Procédé de fabrication d'engrais phosphoazotés et appareillage pour l'exécution de ce procédé. La présente invention, à laquelle ont collaboré MM. Lucien Picot et Yves Martin, concerne un perfectionnement à la fabrica tion des engrais par attaque du phosphate naturel au moyen de l'acide nitrique, seul ou en mélange avec d'autres acides, et ammonia- tion par l'ammoniac gazeux de la liqueur acide ainsi obtenue, de faon à la neutraliser et à transformer tout ou partie du nitrate de chaux en nitrate d'ammoniaque.
Ce perfectionnement. a trait à la phase d'attaque acide du phosphate naturel. Cette attaque acide, comme d'ailleurs l'ammonia- tion subséquente, est exothermique. Cepen dant, alors qu'on peut avantageusement tirer parti des calories dégagées au cours de l'am- moniatiorn pour la concentration des bouillies, les calories dégagées au cours de l'attaque acide du phosphate ont, au contraire été con- sidérées jusqu'à présent comme nuisibles. L'élévation de température résultant du dé gagement de ces calories provoque en effet des pertes importantes d'azote,
ainsi qu'une attaque poussée des impuretés, spécialement des impuretés fluorées, ce qui a pour effet lon seulement, d'accroître la dépense d'acide, mnais surtout d'entraîner des risques de cor rosion de l'appareillage.
Orn a déjà proposé, polr remédier à ces difficultés, dans le cas où l'on effectue l'atta que par plusieurs acides, de traiter d'abord le phosphate naturel par l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, en ensuite seulement de faire réagir l'acide nitrique sur le produit ainsi obtenu. Mais ce procédé présente cer tains inconvénients. En particulier, il fait perdre le principal bénéfice de l'attaque di recte du phosphate par un mélange d'acides, c'est-à-dire la mise en oeuvre d'un appareil lage simple et peu encombrant.
On a proposé également de munir les cu ves d'attaque de doubles parois à circulation d'eau ou de saumure. Mais les surfaces dont on peut ainsi disposer sont trop faibles pour procurer un refroidissement suffisamment énergique. De plus, l'expérience prouve que les parois des cuves ainsi refroidies se recou- lent rapidement de dépôts de sels et d'in crustations qui diminuent encore les échanges calorifiques. Pratiquement, il n'a guère été possible jusqu'à. présent, par ces moyens, d'abaisser au-dessous de 60 C la température des cuves d'attaque.
La présente invention permet d'éviter ces inconvénients. Le procédé selon l'invention est. caractérisé en ce que l'on refroidit le li quide d'attaque acide du phosphate au moyen d'ammoniac liquide dont la vaporisation four nit une partie au moins de l'ammoniac néces saire à l'ammoniation du produit de l'attaque acide. La titulaire a en effet observ'ë que les frigories correspondant à. la vaporisation de l'ammoniac permettent d'abaisser suffisam ment la, température du milieu d'atta.que pour éviter les inconvénients signalés plus haut.
Les avantages que l'on retire de ce pro cédé sont particulièrement marqués du fait que la vitesse d'attaque des impuretés du phosphate naturel et les pertes d'azote dimi nuent rapidement avec la température du milieu réactionnel, tandis que la vitesse d'at taque du phosphate se révèle comme étant pratiquement indépendante de cette tempé rature.
Pratiquement, l'invention peut être mise en #uvre de différentes façons.
On peut, par exemple, utiliser la vapori sation de l'ammoniac pour refroidir les aci des avant leur introduction dans la cuve d'attaque. Dans le cas où l'on utilise plusieurs acides, on a intérêt à effectuer leur mélange en premier lieu de façon à mettre à profit l'élévation de température qui en résulte pour avoir un échange thermique plus rapide avec l'ammoniac. Le mélange sera, par exemple, introduit dans un faisceau tubulaire bai gnant dans de l'ammoniac liquide à la pres sion atmosphérique, c'est-à-dire à - 35 C. On peut aussi amener le mélange d'acides à contre-courant autour d'un tube parcouru par l'ammoniac.
L'expérience prouve que l'on peut ainsi aisément abaisser la température des acides d'attaque jusqu'à -10 C environ, ce qui permet de limiter à 50 C tout au plus la, température maximum atteinte au cours de l'attaque.
Ce premier mode de réalisation de l'inven tion présente l'avantage de faire travailler le vaporiseur d'ammoniac sur des liquides ne donnant pas de dépôt. Toutefois, la tempéra ture des acides étant abaissée depuis l'am biance jusque vers -10 C, l'écart de tempé rature moyen dans l'appareil est .de l'ordre de 35 degrés centigrades seulement, de sorte qu'une surface d'échange relativement im portante est nécessaire; elle est de l'ordre de celle qu'on utilise dans les cuves d'attaque munies d'une double enveloppe à circulation d'eau.
Un autre mode de réalisation de l'inven tion consiste à utiliser les frigories de vapori- sation de l'ammoniac pour refroidir directe ment le milieu réactionnel. Ce mode de réali sation donne des résultats particulièrement avantageux et, de plus, inattendus.
En effet, lorsque suivant les procédés connus, on refroidit l'appareillage avec de l'eau à la température ambiante, on constate que les échanges thermiques ne sont pas sen siblement améliorés par une augmentation du débit d'eau, c'est-à-dire par un abaissement de la température de sortie de l'eau. De même, si l'on abaisse préalablement. la température de l'eau de refroidissement, ou si l'on utilise une saumure froide, l'amélioration qui en ré sulte est négligeable et. parfois même le ré sultat est négatif.
C'est. ainsi qu'on a observé que le coefficient global de transmission calo rifique du milieu réactionnel au liquide re froidisseur est de l'ordre de 250 calories par m2 de paroi de séparation, par heure et. par degré centigrade d'écart, avec de l'eau sor tant à. 25 C, et de 125 calories avec une sau mure froide sortant à 4 C.
.Au contraire, le coefficient de transmis sion calorifique du milieu réactionnel à l'am moniac en opérant conformément à l'inven tion est. de l'ordre de -100 calories.
On peut, expliquer ces excellents résultats par le fait que les échanges sont activés d'une façon considérable du côté de l'ammoniac en raison de sa vaporisation même, et du côté de la liqueur d'attaque par le fait qu'à la basse température à. laquelle se trouve la pa roi d'échange, les dépôts qui seraient. suscep tibles d'entraver les éehanges sont, de par leur nature ou leur forme cristalline, peu adhérents.
Ce mode de réalisation de l'invention bé néficie au maximum, en ce qui concerne l'ef ficacité du refroidissement, des échanges que procure la basse température de vaporisation de l'ammoniac (- 35 <B>C),</B> étant. donné que la température du milieu à. refroidir est main tenue constamment à 50 C environ, d'où il résulte un écart, important, de 85 degrés éminemment favorable aux transmissions ealo- rifiques. On congoit que dans ces conditions les surfaces de refroidissement nécessaires soient très faibles, par exemple trois fois plus petites qu'avec de l'eau quand on utilise des doubles enveloppes de refroidissement.
Comme, par ailleurs, ainsi qu'on l'a dit plus haut, la vitesse d'attaque du phosphate natu rel n'est pratiquement pas influencée par la température (97,5 % à 45 C contre 98 % à 60 C en 15 minutes), la mise en #uvre ici considérée de l'invention conduit, à un appa reillage de dimensions très faibles, dont le vo lume peut être du 1/5 seulement de celui des appareillages usuels.
En outre, en raison de la température très basse du métal en contact avec l'ammo niac liquide, la corrosion du métal est négli geable.
Enfin, on remarquera que ce mode de, réa lisation de l'invention présente l'avantage de réintroduire les calories dégagées par la réac tion d'attaque, par l'intermédiaire de l'ammo niac, dans la phase d'ammoniation où, ainsi qu'on l'a dit plus haut, elles sont particulière ment avantageuses pour la concentration des bouillies par évaporation.
Le problème de l'évacuation des calories du milieu d'attaque étant, grâce à l'invention, susceptible d'être résolu avec des surfaces d'échange très faibles, il est indiqué de sup primer les doubles enveloppes autour des eu- ves d'attaque et de les remplacer par de sim ples serpentins en acier inoxydable, par exem ple en forme d'épingle à cheveux, plongeant dans le milieu d'attaque. Les cuves d'attaque peuvent alors être construites en briques ré fractaires aux acides, qui sont de durée illi mitée, de sorte que l'invention permet ainsi en même temps de supprimer complètement les problèmes de corrosion que posait jus qu'à présent l'attaque acide du phosphore naturel.
On décrira ci-après, à titre d'exemples, deux formes de réalisation de l'invention, en se référant au dessin joint dont les figures représentent: Fig. 1, une installation dans laquelle la vaporisation de l'ammoniac est utilisée pour refroidir l'acide d'attaque. Fig. 2, une installation où l'on refroidit directement le milieu réactionnel d'attaque acide du phosphate par la vaporisation de l'ammoniac.
Dans la fig. 1, le phosphate distribué par le doseur 1 est attaqué dans la cuve 2 par un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfuri que (ou phosphorique) préalablement re froidi.
La cuve 2 est munie d'un agitateur 3. Ses parois 4 comportent un revêtement anti- acide.
La liqueur résultant de l'attaque est en suite reçue successivement dans les cuves 5 et 6 munies d'agitateurs 7 et 8 et de dispositif d'injection d'ammoniac gazeux 9 et 10.
L'ammoniac liquide est. stocké dans un réservoir 11 communiquant avec -an évapo rateur 12. Les acides distribués par les do seurs 13 et 14 à un pot mélangeur 15 arri vent à un serpentin (ou faisceaux tubulaires) 16 placé à, l'intérieur de l'évaporation 12 et baignant dans l'ammoniac liquide en cours de vaporisation.
L'ammoniac gazeux ainsi évaporé s'échappe à la partie supérieure 17del'évaporateur12qui est par ailleurs muni d'une soupape de sécu rité 7.8. L'ammoniac gazeux est ensuite réparti entre les cuves 5 et 6 à l'aide de vannes 19 et 20 suivant les débits nécessaires pour le traitement .de la bouillie résultant de l'atta que acide.
La réfrigération préalable des acides peut également être obtenue en permutant les cir cuits d'ammoniac. et d'acide dans l'évapora teur, l'ammoniac parcourant alors le faisceau tubulaire 16 immergé dans un récipient con tenant le mélange acide.
Dans la fi-. 2, la cuve d'attaque 21, dont la paroi 22 est garnie intérieurement de bri ques antiacide, est alimentée directement en phosphate, acide nitrique, acide sulfurique (ou phosphorique) par les doseurs 23, 24, 25. La liqueur résultant de l'attaque acide s'écoule par le trop-plein 26 vers les cuves d'ammoniation 27, 28.
L'ammoniac liquide -est stocké dans un réservoir 29 communiquant avec les réfrigé- rateurs 30 et 31 constitués par des tubes en acier inoxydable en forme d'épingle à che veux plongés dans la cuve 2l.
L'ammoniac gazéifié provenant des réfri gérateurs 30 et 31 est, injecté dans les cuves d'ammoniation 27 et 28 respectivement par les injecteurs 32, 33. Le débit d'ammoniac dans chaque circuit est réglé par les vannes 34 et 35 placées sur la tuyauterie, d'ammoniac liquide à la sortie du réservoir de stoelkage 29.
Chacun des réfrigérateurs a une surface calculée de façon à permettre la vaporisation des quantités d'ammoniac nécessaires pour chacune des cuves d'ammoniation.
Dans un appareillage tel que représenté à la fig. 2, on peut attaquer par heure, en continu, 1500 kg de phosphate du Maroc par 2900 ki g du mélange sulfonitrique composé de 700 kg d'acide sulfurique 60 Bé et 2200 kg d'acide nitrique 36 Bé dans une cuve de 1,5 m comportant deux réfrigérateurs à ammoniac, dont la surface immergée est de 2,5 m2 environ.
La liqueur d'attaque nécessite environ 300 kg d'ammoniac pour être neutralisée. Cet ammoniac est entièrement vaporisé dans le serpentin réfrigérateur avant d'être intro duit dans les appareils de neutralisation.
La température du milieu d'attaque est ainsi maintenue aisément à 50 C.
La durée de séjour de la matière dans la cuve d'attaque est (le l'ordre de 30 minu tes et le taux d'attaque est de 99 %o. Les per tes en azote sont inférieures à lo%, alors que dans les procédés antérieurs, la température de la cave se serait élevée à 75 C environ, ce qui aurait entraîné des pertes d'azote de 4 à 5 0%, En dépit de son faible volume (1,5 m3), la cuve d'attaque permet, grâce à l'invention, une production de 5 t/h d'engrais du type: 10N, 10 PêO5, 15 KêO.