température opératoire, le temps de contact et l'excès de chlore à utiliser pour obtenir une réaction complète peuvent être sensiblement réduits lorsque la chambre de réaction est -remplie d'un garnissage à grande surface de contact:
charbon actif, anneaux Raschig en porcelaine, réfractaires, déchets de quartz, etc.
Comme il est indiqué plus haut, le pro cédé présente l'avantage que le produit. con- densable entraîné par le gaz chlorhydrique. et éventuellement le gaz inerte, est constitué exclusivement d'hexachlorbenzène, le taux de conversion en une passe étant sensiblement de 1001/o. Cet hexachlorbenzène entraîné peut. être séparé par précipitation dans une cham bre à parois froides, la majorité du produit se déposant alors sur les parois et pouvant être enlevée par un dispositif de raclage approprié.
Dans une exécution extrêmement intéres sante du procédé selon la présente invention, on obtient l'hexachlorbenzène à l'état finement divisé en refroidissant les vapeurs sortant de la chambre de réaction, par l'introduction d'un gaz ou d'une vapeur à une température nettement inférieure à la température de fu sion de l'hexachlorbenzène. Le gaz ou la va peur, pour autant qu'il s'agisse de composés étrangers à la réaction, seront préférablement de la même nature chimique que l'agent utilisé pour l'entraînement des vapeurs d'hexachlor- cyclohexane. De l'azote a été utilisé avanta geusement dans- ce but,
mais le recyclage d'une partie du gaz chlorhydrique présente en outre l'avantage d'éviter l'introduction d'un élément supplémentaire à séparer.
Cette précipitation de l'hexachlorbenzène s'effectue de préférence dans un appareil de forme telle que le rapport du volume de la chambre de précipitation à la. surface des pa rois soit relativement élevé.
L'appareil de précipitation par injection de gaz inerte peut être précédé d'un réfrigé rant maintenu à une température légèrement. supérieure à la. température de solidification de l'hexachlorbenzène, de manière à y conden ser une fraction de ce dernier à l'état liquide, ce produit fondu pouvant alors être solidifié et présenté sous la forme désirée, par exemple au moyen d'une roue à cubes ou à paillettes. Exemple <I>I:</I> La chambre de réaction est constituée d'un tube vide, en quartz, de 50 mm de diamètre intérieur et d'une longueur utile de 600 mm, chauffé extérieurement de manière à mainte nir la température au centre à 575-585 C.
Cette chambre est surmontée d'un évapora teur constitué d'un tube en quartz rempli d'anneaux Raschig dans lequel on introduit un mélange d'isomère a, ,B et d résiduaire de la fabrication d'isomère y, à raison de 0,5 mole/h.
A l'entrée de la chambre de réaction, on introduit dans le même temps 2 moles de chlore, ce qui correspond à un rapport de chloration
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Les vapeurs sortantes sont condensées sur les parois d'une chambre froide, maintenues à température ambiante par circulation d'eau.
. Le produit recueilli est constitué de 135 g d'hexachlorbenzène à plus de 98% ayant un point de fusion de 226 5 C.
Exemple <I>II: _</I> Dans l'appareillage décrit à l'exemple I, on introduit par heure 0,5 mole d'hexachlor- cyclohexane technique de composition sui vante:
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Isomère <SEP> a <SEP> 620 <SEP> g/kg
<tb> Isomère <SEP> 40 <SEP> g/kg
<tb> Isomère <SEP> y <SEP> 250 <SEP> g/kg
<tb> Isomère <SEP> d <SEP> 80 <SEP> g/kg
<tb> Chlorosubstitués <SEP> 10 <SEP> g/kg On introduit, en outre, 1,75 mole de chlore par heure, ce qui correspond à un rapport de chloration de 3,5.
La température au centre du four étant maintenue à 600 C, on recueille en une heure dans la chambre de précipitation 130 g d'hexa- chlorbenzène à 96 % de point de fusion 222 C.
Exemple <I>III:</I> La chambre de réaction décrite à l'exem ple I est garnie de charbon actif et la tem pérature au centre est maintenue à 375 à 385 C. On y introduit par heure 0,3 mole d'isomère co d'hexachlorcyclohexane entraîne à l'état de vapeur par 4 moles d'azote ayant barboté dans l'isomère fondu.
On injecte simultanément 1,5 mole/h. de chlore, ce qui correspond à un rapport de chloration de 5.
Les vapeurs sortant de la chambre de pyrolyse sont mélangées à 5 moles/h. d'azote à 20 C et introduites dans un tube de 100 mm de diamètre intérieur et de 900 mm de lon gueur, dans lequel se dépose une fraction im portante de l'hexachlorbenzène formé. Les gaz refroidis sont dépoussiérés dans un séparateur cyclone. Le produit recueilli à raison de 80 g/h. contient plus de 98 0%o d'hexachlorben- zène et est caractérisé par un point de fusion de 226 C.
Il se présente à l'état d'une poudre fine dont 63 a/o passent au tamis de 0,064 mm d'ouverture de maille et 43 % au tamis de 0,041 mm.
<I>Exemple IV:</I> Dans la chambre de réaction garnie de charbon actif, maintenue à 450 C, on intro duit 0,7 mole/h. d'isomère a d'hexacblorcyclo- hexane entrainé par 2,5 moles de chlore ayant barboté dans l'isomère fondu.
Dans le dispositif de refroidissement dé crit à l'exemple III, on injecte 4 moles/h. de gaz chlorhydrique froid. On recueille 186 g/h. d'hexachlorbenzène de point de fusion 227 C (C6C16 > 98 /a) dont le classement granulo- métrique est sensiblement le même que celui recueilli à l'exemple III.
Process for manufacturing hexachlorbenzene. The present invention relates to the manufacture of hexachlorbenzene by chlorinated pyrolysis of hexachlorcyclohexane isomers, alone or as a mixture. The invention is of particular interest for the upgrading of the <I> a </I> and, B isomers obtained after extraction of the isomer y from the crude products of additive chlorination of benzene.
It is known that the additive chlorination of ben zene is accompanied, at relatively high temperature, by secondary substitution reactions which lead to the formation of chlorosubstituted hexa-chlorcyclohexanes, the hepta-, octo- and enneachlorcyclohexanes.
Ennéachlorcyclohexane is already obtained at a temperature of the order of 50-70 C, by chlorination of hexachlorcyclohexane depending on the reaction
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C6H6C16 <SEP> + <SEP> 3C12 <SEP> <U>---</U><B>> </B> <SEP> <U>. </U> <SEP> C6H3Ci9 <SEP> + < SEP> 3HCl <SEP> (1) Swiss patents N 270174 of September 24, 1947 and N 274459 of November 24, 1947 of the holder relate to processes for the preparation of hexachlorcyclohexane by chlorination of benzene at low temperature which precisely make it possible to avoid these reactions.
On the other hand, we know (Fremy - Encyclo pedie Chimique, 55, p. 344 and Beilstein [1922], 5, p. 24) that the chlorinated derivatives of hexa-ehlorcyclohexane decompose into HCl and chlorbenzenes when they are heated above their melting point. This dissociation is also carried out in the vapor phase in a proprietary <B> là </B> process which is the subject of Swiss patent N 274235 of November 15, 1947.
This process makes it possible in particular to obtain hexachlorbenzene by dissociation of values of ennéachlorcyclohexane at a temperature of between 350 and 650 C depending on the reaction.
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C6H3C19 <SEP> - <B> -> - </B> <SEP> C6C16 <SEP> + <SEP> 3HC1 <SEP> (2) By combining reactions (1) and (2), we can already obtain l hexachlorbenzene during the chlorination of molten hexachlorcyclohexane, but this process presents great difficulties in industrial production:
When the chlorination of a molten hexachlorcyclohexane, at 200 ° C. for example, is carried out discontinuously, the hydrochloric gas formed entrains, by vapor pressure, relatively large quantities of the reaction liquid mixture. The composition of these vapors varies over time, from llexa-chlorcyclohexane to llexachlorbenzene, not all of the intermediate compositions. These entrained products condense in the cold parts of the installation, causing numerous obstructions.
In addition, these products must be recovered under penalty of seeing the yield of hexachlorbenzene considerably reduced.
Continuously, the process leads to a reaction mixture of hexachlorcyclohexane and hexachlorbenzene of constant composition, the constituents of which must be separated by crystallization, distillation or selective extraction. In addition, the drawbacks mentioned above are further accentuated.
The object of the present invention is to obtain hexachlorbenzene while avoiding the drawbacks of prior processes using hexachlorcyclohexane as raw material, mainly the α and P isomers of lesser value.
According to the invention, hexachlorbenzene is prepared from hexachlorcyclohexane by introducing into a reaction chamber maintained at 350-600 C a mixture of hexachlorcyclohexane and chlorine in proportions of more than three moles of chlorine per mole of hexachlorcyclohexane and by condensing the hexachlorbenzene formed by cooling the vapors leaving the reaction chamber.
It is thus possible to obtain directly, without subsequent separation, technical exachlorbenzene at 96-991 / o, with a yield generally greater than 951 / o.
The vaporization of the hexachlorcyclohexane can be carried out by introducing the solid or liquid compound into a hand-held vaporizer held at a sufficient temperature, this vaporizer possibly being constituted by a part of the oven preceding the reaction chamber proper.
The entrainment of hexachlorcyclohexane vapors in the furnace can also advantageously be effected by bubbling a gas into the molten starting material. This gas. can. be an inert gas, for example nitrogen, part of the hydrochloric gas generated by the reaction or else the chlorine itself. The use of chlorine or hydrochloric gas has the undoubted advantage of avoiding the subsequent separation of a compound foreign to the reaction.
The reaction chamber is ordinarily constituted by an empty tube, with smooth walls, of materials resistant to corrosion to the temperatures envisaged, for example a tube of quartz or of nickel. It was observed nevertheless; as it emerges from the examples given below, that the operating temperature, the contact time and the excess of chlorine to be used to obtain a complete reaction can be appreciably reduced when the reaction chamber is filled with a large packing. contact surface:
activated carbon, Raschig porcelain rings, refractories, quartz waste, etc.
As indicated above, the process has the advantage over the product. condensate entrained by hydrochloric gas. and optionally the inert gas, consists exclusively of hexachlorbenzene, the degree of conversion in one pass being substantially 1001 / o. This entrained hexachlorbenzene can. be separated by precipitation in a room with cold walls, the majority of the product then settling on the walls and being able to be removed by an appropriate scraping device.
In an extremely advantageous execution of the process according to the present invention, hexachlorbenzene is obtained in a finely divided state by cooling the vapors leaving the reaction chamber, by the introduction of a gas or a vapor at a temperature. temperature significantly lower than the melting temperature of hexachlorbenzene. The gas or vapor, in so far as they are compounds foreign to the reaction, will preferably be of the same chemical nature as the agent used for entraining the hexachlorcyclohexane vapors. Nitrogen has been advantageously used for this purpose,
but the recycling of part of the hydrochloric gas also has the advantage of avoiding the introduction of an additional element to be separated.
This precipitation of the hexachlorbenzene is preferably carried out in an apparatus of form such as the ratio of the volume of the precipitation chamber to the. wall surface is relatively high.
The inert gas injection precipitation apparatus may be preceded by a refrigerant maintained at a slight temperature. greater than the. solidification temperature of the hexachlorbenzene, so as to condense therein a fraction of the latter in the liquid state, this molten product then being able to be solidified and presented in the desired form, for example by means of a cube wheel or glitter. Example <I> I: </I> The reaction chamber consists of an empty tube, made of quartz, with an internal diameter of 50 mm and a useful length of 600 mm, heated externally so as to maintain the temperature in the center at 575-585 C.
This chamber is surmounted by an evaporator made up of a quartz tube filled with Raschig rings into which is introduced a mixture of isomer a,, B and d residue from the manufacture of isomer y, at a rate of 0, 5 mole / h.
At the entrance to the reaction chamber, 2 moles of chlorine are introduced at the same time, which corresponds to a chlorination ratio
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The outgoing vapors are condensed on the walls of a cold room, maintained at room temperature by circulating water.
. The product collected consists of 135 g of hexachlorbenzene over 98% having a melting point of 226 C.
Example <I> II: _ </I> In the apparatus described in Example I, 0.5 mole of technical hexachlor-cyclohexane of the following composition is introduced per hour:
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Isomer <SEP> a <SEP> 620 <SEP> g / kg
<tb> Isomer <SEP> 40 <SEP> g / kg
<tb> Isomer <SEP> y <SEP> 250 <SEP> g / kg
<tb> Isomer <SEP> d <SEP> 80 <SEP> g / kg
<tb> Chlorosubstituted <SEP> 10 <SEP> g / kg 1.75 moles of chlorine are also introduced per hour, which corresponds to a chlorination ratio of 3.5.
The temperature in the center of the oven being maintained at 600 ° C., 130 g of hexachlorbenzene at 96% melting point 222 ° C. are collected in one hour in the precipitation chamber.
Example <I> III: </I> The reaction chamber described in Example I is lined with activated carbon and the temperature at the center is maintained at 375 to 385 C. 0.3 moles of d are introduced into it per hour. co isomer of hexachlorcyclohexane entrained in the vapor state with 4 moles of nitrogen having bubbled through the molten isomer.
1.5 mol / h are simultaneously injected. of chlorine, which corresponds to a chlorination ratio of 5.
The vapors leaving the pyrolysis chamber are mixed at 5 moles / h. nitrogen at 20 ° C. and introduced into a tube with an internal diameter of 100 mm and a length of 900 mm, in which a large fraction of the hexachlorbenzene formed is deposited. The cooled gases are dedusted in a cyclone separator. The product collected at a rate of 80 g / h. contains more than 98 0% o hexachlorbenzene and is characterized by a melting point of 226 C.
It is in the form of a fine powder, 63% of which pass through a sieve of 0.064 mm mesh size and 43% through a sieve of 0.041 mm.
<I> Example IV: </I> In the reaction chamber lined with activated carbon, maintained at 450 ° C., 0.7 mole / h is introduced. of α-isomer of hexacblorcyclohexane entrained by 2.5 moles of chlorine having bubbled into the molten isomer.
In the cooling device described in Example III, 4 moles / h are injected. of cold hydrochloric gas. 186 g / h are collected. of hexachlorbenzene of melting point 227 C (C6C16> 98 / a), the particle size classification of which is substantially the same as that obtained in Example III.