CH298965A - Procédé cyclique d'extraction électrolytique du chrome. - Google Patents

Description

  Procédé cyclique d'extraction électrolytique du chrome.    La présente invention a trait<B>à</B> un -pro  <B>cédé</B> cyclique perfectionné d'extraction élec  trolytique     du    chrome métallique<B>à</B> partir d'al  liages     chrome-fer.     



  Jusqu'à ce jour, il a     êt6    de pratique cou  rante d'effectuer cette extraction par un pro  cédé, cyclique réalisé avec l'aide d'une cellule       electrol#tique    cloisonnée et d'un électrolyte  préparé<B>à</B> partir d'un alliage     chrome-fer,    dans  lequel on épuise ledit alliage     chrome-fer    par  un lessivage<B>à</B>     Faide    d'un bain<B>à,</B> l'acide     sud-          furique    dilué, on sépare la liqueur de lessi  vage du résidu,

   on soumet ladite liqueur<B>à</B>  des cristallisations successives pour en élimi  ner du fer et produire des cristaux d'alun de  chrome et     une        liqueur-mère    d'alun de chrome;  on dissout ces cristaux d'alun de chrome, on  ramène la     liqueur-mère,    d'alun de chrome au  bain de lessivage, on amène le liquide obtenu  par dissolution des cristaux     d'al-un    de chrome  dans le, compartiment cathodique de la cel  lule électrolytique, où     Vélectrolyse    provoque  le dépôt de chrome métallique<B>à</B> la cathode, et  la formation, dans le compartiment anodique  de ladite cellule,

   d'un     anolyte    contenant<B>de</B>  l'acide sulfurique et de l'acide     ehromique,    on  traite cet     anolyte    par' un agent réducteur  pour convertir les ions comprenant du chrome       b.exavalents    qu'il contient en ions chrome tri  valents et on ramène     l'anolyte    réduit     a-Li    bain  de lessivage.

   Toutefois, on a constaté qu'avec  un tel procédé, les rendements initialement  élevés du courant, c'est-à-dire les productions    initialement élevées obtenues<B>à</B> partir d'une  quantité de courant donnée, ne peuvent pas  être maintenus en raison de l'accumulation  d'impuretés métalliques dans le cycle et que,  <B>à</B> mesure que l'opération se poursuit, le ren  dement du courant     décroÎt    régulièrement<B>à</B> un  degré appréciable.  



  La présente invention permet d'éliminer  lesdites impuretés métalliques     du    cycle et  d'assurer le maintien de la valeur initialement  élevée du rendement du courant électrique  dans le stade d'extraction électrolytique.  



  <B>A</B> cet effet, selon l'invention, on détourne  une portion mineure de ladite     liqueur-mère          d'al-Lin    de chrome, on ajoute ladite portion     clé-          tournée,    clans des conditions sensiblement non  oxydantes,<B>à</B> une solution aqueuse contenant  un composé -basique de, métal alcalin ou  alcalino-terreux,<B>à</B> une température de plus  de<B>600 C,</B> de façon<B>à</B> obtenir un mélange<B>à</B>     pl,     inférieur<B>à 3,8,</B> ce qui provoque la, formation       d'Lin    précipité de sulfate de     chrome'basique     granuleux, on sépare ce précipité de la, solu  tion et on le ramène au bain de lessivage,

   ainsi  que la portion majeure de la liqueur d'alun  de chrome.  



  L'invention est décrite ci-après en regard  du dessin annexé dont la figure unique est un  schéma illustrant les stades du présent pro  <B>cédé</B> cyclique, perfectionné.  



  On traite un alliage     chrome-fer    par l'acide  sulfurique, dont la majeure partie est fournie  par -un     anolyte    réduit recyclé et dont la par-      tic restante consiste en acide ajouté<B>à</B> titre  de complément. D'autre part, on ramène     a-Li     bain de lessivage la     liqueur-mère    d'alun de  chrome et le précipité de sulfate de chrome  basique. On ajoute aussi des cristaux de     s-al-          fate    d'ammonium au bain de lessivage pour  compenser les pertes qui se produisent dans  le cycle par la suite.

   Ce stade de lessivage est       illuistré    sur le dessin par le rectangle<B>1.</B> On  filtre le liquide résultant pour en éliminer le  résidu, principalement composé de silice et de  carbone. Ce stade est illustré par le rectangle  2. On fait passer le filtrat dans -un.

       condition-          rieur    dans lequel on introduit, d'autre part,  une solution -de chrome contenant de, l'ammo  niaque, et qui est composée     du    filtrat recyclé  provenant du stade de filtration indiqué par  le rectangle<B>9.</B> On porte lia solution     résaltante     <B>à</B> -une température de<B>800 C</B> environ (rectan  gle<B>3).</B> On fait passer la solution, conditionnée  dans un     cristallisoir    dans lequel elle est re  froidie<B>à</B> environ     5-101,   <B>C,</B> de manière<B>à</B> pro  voquer la cristallisation de cristaux- bruts de  sulfate     d'ammaniam-fer    (rectangle 4).

   On sé  pare ces cristaux de la liqueur de, chrome par  filtration (rectangle<B>5).</B> On dissout de, nou  veau dans de Peau les cristaux bruts de sul  fate     d'ammonium-fer    (rectangle<B>6).</B> On con  ditionne alors la solution résultante par l'ad  dition de sulfate d'ammonium et par le chauf  fage de cette solution<B>à</B> environ<B>800 C</B> (rec  tangle<B>7).</B> On refroidit cette solution     condi-          tonnée   <B>à</B> environ     5-101>        C,    ce.

   qui provoque  une     recristallisation    donnant des cristaux<B>dé-</B>  finitifs de sulfate     d'ammoni-am-fer    (rectan  gle<B>8).</B> On enlève alors ces cristaux de la solu  tion par filtration (rectangle<B>9).</B> La solution  ammoniacale de chrome obtenue soirs forme  de filtrat est ramenée au stade de condition  nement<B>3</B> pour<B>y</B> être recyclée.

   La liqueur de  chrome obtenue sous forme d'un filtrat au  stade<B>5</B> est en même temps introduite dans la  cuve de vieillissement d'alun de chrome dans  laquelle se forment des cristaux d'alun de  chrome (rectangle<B>10).</B> On sépare les cristaux  d'alun de chrome de la     liqueur-mère        d'aluu     de chrome en filtrant cette     liqueu-r    et on lave       ffl    cristaux (rectangle<B>11).</B> On     redissout    dans    de l'eau les cristaux lavés d'alun de chrome et  on introduit. la solution résultante dans le  compartiment cathodique d'une cellule élec  trolytique<B>à</B> diaphragme,<B>à</B> titre de solution  d'alimentation de cette cellule.

   La cuve de  dissolution est     indiquiée    en 12 sur le dessin.  



  En électrolysant une telle solution dans  une cellule dans laquelle le bain est maintenu  entre<B>30</B> et     651,   <B>C</B> et. dans laquelle le     PH        du        ea-          tholyte    est réglé entre<B>1,5</B> et<B>3,</B> on obtient<B>à</B>  la cathode du chrome métallique et<B>à</B> l'anode  de l'acide sulfurique contenant un peu d'acide       chromique.    Ce stade     #s'effectrte        dams    la cuve     lô     du dessin.  



  On réduit le chrome     hexavalent    de     l'ano-          lyte    en chrome trivalent,<B>à</B> l'aide d'un agent  réducteur ordinaire, organique ou minéral  (rectangle 14).     L'anolyte    ainsi réduit est     uti-          lis6    pour dissoudre une quantité supplémen  taire d'alliage     chrome-fer.    Cette utilisation  cyclique de     l'anolyte    réduit est indiquée par  <B>le,</B> ligne reliant entre eux les rectangles 14 et  <B>1</B> sur le dessin.  



  <B>A</B> mesure     que    l'extraction électrolytique  progresse, le trop-plein de     catholyte    est ra  mené an     vieillisseur        d'al-Lin    de chrome. Ceci  est représenté sur le dessin par la ligne reliant  entre eux les rectangles<B>13</B> et<B>10. -</B>  La majeure partie de la     liqueur-mère     d'alun de chrome, séparée par filtration des       cris-taux    d'alun de chrome, est ramenée au  stade de lessivage pour<B>y</B> être recyclée et  assurer ainsi une réalisation     cycliqae    du pro  <B>cédé.</B> Cette cyclisation est indiquée par la  ligne reliant entre eux les rectangles<B>11</B> et<B>1</B>  sur le dessin.

   On traite une portion     mine-Lire     de cette     liqueur-mère        d'al-Lin    de chrome pour i  en éliminer les impuretés     métall,        iques,    avant  de la ramener     a-Li    stade de lessivage.

   Cette     puri-          fi-cation    s'obtient en ajoutant.<B>à</B> ladite portion  mineure une solution aqueuse chaude     dLin     composé basique de métal alcalin ou     alcalino-          terreux,    par exemple du carbonate de     sodi-am,     dans des conditions sensiblement non     oxy          clantes,    jusqu'à un     PH    final de moins de<B>3,8,</B>  ce qui donne un précipité de sulfate de  chrome basique granuleux.

   Ce stade est indi  qué sur le dessin par le rectangle<B>15,, On</B> éli-      mine<B>de</B> ce précipité les impuretés métalliques  solubles telles que le fer, le cobalt, le nickel,  <B>le</B> manganèse, le cuivre et le     molybdène,    par  filtration et lavage (rectangle<B>16).</B> Le     pr6ci-          pité    de sulfate de chrome basique est     alorq     ramené au stade de lessivage, comme cela, est  indiqué sur le dessin par la ligne reliant entre  eux les rectangles<B>16</B> et<B>1.</B>  



  La titulaire a découvert en effet qu'en       a,ssurant    la purification d'une portion mi  neure de la     liqueur-mère        d'al-Lin    de chrome, il  devient possible de réaliser le cycle dune fanon  continue, sans que des impuretés métalliques  s'accumulent progressivement dans le cycle et  sans qu'une diminution du     rendement'du    cou  rant électrique soit ainsi provoquée.  



  On constate que lorsque la portion mineure  de     liqueur-mère        d'al-Lin    de chrome est ajoutée  <B>à</B> la solution de composé basique de métal alca  lin ou alcalino-terreux, il se produit une     pré-          eipitation    initiale     du    chrome et d'impuretés  métalliques telles que le fer, dans des condi  tions atmosphériques non oxydantes, sous un  <B>pH</B> d'environ<B>9.</B> Lorsque des     quantîtés    supplé  mentaires de     liqueur-mère    sont ensuite     ajou-          tëes    et que le     PH    diminue,

   les précipités  initiaux contenant des impuretés se dissol  vent. Par exemple, le précipité de fer se dis  sout<B>à</B> un     -PH    d'environ<B>6.</B>  



  Lorsque le<B>pH</B> atteint une valeur inférieure  <B>à 3,8,</B> les impuretés sont complètement élimi  nées et il se forme un précipité granuleux de  sulfate de chrome basique.  



  On peut régler le pourcentage des im  puretés contenues dans le précipité de sulfate  <B>de</B> chrome basique en réglant le<B>pH</B> final dans       li    stade, de la précipitation. Plus le     PH    final  a été réduit, plus le pourcentage des     impu-          retês,    du précipité se trouve également réduit.  La combinaison de ce réglage avec une préci  pitation réalisée dans des conditions sensible  ment non oxydantes se traduit par une dimi  nution marquée du pourcentage des impure  tés     métalliqaes    contenues dans le précipité de  sulfate de chrome basique.

   Toutefois, il<B>y</B> a  lieu d'observer que, dans la mesure où le     PH     final a     été    réduit pour effectuer une diminu  tion de la teneur en impuretés     dit    précipité,    le pourcentage du chrome total précipité di  minue. Par conséquent, dans l'intérêt     dun     bon rendement, il faut que le<B>pH</B> final ne soit  pas réduit<B>à</B> une valeur trop basse.  



  Dans la cellule d'extraction électrolytique,  les plaques cathodiques sont de préférence  faites d'un acier inoxydable et les anodes sont  faites d'un     affiage,   <B>de</B> plomb<B>à 1</B>     1/o    d'argent.  



  La température<B>du</B>     catholyte    est maintenue       au-dessui#s    de<B>300 C,</B> et l'on effectue l'extraction  électrolytique sous un<B>pH</B> du     catholyte    propre  <B>à</B> obtenir le     maximum,de    rendement du cou  rant électrique pour la valeur choisie de la  température du     catholyte.    Par exemple,<B>à</B>  <B>600 C,</B> un<B>pH de 2,45-2,65</B>     du        catholyte    donne  le rendement     maxim-Lun.     



  On donnera ci-après un exemple spécifiant  les quantités des matières mises en     #uvre.     On soumet 400<B>g</B> d'un     ferro-chrome    riche  en carbone     (Cr,   <B>68,46</B>     I/û;

     <B>-</B>Fe,<B>25</B>     1/o)   <B>à</B> -Lui  lessivage avec un bain formé<B>à</B> l'aide de<B>263 g</B>  d'acide sulfurique<B>à 95,5</B>     1/o    ajouté<B>à</B> titre de  complément<B>à</B>     l'anol#te    réduit recyclé, 120<B>g</B>  de cristaux de sulfate d'ammonium, 4540     em3     d'une     liqueur-mère    recyclée d'alun de chrome  (contenant par litre 20<B>g</B> de     Cr,   <B>5 g</B> de Fe,  <B>61 g</B> de     NH.3    et 112<B>9</B> de     1121S04)    et 121<B>g</B> de  sulfate de chrome basique.

   On filtre la liqueur  de lessivage résultant de Faction     dudit    bain  et l'on constate que les<B>5660</B>     em3    de filtrat  contiennent par litre<B>83 g</B> de     Cr,   <B>22,6 g</B> de Fe,  <B>66 g</B> de<B>N113</B> et<B>100 g</B> de     1-I2SOI.    On ajoute  <B>à</B> ce filtrat, au stade<B>de</B> conditionnement,  1440     em3    dune solution ammoniacale de  chrome, contenant par litre 22<B>g</B> de     Cr,    20     .4     de Fe et 64<B>g</B> de     NI-I3.    On conditionne la solu  tion résultante<B>à</B> environ<B>800 C,

  </B> puis on la     re-          froïdit   <B>à</B> environ     5-101,   <B>C</B> pour obtenir la  cristallisation. Par filtration, on obtient  <B>1560</B>     gde    cristaux de sulfate     d'ammonium-fer     brut, et l'on constate que ces cristaux con  tiennent 2,1     11/o    de     Cr,   <B>8</B> % de Fe et<B>5,6</B> % de       NH3.     



  On dissout ces cristaux bruts dans  <B>1225</B>     em3    d'eau additionnés dune certaine  quantité de sulfate d'ammonium<B>à</B> titre de  complément. On chauffe cette solution<B>à</B> en  viron<B>800 C,</B>     p-Là        Qu   <B>la</B> refroidit<B>à</B>     5-10"   <B>C</B>      pour effectuer une recristallisation des cris  taux de sulfate     d'ammoniuim-ler,    dont le poids  est, de<B>760 g</B> et dont l'analyse indique qu'ils       eontiennent,    après séparation de la solution de  chrome,<B>0,26</B>     1/o    de Or,<B>12,9</B>     1/o    de Fe et<B>7,8 '/0</B>  de     NII,3.     



       L'analvse        du    filtrat qu'on obtient après le  premier stade de cristallisation décrit ci-des  sus montre que ce filtrat est composé de  <B>6200</B>     em3    d'une solution contenant par litre  <B>71 g</B> de     Cr,   <B>5 g</B> de Fe et<B>60 g</B> de     NH3.    On  introduit cette solution dans la cuve de vieil  lissement     dalun    de chrome.

   On introduit aussi       dans"eette    cuve la solution de trop-plein de       catholyte    composée de<B>700</B>     cm.3        d'i-me,    solu  tion contenant par litre 40<B>g</B> de chrome et  <B>76 g</B> de     N11,3.    Après le vieillissement, on en  lève de la     liqueur-mère    les cristaux d'alun de  chrome en filtrant. cette liqueur.

   On constate  que ces cristaux pèsent<B>3660 g,</B> que leur vo  lume est. de 2020     em3    et qu'ils contiennent  <B>10</B> % de     Cr    et<B>3,25</B>     1/o    de     NI-,3   <B>.</B> On dissout les  cristaux dans<B>1370</B>     em3    d'eau et l'on introduit  la solution dans la cellule électrolytique<B>à</B> titre  d'alimentation en     catholyte.    On     consfate    que  le métal formé représente<B>272 g</B> de chrome et,  après réduction de     l'anolyte   <B>à</B>     l'a-ide    de,<B>50 g</B>  de mélasse,

   on constate que cet     anolyte    con  siste en<B>2690</B>     em3        d'-une.    solution contenant  par litre<B>25 g de</B>     Cr,   <B>25 g</B> de     NI-13    et<B>295 g</B> de       r12S04-    On ramène cet     anolyte    réduit au stade  de, lessivage.  



  La     liqueur-mère        d'al-Lin    de chrome obtenue<B>à</B>  partir     dit    stade de filtration faisant suite<B>à</B>  la cuve de vieillissement     d'al-Lin    de chrome  représente<B>5050</B>     cins,    dont 4540 sont ramenés  au stade de lessivage.  



  Les<B>500</B>     cm.3    restants de     liqueur-mère    sont  ajoutés, dans les conditions qui ont     été        indi-          cl-Liées    précédemment,<B>à</B> une solution aqueuse.       chaLide    contenant<B>88 g</B> de carbonate de     so-          diam.    Après élimination des impuretés métal  liques dissoutes par filtration, on constate  qu'on obtient 121<B>g</B> d'un précipité de sulfate  de chrome basique comprenant<B>10 g</B> de     Cr     (poids<B>à</B> sec), 4<B>g</B> de     SO ,    '(Poids<B>à</B> sec) et  94 cm-' d'eau d'hydratation et d'eau libre.

   On  ramène ce précipité au stade de lessivage.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé cycliquie d'extraction éleetrolyti- que du chrome métallique, réalisé avec l'aide d'une cellule -électrolytique cloisonnée et cl#Liii électrolyte préparé<B>à</B> partir d-an alliage chro-me-fer, dans lequel on épuise ledit alliage chrome-fer par un lessivage<B>à</B> l'aide dun bain <B>à</B> l'acide sulfurique dilué, on sépare la liqueur <B>de</B> lessivage du résidu,

   on soumet ladite li queur<B>à</B> des cristallisations successives pour en éliminer du fer et produire des cristaux d'alun de chrome et -une liqueur-mère dalun <B>de</B> chrome, on dissout ces cristaux d'alun de chrome, on ramène la liqueur-mère d'alun de chrome au bain de lessivage, on amène le li quide obtenu par dissolution des cristaux d'alun de ehromedans le compartiment catho dique de la cellule électrolytique, où Pkectro- lyse provoque le dépôt de chrome métallique <B>à</B> la cathode et la formation, dans le compar timent anodique de ladite cellule,

   d'Lin ano- lyte contenant de l'acide sulfurique et de l'acide chromique, on traite cet anolyte <U>-par</U> un agent réducteur pour convertir les ion.s comprenant du chrome -hexavalents qu'il con tient en ions chrome trivalents et on ramène l'anolyte réduit a-Li bain de lessivage, procédé caractérisé par le fait qu'on détourne une por tion mineure de ladite liqueur-mère d'al-Lin de chrome, on ajoute ladite portion détournée,

   dans des conditions sensiblement non oxydaii- tes, <B>à</B> une solution aqueuse contenant un coin- posé basique de métal alcalin ou alcalino- terreux, <B>à</B> une température de plus de 601, <B>C,</B> de façon<B>à</B> obtenir un mélange<B>à pH</B> inférieur <B>à, 3,8,</B> ce qui provoque la formation d'un pré cipité de sulfate de chrome basique gTanuleux, on sépare ce précipité<B>de</B> la solution et on le ramène au bain -de lessivage, ainsi que la por tion majeure de la liqueur d'alun de chrome.

   SOUS-REVENDICATIONS: <B>1.</B> Procédé selon la revendication, caraeté- risé par le fait que ledit composé basique est le carbonate de sodium. 2. Procédé selon la revendication et la sous-revendication <B>1,</B> caractérisé par le fait, qu )on ajoute è*galen-iant <B>du</B> sulfate d'ammo nium aLi bain de lessivage.

   <B>3.</B> Procédé selon la revendication et les sous-revendications <B>1</B> et 2, caractérisé par le J'ait qu'on -filtre la liqueur de lessivage, cra ajoute<B>à</B> la liqueur filtrée une solution ammo niacale de chrome, on chauffe le mélange ré sultant<B>à 800 C,</B> on refroidit ledit mélange<B>à</B> iipe température de<B>5 à</B> 10" <B>C,</B> pour provoquer la formation de cristaux de sulfate d'ammo- nium-fer brut et d'une liuueur d'al-Lin de elirome, on sépare lesdits cristaux de ladite liqueur et,

   011. vieillit Cette liqueur pour en obtenir des cristaux d'al-Lin de chrome et ladite liqueur-mère d'alun de chrome. 4. Procédé selon la revendication et les ,ous-revendications <B>1 à 3,</B> caractérisé par le lait qu'on dissout les cristaux de salfate, d'ammonium-fer brut dans de l'eau, on ajoute du sulfate d'ammonium<B>à</B> la solution ainsi obtenue, on chauffe le mélange résultant<B>à</B> 80" <B>C,</B> on refroidit le mélange<B>à</B> -une tempé rature de<B>5 à 100 C,

   </B> ce qui produit des Cris taux de sulfate d'ammonfum-fer plus purs et une solution de chrome contenant de l'ammo niaque, on sépare lesdits cristaux de, ladite, solution et on ramène cette dernière<B>à</B> la li queur de lessivage filtrée. <B>5.</B> Procédé selon la revendication et les sous-revendications <B>1 à</B> 4, caractérisé par le fait quL'on ramène le trop-plein catliodique <B>de</B> la cellule électrolytique<B>à</B> la liqaeur d'alun<B>de</B> chrome quon soumet au vieillissement.