Procédé de fabrication d'engrais phosphoazotés et appareillage pour l'exécution de ce procédé. La présente invention, à laquelle ont collaboré MM. Lucien Picot et Yves Martin, concerne un perfectionnement à la fabrica tion des engrais par attaque du phosphate naturel au moyen de l'acide nitrique, seul ou en mélange avec d'autres acides, et ammonia- tion par l'ammoniac gazeux de la liqueur acide ainsi obtenue, de faon à la neutraliser et à transformer tout ou partie du nitrate de chaux en nitrate d'ammoniaque.
Ce perfectionnement. a trait à la phase d'attaque acide du phosphate naturel. Cette attaque acide, comme d'ailleurs l'ammonia- tion subséquente, est exothermique. Cepen dant, alors qu'on peut avantageusement tirer parti des calories dégagées au cours de l'am- moniatiorn pour la concentration des bouillies, les calories dégagées au cours de l'attaque acide du phosphate ont, au contraire été con- sidérées jusqu'à présent comme nuisibles. L'élévation de température résultant du dé gagement de ces calories provoque en effet des pertes importantes d'azote,
ainsi qu'une attaque poussée des impuretés, spécialement des impuretés fluorées, ce qui a pour effet lon seulement, d'accroître la dépense d'acide, mnais surtout d'entraîner des risques de cor rosion de l'appareillage.
Orn a déjà proposé, polr remédier à ces difficultés, dans le cas où l'on effectue l'atta que par plusieurs acides, de traiter d'abord le phosphate naturel par l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, en ensuite seulement de faire réagir l'acide nitrique sur le produit ainsi obtenu. Mais ce procédé présente cer tains inconvénients. En particulier, il fait perdre le principal bénéfice de l'attaque di recte du phosphate par un mélange d'acides, c'est-à-dire la mise en oeuvre d'un appareil lage simple et peu encombrant.
On a proposé également de munir les cu ves d'attaque de doubles parois à circulation d'eau ou de saumure. Mais les surfaces dont on peut ainsi disposer sont trop faibles pour procurer un refroidissement suffisamment énergique. De plus, l'expérience prouve que les parois des cuves ainsi refroidies se recou- lent rapidement de dépôts de sels et d'in crustations qui diminuent encore les échanges calorifiques. Pratiquement, il n'a guère été possible jusqu'à. présent, par ces moyens, d'abaisser au-dessous de 60 C la température des cuves d'attaque.
La présente invention permet d'éviter ces inconvénients. Le procédé selon l'invention est. caractérisé en ce que l'on refroidit le li quide d'attaque acide du phosphate au moyen d'ammoniac liquide dont la vaporisation four nit une partie au moins de l'ammoniac néces saire à l'ammoniation du produit de l'attaque acide. La titulaire a en effet observ'ë que les frigories correspondant à. la vaporisation de l'ammoniac permettent d'abaisser suffisam ment la, température du milieu d'atta.que pour éviter les inconvénients signalés plus haut.
Les avantages que l'on retire de ce pro cédé sont particulièrement marqués du fait que la vitesse d'attaque des impuretés du phosphate naturel et les pertes d'azote dimi nuent rapidement avec la température du milieu réactionnel, tandis que la vitesse d'at taque du phosphate se révèle comme étant pratiquement indépendante de cette tempé rature.
Pratiquement, l'invention peut être mise en #uvre de différentes façons.
On peut, par exemple, utiliser la vapori sation de l'ammoniac pour refroidir les aci des avant leur introduction dans la cuve d'attaque. Dans le cas où l'on utilise plusieurs acides, on a intérêt à effectuer leur mélange en premier lieu de façon à mettre à profit l'élévation de température qui en résulte pour avoir un échange thermique plus rapide avec l'ammoniac. Le mélange sera, par exemple, introduit dans un faisceau tubulaire bai gnant dans de l'ammoniac liquide à la pres sion atmosphérique, c'est-à-dire à - 35 C. On peut aussi amener le mélange d'acides à contre-courant autour d'un tube parcouru par l'ammoniac.
L'expérience prouve que l'on peut ainsi aisément abaisser la température des acides d'attaque jusqu'à -10 C environ, ce qui permet de limiter à 50 C tout au plus la, température maximum atteinte au cours de l'attaque.
Ce premier mode de réalisation de l'inven tion présente l'avantage de faire travailler le vaporiseur d'ammoniac sur des liquides ne donnant pas de dépôt. Toutefois, la tempéra ture des acides étant abaissée depuis l'am biance jusque vers -10 C, l'écart de tempé rature moyen dans l'appareil est .de l'ordre de 35 degrés centigrades seulement, de sorte qu'une surface d'échange relativement im portante est nécessaire; elle est de l'ordre de celle qu'on utilise dans les cuves d'attaque munies d'une double enveloppe à circulation d'eau.
Un autre mode de réalisation de l'inven tion consiste à utiliser les frigories de vapori- sation de l'ammoniac pour refroidir directe ment le milieu réactionnel. Ce mode de réali sation donne des résultats particulièrement avantageux et, de plus, inattendus.
En effet, lorsque suivant les procédés connus, on refroidit l'appareillage avec de l'eau à la température ambiante, on constate que les échanges thermiques ne sont pas sen siblement améliorés par une augmentation du débit d'eau, c'est-à-dire par un abaissement de la température de sortie de l'eau. De même, si l'on abaisse préalablement. la température de l'eau de refroidissement, ou si l'on utilise une saumure froide, l'amélioration qui en ré sulte est négligeable et. parfois même le ré sultat est négatif.
C'est. ainsi qu'on a observé que le coefficient global de transmission calo rifique du milieu réactionnel au liquide re froidisseur est de l'ordre de 250 calories par m2 de paroi de séparation, par heure et. par degré centigrade d'écart, avec de l'eau sor tant à. 25 C, et de 125 calories avec une sau mure froide sortant à 4 C.
.Au contraire, le coefficient de transmis sion calorifique du milieu réactionnel à l'am moniac en opérant conformément à l'inven tion est. de l'ordre de -100 calories.
On peut, expliquer ces excellents résultats par le fait que les échanges sont activés d'une façon considérable du côté de l'ammoniac en raison de sa vaporisation même, et du côté de la liqueur d'attaque par le fait qu'à la basse température à. laquelle se trouve la pa roi d'échange, les dépôts qui seraient. suscep tibles d'entraver les éehanges sont, de par leur nature ou leur forme cristalline, peu adhérents.
Ce mode de réalisation de l'invention bé néficie au maximum, en ce qui concerne l'ef ficacité du refroidissement, des échanges que procure la basse température de vaporisation de l'ammoniac (- 35 <B>C),</B> étant. donné que la température du milieu à. refroidir est main tenue constamment à 50 C environ, d'où il résulte un écart, important, de 85 degrés éminemment favorable aux transmissions ealo- rifiques. On congoit que dans ces conditions les surfaces de refroidissement nécessaires soient très faibles, par exemple trois fois plus petites qu'avec de l'eau quand on utilise des doubles enveloppes de refroidissement.
Comme, par ailleurs, ainsi qu'on l'a dit plus haut, la vitesse d'attaque du phosphate natu rel n'est pratiquement pas influencée par la température (97,5 % à 45 C contre 98 % à 60 C en 15 minutes), la mise en #uvre ici considérée de l'invention conduit, à un appa reillage de dimensions très faibles, dont le vo lume peut être du 1/5 seulement de celui des appareillages usuels.
En outre, en raison de la température très basse du métal en contact avec l'ammo niac liquide, la corrosion du métal est négli geable.
Enfin, on remarquera que ce mode de, réa lisation de l'invention présente l'avantage de réintroduire les calories dégagées par la réac tion d'attaque, par l'intermédiaire de l'ammo niac, dans la phase d'ammoniation où, ainsi qu'on l'a dit plus haut, elles sont particulière ment avantageuses pour la concentration des bouillies par évaporation.
Le problème de l'évacuation des calories du milieu d'attaque étant, grâce à l'invention, susceptible d'être résolu avec des surfaces d'échange très faibles, il est indiqué de sup primer les doubles enveloppes autour des eu- ves d'attaque et de les remplacer par de sim ples serpentins en acier inoxydable, par exem ple en forme d'épingle à cheveux, plongeant dans le milieu d'attaque. Les cuves d'attaque peuvent alors être construites en briques ré fractaires aux acides, qui sont de durée illi mitée, de sorte que l'invention permet ainsi en même temps de supprimer complètement les problèmes de corrosion que posait jus qu'à présent l'attaque acide du phosphore naturel.
On décrira ci-après, à titre d'exemples, deux formes de réalisation de l'invention, en se référant au dessin joint dont les figures représentent: Fig. 1, une installation dans laquelle la vaporisation de l'ammoniac est utilisée pour refroidir l'acide d'attaque. Fig. 2, une installation où l'on refroidit directement le milieu réactionnel d'attaque acide du phosphate par la vaporisation de l'ammoniac.
Dans la fig. 1, le phosphate distribué par le doseur 1 est attaqué dans la cuve 2 par un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfuri que (ou phosphorique) préalablement re froidi.
La cuve 2 est munie d'un agitateur 3. Ses parois 4 comportent un revêtement anti- acide.
La liqueur résultant de l'attaque est en suite reçue successivement dans les cuves 5 et 6 munies d'agitateurs 7 et 8 et de dispositif d'injection d'ammoniac gazeux 9 et 10.
L'ammoniac liquide est. stocké dans un réservoir 11 communiquant avec -an évapo rateur 12. Les acides distribués par les do seurs 13 et 14 à un pot mélangeur 15 arri vent à un serpentin (ou faisceaux tubulaires) 16 placé à, l'intérieur de l'évaporation 12 et baignant dans l'ammoniac liquide en cours de vaporisation.
L'ammoniac gazeux ainsi évaporé s'échappe à la partie supérieure 17del'évaporateur12qui est par ailleurs muni d'une soupape de sécu rité 7.8. L'ammoniac gazeux est ensuite réparti entre les cuves 5 et 6 à l'aide de vannes 19 et 20 suivant les débits nécessaires pour le traitement .de la bouillie résultant de l'atta que acide.
La réfrigération préalable des acides peut également être obtenue en permutant les cir cuits d'ammoniac. et d'acide dans l'évapora teur, l'ammoniac parcourant alors le faisceau tubulaire 16 immergé dans un récipient con tenant le mélange acide.
Dans la fi-. 2, la cuve d'attaque 21, dont la paroi 22 est garnie intérieurement de bri ques antiacide, est alimentée directement en phosphate, acide nitrique, acide sulfurique (ou phosphorique) par les doseurs 23, 24, 25. La liqueur résultant de l'attaque acide s'écoule par le trop-plein 26 vers les cuves d'ammoniation 27, 28.
L'ammoniac liquide -est stocké dans un réservoir 29 communiquant avec les réfrigé- rateurs 30 et 31 constitués par des tubes en acier inoxydable en forme d'épingle à che veux plongés dans la cuve 2l.
L'ammoniac gazéifié provenant des réfri gérateurs 30 et 31 est, injecté dans les cuves d'ammoniation 27 et 28 respectivement par les injecteurs 32, 33. Le débit d'ammoniac dans chaque circuit est réglé par les vannes 34 et 35 placées sur la tuyauterie, d'ammoniac liquide à la sortie du réservoir de stoelkage 29.
Chacun des réfrigérateurs a une surface calculée de façon à permettre la vaporisation des quantités d'ammoniac nécessaires pour chacune des cuves d'ammoniation.
Dans un appareillage tel que représenté à la fig. 2, on peut attaquer par heure, en continu, 1500 kg de phosphate du Maroc par 2900 ki g du mélange sulfonitrique composé de 700 kg d'acide sulfurique 60 Bé et 2200 kg d'acide nitrique 36 Bé dans une cuve de 1,5 m comportant deux réfrigérateurs à ammoniac, dont la surface immergée est de 2,5 m2 environ.
La liqueur d'attaque nécessite environ 300 kg d'ammoniac pour être neutralisée. Cet ammoniac est entièrement vaporisé dans le serpentin réfrigérateur avant d'être intro duit dans les appareils de neutralisation.
La température du milieu d'attaque est ainsi maintenue aisément à 50 C.
La durée de séjour de la matière dans la cuve d'attaque est (le l'ordre de 30 minu tes et le taux d'attaque est de 99 %o. Les per tes en azote sont inférieures à lo%, alors que dans les procédés antérieurs, la température de la cave se serait élevée à 75 C environ, ce qui aurait entraîné des pertes d'azote de 4 à 5 0%, En dépit de son faible volume (1,5 m3), la cuve d'attaque permet, grâce à l'invention, une production de 5 t/h d'engrais du type: 10N, 10 PêO5, 15 KêO.
Process for manufacturing phospho-nitrogen fertilizers and apparatus for carrying out this process. The present invention, in which MM. Lucien Picot and Yves Martin, concerns an improvement in the manufacture of fertilizers by attacking natural phosphate by means of nitric acid, alone or in mixture with other acids, and ammonia- tion by the gaseous ammonia of the liquor acid thus obtained, so as to neutralize it and to transform all or part of the nitrate of lime into nitrate of ammonia.
This improvement. relates to the acid attack phase of rock phosphate. This acid attack, like the subsequent ammonia, is exothermic. However, while one can advantageously take advantage of the calories released during the improvement for the concentration of the slurries, the calories released during the acid attack of the phosphate have, on the contrary, been considered until now as pests. The rise in temperature resulting from the release of these calories indeed causes significant losses of nitrogen,
as well as a strong attack of impurities, especially fluorinated impurities, which only has the effect of increasing the expenditure of acid, but above all of causing risks of corrosion of the apparatus.
Orn has already proposed to remedy these difficulties, in the case where the attack is carried out with several acids, to treat the natural phosphate first with sulfuric acid or phosphoric acid, then only to reacting nitric acid with the product thus obtained. However, this process has certain drawbacks. In particular, it loses the main benefit of the direct attack of the phosphate by a mixture of acids, that is to say the use of a simple and compact lage apparatus.
It has also been proposed to provide the attack tanks with double walls circulating water or brine. But the surfaces which can thus be disposed of are too small to provide sufficiently vigorous cooling. Moreover, experience proves that the walls of the tanks thus cooled quickly recur with deposits of salts and crustations which further reduce heat exchange. Practically, it has hardly been possible until. present, by these means, to lower the temperature of the attack tanks below 60 C.
The present invention makes it possible to avoid these drawbacks. The method according to the invention is. characterized in that the acid attack liquid of the phosphate is cooled by means of liquid ammonia, the vaporization of which furnishes at least part of the ammonia necessary for the ammoniation of the product of the acid attack. The licensee has indeed observed that the frigories corresponding to. the vaporization of the ammonia makes it possible to lower the temperature of the attack medium sufficiently to avoid the drawbacks mentioned above.
The advantages which are obtained from this process are particularly marked owing to the fact that the rate of attack of the impurities of the natural phosphate and the losses of nitrogen decrease rapidly with the temperature of the reaction medium, while the rate of attack The phosphate attack appears to be practically independent of this temperature.
Practically, the invention can be implemented in different ways.
It is possible, for example, to use the vaporization of ammonia to cool the acids before their introduction into the attack tank. In the case where several acids are used, it is advantageous to carry out their mixture in the first place so as to take advantage of the rise in temperature which results therefrom to have a more rapid heat exchange with the ammonia. The mixture will, for example, be introduced into a tube bundle bathed in liquid ammonia at atmospheric pressure, that is to say at -35 C. The mixture of acids can also be brought against. current around a tube traversed by ammonia.
Experience shows that the temperature of the attack acids can thus easily be lowered to approximately -10 ° C., which makes it possible to limit the maximum temperature reached during the attack to 50 ° C. at the most.
This first embodiment of the invention has the advantage of making the ammonia vaporizer work on liquids which give no deposit. However, the temperature of the acids being lowered from the ambient down to about -10 C, the average temperature difference in the apparatus is of the order of only 35 degrees centigrade, so that a surface of a relatively large exchange is necessary; it is of the order of that which is used in the attack tanks provided with a double jacket with water circulation.
Another embodiment of the invention consists in using the ammonia vaporization frigories to directly cool the reaction medium. This embodiment gives particularly advantageous and, moreover, unexpected results.
In fact, when, according to the known methods, the apparatus is cooled with water at ambient temperature, it is observed that the heat exchanges are not significantly improved by an increase in the water flow, that is to say - say by lowering the water outlet temperature. Likewise, if we lower beforehand. the temperature of the cooling water, or if cold brine is used, the resulting improvement is negligible and. sometimes even the result is negative.
It is. thus it has been observed that the overall heat transmission coefficient of the reaction medium to the cooling liquid is of the order of 250 calories per m2 of partition wall, per hour and. per degree centigrade deviation, with water leaving. 25 C, and 125 calories with a cold sauce coming out at 4 C.
On the contrary, the heat transfer coefficient of the reaction medium to ammonia by operating in accordance with the invention is. of the order of -100 calories.
One can, explain these excellent results by the fact that the exchanges are activated in a considerable way on the side of the ammonia because of its vaporization itself, and on the side of the liquor of attack by the fact that at low temperature at. which is the pa king of exchange, the deposits that would be. liable to hinder exchanges are, by their nature or their crystalline form, poorly adherent.
This embodiment of the invention benefits to the maximum, with regard to the cooling efficiency, the exchanges provided by the low vaporization temperature of the ammonia (- 35 <B> C), </B> being. given that the temperature of the medium at. cooling is kept constantly at around 50 ° C., resulting in a large deviation of 85 degrees, which is eminently favorable to heat transmissions. It is conceived that under these conditions the necessary cooling surfaces are very small, for example three times smaller than with water when double cooling jackets are used.
As, moreover, as was said above, the rate of attack of the natural phosphate is practically not influenced by the temperature (97.5% at 45 C against 98% at 60 C in 15 minutes), the implementation here considered of the invention leads to an apparatus of very small dimensions, the volume of which may be only 1/5 of that of the usual apparatus.
In addition, due to the very low temperature of the metal in contact with the liquid ammonia, corrosion of the metal is negligible.
Finally, it will be noted that this embodiment of the invention has the advantage of reintroducing the calories released by the attack reaction, via the ammonia, in the ammoniation phase where, as stated above, they are particularly advantageous for the concentration of slurries by evaporation.
Since the problem of removing the heat from the attack medium is, thanks to the invention, capable of being solved with very small exchange surfaces, it is advisable to eliminate the double envelopes around the openings. attack and replace them with simple stainless steel coils, for example in the shape of a hairpin, plunging into the attack medium. The attack tanks can then be constructed of refractory bricks with acids, which are of unlimited duration, so that the invention thus makes it possible at the same time to completely eliminate the problems of corrosion which heretofore had posed up to now. acid attack of natural phosphorus.
Two embodiments of the invention will be described below, by way of examples, with reference to the accompanying drawing, the figures of which represent: FIG. 1, a plant in which ammonia vaporization is used to cool the attack acid. Fig. 2, an installation where the reaction medium for acid attack of the phosphate is cooled directly by the vaporization of ammonia.
In fig. 1, the phosphate distributed by the metering unit 1 is attacked in the tank 2 by a mixture of nitric acid and sulfuric acid (or phosphoric) which has previously been cooled.
The tank 2 is provided with a stirrer 3. Its walls 4 have an anti-acid coating.
The liquor resulting from the attack is then received successively in the tanks 5 and 6 provided with agitators 7 and 8 and with gaseous ammonia injection device 9 and 10.
Liquid ammonia is. stored in a tank 11 communicating with -an evaporator 12. The acids distributed by the suppliers 13 and 14 to a mixing pot 15 arrive at a coil (or tube bundles) 16 placed inside the evaporation 12 and bathed in liquid ammonia during vaporization.
The gaseous ammonia thus evaporated escapes at the upper part 17del'évaporateur12 which is moreover provided with a safety valve 7.8. The gaseous ammonia is then distributed between tanks 5 and 6 by means of valves 19 and 20 according to the flow rates necessary for the treatment .de slurry resulting from the acid attack.
Pre-refrigeration of acids can also be obtained by swapping the ammonia circuits. and acid in the evaporator, the ammonia then passing through the tube bundle 16 immersed in a container containing the acid mixture.
In the fi-. 2, the attack tank 21, the wall 22 of which is lined internally with antacid bricks, is supplied directly with phosphate, nitric acid, sulfuric acid (or phosphoric) by the dosers 23, 24, 25. The liquor resulting from the The acid attack flows through the overflow 26 to the ammoniation tanks 27, 28.
The liquid ammonia is stored in a tank 29 communicating with the refrigerators 30 and 31 constituted by stainless steel tubes in the form of a hairpin immersed in the tank 21.
The gasified ammonia coming from the refrigerators 30 and 31 is injected into the ammoniation tanks 27 and 28 respectively by the injectors 32, 33. The flow of ammonia in each circuit is regulated by the valves 34 and 35 placed on the piping, liquid ammonia at the outlet of the storage tank 29.
Each of the refrigerators has a surface area calculated so as to allow the vaporization of the quantities of ammonia required for each of the ammoniation tanks.
In an apparatus such as shown in FIG. 2, we can attack per hour, continuously, 1500 kg of phosphate from Morocco by 2900 ki g of the sulfonitric mixture composed of 700 kg of sulfuric acid 60 Bé and 2200 kg of nitric acid 36 Bé in a tank of 1.5 m comprising two ammonia refrigerators, the submerged surface of which is approximately 2.5 m2.
The attack liquor requires about 300 kg of ammonia to be neutralized. This ammonia is entirely vaporized in the refrigerator coil before being introduced into the neutralization devices.
The temperature of the attack medium is thus easily maintained at 50 C.
The residence time of the material in the attack tank is (the order of 30 minutes and the attack rate is 99% o. Nitrogen losses are less than lo%, while in previous processes, the temperature of the cellar would have risen to approximately 75 C, which would have led to nitrogen losses of 4 to 50%, Despite its small volume (1.5 m3), the attack tank allows, thanks to the invention, a production of 5 t / h of fertilizer of the type: 10N, 10 PêO5, 15 KêO.