CH298507A - Procédé de fabrication d'hexachlorbenzène. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication     d'hexachlorbenzène.       La présente invention concerne la fabri  cation     d'hexachlorbenzène    par     pyrolyse    chlo  rée des isomères     d'hexachlorcyclohexane,    seuls  ou en mélange.     L'invention    présente un inté  rêt particulier pour la valorisation des iso  mères<I>a</I> et     ,B    obtenus après extraction de l'iso  mère y des produits bruts de chloration addi  tive du benzène.  



  On sait que la chloration additive du ben  zène s'accompagne, à température relative  ment élevée, de réactions secondaires de subs  titution qui conduisent à la formation     d'hexa-          chlorcyclohexanes        chlorosubstitués,    les     hepta-,          octo-    et     ennéachlorcyclohexanes.     



       L'ennéachlorcyclohexane    s'obtient déjà à  une température de l'ordre de 50-70  C, par  chloration     d'hexachlorcyclohexane    selon la  réaction  
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    C6H6C16 <SEP> + <SEP> 3C12 <SEP> <U>---</U><B>></B> <SEP> <U>.</U> <SEP> C6H3Ci9 <SEP> + <SEP> 3HCl <SEP> (1)       Les brevets suisses N  270174 du 24 sep  tembre 1947 et     N     274459 du 24 novembre  1947 de la titulaire concernent des procédés  de préparation     d'hexachlorcyclohexane    par  chloration du benzène à basse température qui  permettent précisément d'éviter ces réactions.  



  On sait d'autre part     (Fremy    - Encyclo  pédie chimique, 55, p. 344 et     Beilstein    [1922],  5, p. 24) que les dérivés chlorés de     l'hexa-          ehlorcyclohexane    se décomposent en     HCl    et       chlorbenzènes    lorsqu'ils sont chauffés     au-des-          sus    de leur point de fusion. Cette dissociation  est également effectuée en phase vapeur dans    un procédé de<B>là</B> titulaire faisant l'objet du  brevet     suisse    N  274235 du 15 novembre 1947.

    Ce procédé permet notamment l'obtention       d'hexachlorbenzène    par dissociation de va  peurs     d'ennéachlorcyclohexane    à une tempé  rature comprise entre 350 et 650  C selon la  réaction  
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    C6H3C19 <SEP> -<B>->-</B> <SEP> C6C16 <SEP> + <SEP> 3HC1 <SEP> (2)       En combinant les réactions (1) et (2), on  peut déjà obtenir     l'hexachlorbenzène    lors de  la chloration de     l'hexachlorcyclohexane    fondu,  mais ce procédé présente de grosses difficul  tés de réalisation industrielle:

    Lorsque la chloration d'un     hexachlorcyclo-          hexane    fondu, à 200  C par exemple,     est    con  duite en discontinu, le gaz chlorhydrique  formé entraîne, par tension de vapeur, des  quantités relativement importantes du mé  lange liquide réactionnel. La composition de  ces vapeurs varie dans le temps, de     Ilexa-          chlorcyclohexane    à     llexachlorbenzène,    en pas  sant par     toutes,    les compositions intermé  diaires. Ces produits entraînés se condensent  dans les parties froides de l'installation en  provoquant de nombreuses obstructions.

   De  plus, ces produits doivent être récupérés sous  peine de voir le rendement en     hexachlorben-          zène    considérablement     diminué.     



  En continu, le procédé conduit à un mé  lange réactionnel     d'hexachlorcyclohexane    et       d'hexachlorbenzène    de composition constante,  dont il faut séparer les     constituants    par cris-           tallisation,    distillation ou extraction sélective.  En outre, les inconvénients signalés ci-dessus  sont encore accentués.  



  La présente invention a pour but d'obtenir  de     l'hexachlorbenzène    en évitant les incon  vénients des procédés antérieurs utilisant  comme matière première     l'hexachlorcyclo-          hexane,    principalement les isomères a et     P    de  moindre valeur.  



  Selon l'invention, on prépare     l'hexachlor-          benzène    à partir     d'hexachlorcyclohexane    en  introduisant dans une chambre de réaction  maintenue à 350-600  C un mélange de va  peur     d'hexachlorcyclohexane    et de chlore  dans les proportions de plus de trois moles  de chlore par mole     d'hexachlorcyclohexane    et  en condensant     l'hexachlorbenzène    formé par  refroidissement des vapeurs sortant de la  chambre de réaction.

   Il est ainsi possible d'ob  tenir directement, sans séparation ultérieure,  de     l1exachlorbenzène    technique à     96-991/o,     avec un rendement généralement supérieur à       951/o.     



  La vaporisation de     l'hexachlorcyclohexane     peut se réaliser par introduction du composé  solide ou liquide dans un vaporisateur main  tenu à température suffisante, ce vaporisa  teur pouvant éventuellement être constitué  par une partie du four précédant la chambre  de réaction proprement dite.  



  L'entraînement de vapeurs     d'hexachlor-          cyclohexane    dans le four peut     aussi    s'effec  tuer avantageusement par barbotage d'un gaz  dans la substance de départ fondue. Ce     gaz.     peut. être un gaz inerte, par exemple de l'azote,  une partie du gaz chlorhydrique engendré par  la réaction ou bien le chlore lui-même. L'em  ploi de chlore ou de gaz chlorhydrique pré  sente l'avantage incontestable d'éviter la sépa  ration ultérieure d'un composé étranger à la  réaction.  



  La chambre de réaction     est,constituée    ordi  nairement d'un tube vide, à parois lisses, en  matériaux résistant à la corrosion aux     teiupé-          ratures    envisagées, par exemple un tube en  quartz ou en nickel.     Il    a été observé néan  moins; comme     il    ressort des     exemples    donnés  ci-après, que la température opératoire, le    temps de contact et l'excès de chlore à utiliser  pour obtenir une réaction complète peuvent  être sensiblement réduits lorsque la chambre  de réaction est -remplie d'un     garnissage    à  grande surface de contact:

   charbon actif,  anneaux     Raschig    en porcelaine, réfractaires,       déchets    de quartz, etc.  



  Comme il est indiqué plus haut, le pro  cédé présente l'avantage que le produit.     con-          densable    entraîné par le gaz chlorhydrique.  et éventuellement le gaz inerte, est constitué  exclusivement     d'hexachlorbenzène,    le taux de  conversion en une passe étant sensiblement de       1001/o.    Cet     hexachlorbenzène    entraîné peut.  être séparé par précipitation     dans    une cham  bre à parois froides, la majorité du produit  se déposant alors sur les parois et pouvant  être enlevée par un dispositif de raclage  approprié.  



  Dans une exécution extrêmement intéres  sante du procédé selon la présente invention,  on obtient     l'hexachlorbenzène    à l'état finement       divisé    en refroidissant les vapeurs sortant de  la chambre de réaction, par l'introduction  d'un gaz ou d'une vapeur à une température  nettement inférieure à la température de fu  sion de     l'hexachlorbenzène.    Le gaz ou la va  peur, pour autant qu'il s'agisse de composés  étrangers à la réaction, seront préférablement  de la même nature chimique que l'agent utilisé  pour l'entraînement des vapeurs     d'hexachlor-          cyclohexane.    De l'azote a été utilisé avanta  geusement     dans-    ce but,

   mais le recyclage  d'une partie du gaz chlorhydrique présente  en outre l'avantage d'éviter l'introduction d'un  élément supplémentaire à séparer.  



  Cette précipitation de     l'hexachlorbenzène     s'effectue de préférence dans un appareil de  forme telle que le rapport du volume de la  chambre de précipitation à la. surface des pa  rois soit relativement élevé.  



  L'appareil de précipitation par injection  de gaz inerte peut être précédé d'un réfrigé  rant maintenu à une température légèrement.  supérieure à la. température de solidification  de     l'hexachlorbenzène,    de manière à y conden  ser une fraction de ce dernier à l'état liquide,      ce produit fondu pouvant alors être solidifié  et présenté sous la forme désirée, par exemple  au moyen d'une roue à cubes ou à paillettes.       Exemple   <I>I:</I>  La chambre de réaction est constituée d'un  tube vide, en quartz, de 50 mm de diamètre  intérieur et d'une longueur utile de 600 mm,  chauffé extérieurement de manière à mainte  nir la température au centre à 575-585  C.

    Cette chambre est surmontée d'un évapora  teur constitué d'un tube en quartz rempli  d'anneaux     Raschig    dans lequel on introduit  un mélange d'isomère a,     ,B    et     d    résiduaire de  la fabrication     d'isomère    y, à raison de  0,5     mole/h.     



  A l'entrée de la chambre de réaction, on  introduit dans le même temps 2 moles de  chlore, ce qui correspond à un rapport de  chloration  
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    Les vapeurs sortantes sont condensées sur  les parois d'une chambre froide, maintenues à  température ambiante par circulation d'eau.  



  . Le produit recueilli est constitué de 135 g       d'hexachlorbenzène    à     plus        de        98%        ayant        un     point de fusion de 226  5 C.  



       Exemple   <I>II: _</I>  Dans l'appareillage décrit à l'exemple I,  on introduit par heure 0,5 mole     d'hexachlor-          cyclohexane    technique de composition sui  vante:  
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    Isomère <SEP> a <SEP> 620 <SEP> g/kg
<tb>  Isomère <SEP> 40 <SEP> g/kg
<tb>  Isomère <SEP> y <SEP> 250 <SEP> g/kg
<tb>  Isomère <SEP> d <SEP> 80 <SEP> g/kg
<tb>  Chlorosubstitués <SEP> 10 <SEP> g/kg       On introduit, en outre, 1,75 mole de chlore  par heure, ce qui     correspond    à un rapport de  chloration de 3,5.  



  La température au centre du four étant  maintenue à 600  C, on recueille en une heure  dans la chambre de précipitation 130 g d'hexa-         chlorbenzène    à     96        %        de        point        de        fusion     222  C.  



       Exemple   <I>III:</I>  La chambre de réaction décrite à l'exem  ple I est garnie de charbon actif et la tem  pérature au centre est maintenue à 375 à  385  C. On y introduit par heure 0,3 mole  d'isomère     co        d'hexachlorcyclohexane    entraîne à  l'état de vapeur par 4 moles d'azote ayant  barboté dans l'isomère fondu.  



  On injecte simultanément 1,5     mole/h.    de  chlore, ce qui correspond à un rapport de  chloration de 5.  



  Les vapeurs sortant de la chambre de  pyrolyse sont mélangées à 5     moles/h.    d'azote  à 20  C et introduites dans un tube de 100 mm  de diamètre intérieur et de 900 mm de lon  gueur, dans lequel se dépose une fraction im  portante de     l'hexachlorbenzène    formé.     Les    gaz  refroidis sont dépoussiérés dans un séparateur  cyclone. Le produit recueilli à     raison    de  80     g/h.    contient plus de 98 0%o     d'hexachlorben-          zène    et est caractérisé par un point de fusion  de 226  C.

   Il se présente à l'état d'une poudre  fine dont 63     a/o        passent    au tamis de 0,064 mm       d'ouverture        de        maille        et        43        %        au        tamis        de     0,041     mm.     



  <I>Exemple IV:</I>  Dans la chambre de réaction garnie de  charbon actif, maintenue à 450  C, on intro  duit 0,7     mole/h.    d'isomère a     d'hexacblorcyclo-          hexane        entrainé    par 2,5 moles de chlore ayant  barboté dans     l'isomère    fondu.  



  Dans le dispositif de refroidissement dé  crit à l'exemple III, on injecte 4     moles/h.    de  gaz chlorhydrique froid. On recueille 186     g/h.          d'hexachlorbenzène    de point de fusion 227  C       (C6C16    > 98      /a)    dont le classement     granulo-          métrique    est sensiblement le même que celui  recueilli à l'exemple III.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de fabrication d'hexachlorbenzène par pyrolyse chlorée d'isomères d'hexachlor- cyclohexane, seuls ou en mélange, caractérisé en ce que l'on introduit dans une chambre de réaction maintenue à 350-600 C un mé lange de vapeur d'hexachlorcyclohexane et<B>dé</B> chlore dans les proportions de phis de 3 moles de chlore par mole d'hexachlorcyclohexane et en ce que l'on condense l'hexachlorbenzène formé, par refroidissement des vapeurs sor tant de la chambre de réaction. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication caracté risé en ce que la chambre de réaction est gar nie d'un empilage de matériaux à grande sur face de contact. 2. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que les vapeurs d'hexachlorcyclo- hexane sont entraînées dans la chambre de réaction au moyen d'un gaz inerte. 3. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que les vapeurs d'hexachlorcyclo- hexane sont entraînées dans la. chambre de ré action au moyen du chlore utilisé ultérieure ment pour la chloration. 4.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que l'hexachlorbenzène contenu dans les produits de la réaction est au moins en partie précipité à l'état finement divisé par injection d'un gaz inerte froid. 5. Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce que ledit gaz est du gaz chlorhydrique. 6. Procédé selon les sous-revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on sépare une partie de l'hexachlorbenzène, à l'état fondu, dans un réfrigérant placé dans le circuit, de vapeurs avant l'injection du gaz inerte froid.