CH300934A - Procédé de préparation du monoxyde de titane par électrolyse. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation du     monogyde    de titane par électrolyse.    La présente invention se rapporte à un  procédé de préparation de monoxyde de titane  par électrolyse du bioxyde de titane en bain  de sel fondu à températures élevées. Elle a  en vue l'obtention de monoxyde de titane aussi  pur que possible, non seulement du point de  vue chimique, mais aussi, ce qui est plus im  portant, du point de     nie    physique et cristallo  graphique. I1 est important de disposer d'un  tel     monoxydë    de titane particulièrement dans  la fabrication du titane métallique.

   Si l'on  doit fabriquer un titane métallique malléable,  non cassant et     usinable,    il est essentiel que le  monoxyde de titane utilisé à titre de matière  première soit exempt     d'impuretés.     



  Le procédé selon l'invention est caractérisé  en ce qu'on     électr        olyse    du bioxyde de titane dans  un bain fondu comprenant un halogénure .au  moins d'un métal     alcalino-terreux,    en opérant  sous atmosphère     inerte,    en maintenant la tem  pérature au-dessous de celle à laquelle le bain  s'appauvrit par libération du métal de l'halo  génure métallique et dans des conditions par  ailleurs telles que la zone cathodique de for  mation du monoxyde de titane soit exempte  de bioxyde de titane solide.  



  Le bain peut comprendre, en outre, des       halogénures    de métaux alcalins, en particu  lier des chlorures. Il est industriellement pré  férable de faire appel, en tant qu'halogénures  de métaux alcalino-terreux, aux chlorures, iso  lément ou en mélange, avec ou sans addition  de chlorure de sodium ou de     potassiiun.        Un     bain (le     CaC12    fonctionne par exemple à 780    à 925  C,     Lui    bain formé de 70 parties de       CaCl2    et de 30 parties de     NaCl    aux alentours  de 750  C, un bain formé de 60 parties clé       CaCl2,

      de 20 parties de     NaCl    et 20 parties de       KCl    à 700-750  C et un bain formé de 60  parties de     CaCl2    et de 40 parties de     MgM,     vers 800-850  C. La gamme opératoire ,a  ordinairement de 700 à 925  C.  



  Au cours de la décomposition électrolyti  que du bioxyde de titane en bain fondu     d'ha-          logénures,    il tend à apparaître des impuretés,  telles que des oxydes supérieurs de titane et  même des traces de métal     dans    le monoxyde       formé.    Toutefois, si l'on maintient la zone  cathodique exempte de bioxyde de titane so  lide, on obtient. à la cathode du     monoxyde    de  titane chimiquement pur et. avec de bons ren  dements. Dans ces conditions, le monoxyde de  titane produit.     est    exempt d'oxydes supérieurs  du titane et     convient    bien à la préparation  électrolytique du titane métallique malléable.  



  Le bioxyde de titane utilisé comme ma  tière première, par exemple la qualité pig  mentaire de bioxyde de titane, peut être mé  langé avec un liant temporaire, par exemple  8 % d'eau et 0,5 d'amidon, et comprimé sous  forme de granules, sous des pressions de l'or  dre de 320 à<B>1600</B>     kg/cm2,    que l'on calcine en  suite en atmosphère oxydante à une tempé  rature de l'ordre de 1.260  C. Ces granules       frittés    sont ensuite de préférence broyés et  tamisés à une dimension     particulaire    de l'or  dre de 1,6 à 6,35 mm.

   En chargeant la. ma  tière sous cette forme par exemple dans     ùn         creuset de graphite constituant la zone ano  âique ou au voisinage d'une anode de gra  phite plongée dans une     cellule    d'électrolyse,  l'état physique de la matière favorise sa ré  tention clans la zone     anodique,    malgré la pré  sence de courants agitant de bain.

   La pureté  du monoxyde de titane obtenu de cette ma  nière est satisfaisante, mais le rendement peut  être élevé en réalisant     -une    séparation encore  plus efficace des zones anodique et     cathocli-          que.    Si l'on installe par exemple une     barrière     entre les zones anodique et cathodique, seule  ment sur une partie de la hauteur totale de  l'électrolyte, on parvient à -Lui fonctionnement  continu de la cellule, donnant un produit     piir     avec     tri    rendement satisfaisant.

       Commeilpeut     être également bon d'effectuer un comparti  mentage supplémentaire entre les zones     ano-          clique    et cathodique, on peut, par exemple,  en     utilisant    en guise d'anode des creusets d e  graphite, disposer une barrière pleine en gra  phita entre l'anode et. la cathode. Dans ce cas,  le compartiment anodique a de préférence un  volume à peu près double de celui     chi    Com  partiment cathodique, et le sommet de la bar  rière de graphite est un peu au-dessous du  niveau du bain liquide. Il est. ainsi constitué  un dispositif particulièrement efficace si la  matière de charge est fournie sous la forme  de particules relativement grosses de bioxyde  de titane fritté.

   Un autre type de cellule dont  le fonctionnement est satisfaisant consiste en  un     creuset    au graphite contenant une anode  avec diaphragme en     -une    matière céramique  réfractaire frittée telle que le zircon ou la       mullite,        d'une        porosité        de        20        %        environ.        Dars     ces conditions, le diaphragme dépasse le ni  veau du bain et est suffisamment poreux ou  perméable pour permettre aux ions de passer  au travers, tout en retenant les particules so  lides.

   L'usage d'un diaphragme de ce     type     nécessite -une force électromotrice     quelque     peu     supérieure    en     raison    de la chute -de ten  sion au travers du diaphragme. On peut éga  lement utiliser des     diaphragmes    en graphite  plein, percés d'une multitude de trous fins.  Un troisième type de cellule à diaphragme  qui a été     utilisé    efficacement a la forme d'un    manchon en terre réfractaire poreuse entou  rant complètement -une anode de graphite.

    Dans ce cas, bien qu'on puisse utiliser comme  récipient     tm    creuset de graphite, l'anode de  graphite ne doit pas venir en contact direct  avec le creuset, mais en être séparée au fond  d'environ 12,5 mm, tandis que le manchon po  reux repose sur le. fond du creuset et laisse  un espace annulaire autour de l'anode<B>(le</B>  graphite. Le bioxyde de titane de charge  peut être dans ce cas sous la forme d'une pou  dre finement divisée ou sous la forme de gra  nules frittés de faible dimension, disposés  dans l'espace annulaire délimité entre le man  chon poreux et l'anode de graphite. Il a été  démontré expérimentalement l'importance  qu'il y a à empêcher le transfert du bioxyde  de titane dans la zone cathodique.

   Le bioxyde  de titane en poudre     est    pratiquement insolu  ble dans le bain de chlorure de calcium fondu  ou clans les divers     bains    d'halogénures qui  conviennent au présent procédé. Du fait de  la formation turbulente de gaz à l'anode, le  bioxyde de titane sous forme de poudre fine  tend à se mettre en suspension dans la tota  lité du volume du bain. Le monoxyde de ti  tane se forme à la cathode et en raison de sa  réactivité élevée, il tend à emprisonner et  retenir le bioxyde de titane qu'il rencontre.

    Il en résulte qu'on obtient, dans ces condi  tions un* produit contenant des oxydes supé  rieurs et, quelle que soit la durée de l'élec  trolyse, on ne peut obtenir aucune améliora  tion de la pureté, puisqu'il n'existe aucun  moyen de renvoyer cette matière cathodique  à l'anode en vue d'une purification continue.  L'utilisation d'une matière frittée, en parti  culier en combinaison avec un compartimen  tage relativement faible, et mieux encore avec  un compartimentage complet, avec l'emploi  de diaphragmes, etc., élimine cet inconvénient  et le bioxyde de titane et les impuretés indé  sirables peuvent être retenus complètement  dans la zone anodique, de sorte qu'on obtient.  dans la zone cathodique un monoxyde de ti  tane non pollué.

   La raison de cette inertie au  déplacement du bioxyde de titane fritté est      sa     densité    relativement élevée comparative  ment à celle des bains fondus.  



  L'atmosphère inerte nécessaire peut être  réalisée par exemple à l'aide d'argon ou d'hé  lium purs, en utilisant des cellules construi  tes de manière telle qu'on ait à tout moment  à l'intérieur de la cellule électrolytique une  pression positive de ces gaz inertes. Les creu  sets utilisés pour ces cellules peuvent être  en graphite, mais on peut également utiliser  certaines poteries vitrifiées. Les anodes sont  toujours en graphite ou en carbone, et les  cathodes peuvent être en graphite ou en mé  tal, par exemple en nickel ou en molybdène.  lies cellules doivent être d'une forme telle  qu'elles permettent l'arrivée de l'argon ou  autre gaz inerte, l'addition     des    réactifs, l'in  sertion des électrodes, etc.

   L'argon ou autre  gaz inerte doit être débarrassé des impuretés  telles que l'oxygène, l'azote, le carbone, la     va-          peu--.-    d'eau, par passage dans une série d'ap  pareils convenables de purification, et le gaz  peut être remis en circulation après usage  pour des raisons     d'économie,    en le faisant pas  ser dans une série semblable d'épurateurs.  



  Le bain     Sondu,    comme on l'a noté ci-des  sus, est formé     d'halogénures    alcalino-terreux  isolés ou en mélange, avec ou sans addition  de chlorure de sodium ou de chlorure de po  tassium, ou des deux. On peut ainsi utiliser  isolément les     chlorures    anhydres de calcium,  de     magnésium,    de strontium et de baryum,  ou     utiliser    des mélanges de ces sels, associés  éventuellement à du chlorure de sodium, du  chlorure de potassium ou un mélange de ces  deux derniers chlorures.

   Le bain préféré, du  point de vue économique, de la facilité des  opérations,     ete.,    est généralement à base de       chlorure    de calcium, de mélanges de chlorure  de calcium et de chlorure de magnésium     c    u  de chlorure de     calcitun    associé à du chlorure  de sodium, de potassium ou à ces deux     chlo-          rures.     



  La température opératoire est ordinaire  ment comprise entre 900 et 925  C. Quand  le bain est très complexe et contient une asso  ciation de chlorures de calcium et de magné  sinrn et de chlorures de sodium et de potas-         sium,    la température opératoire peut être ré  duite à 750-800  C.

   Il est nécessaire de ré  gler avec précaution la température de la  réaction d'électrolyse, car si on la     laisse    s'éle  ver nettement au-dessus de 925  C (vers<B>1000</B>  à     1050     C), le bain lui-même est     attaqué,     s'électrolyse et s'appauvrit avec formation de  calcium et apparition de réactions secondaires  indésirables; il se produit des pertes de cal  cium métallique par évaporation à la cathode,  ce qui entraîne mie perte de rendement et  clés constituants     chi    bain. Si l'opération est  convenablement effectuée, le niveau chi bain  reste sensiblement constant.  



  Er. fin de compte, la seule réaction qui  intervienne est une simple réduction du bi  oxyde de titane en monoxyde de titane. L'élec  trolyse     est    habituellement effectuée sous -une  force électromotrice de 5 à 7 volts. Si l'on       utilise    un diaphragme ou un compartimen  tage, la tension nécessaire est de l'ordre de  10 à 12 volts et la valeur de l'augmentation  est déterminée par la porosité et l'épaisseur  du diaphragme et la perte de potentiel résul  tant du passage à travers ce diaphragme.  Toutes les intensités de courant comprises  entre 1 et 500 ampères et plus par décimètre  carré à la cathode paraissent efficaces et dans  les cellules de laboratoire de petites dimen  sions,, on utilise des intensités de 300 à 400  ampères par     décimètre    carré.

   Il apparaît  qu'entre les limites .données, ni la tension ni  l'intensité ne     constituent    des facteurs cri  tiques.  



  Le monoxyde de titane, qui constitue le  produit désiré, se forme dans le compartiment  cathodique à     l'état    pulvérulent et on peut ren  dre le procédé continu en faisant     circuler     le liquide cathodique dans un troisième  compartiment dont on retire de faon .conti  nue l'électrolyte en     vue        des    opérations ulté  rieures de séparation.  



  L'électrolyse terminée, on peut débarrasser  la matière cathodique de l'halogénure par la  vage à l'eau, sous une atmosphère d'anhydride  carbonique, filtrer ensuite la poudre et la sé  cher     sous    vide ou à une température ne dé  passant pas 80  C. Dans ces conditions, on      constate qu'il ne se produit sensiblement pas  d'oxydation aboutissant à la     formation    d'oxy  des de titane supérieurs nuisibles. Le     mono-          oxyda    de titane produit     est    une poudre dure  brun doré qui, examinée aux rayons     X,    appa  raît comme étant constituée par du monoxyde  de titane chimiquement pur.  



  Les exemples suivants illustrent la pré  sente invention.  



  <I>Exemple 1:</I>  On opère au moyen d'une cellule électro  lytique chauffée, dont l'anode est constituée  par un     creuset    de graphite qui contient le  bain fondu. La cathode est constituée par une  feuille de molybdène de 0,5 décimètre carré.  La cellule est compartimentée par insertion       d'une    barrière pleine en graphite disposée  dans la partie centrale de la cellule, de sorte  que le compartiment anodique soit à peu près  le double du compartiment cathodique. La  barrière s'élève jusqu'à environ 25 à 12,5 mm  du niveau de     l'électrolyte.    L'électrolyte est  du chlorure de calcium fondu. On fait fonc  tionner la cellule en présence d'une pression  positive d'argon purifié.

   La charge de bioxyde  de titane pur     est    fournie à l'état     pulvérulent     dans le compartiment anodique. L'électrolyse  est effectuée à 900  C sous 8 volts environ et  400 ampères par décimètre carré à la cathode,  ce qui équivaut à un débit total de 200 am  pères. Les rendements     pondéraux    sont de       l'ordre        de        100        %        et        le        rendement        du        courant.     est de l'ordre de 60 0/0, de sorte que la cellule  fonctionne le double de la durée théorique.

    C'est ce qu'on     pouvait    prévoir, étant donné  qu'on n'utilise pas la totalité de la surface  anodique dans le     processus    de réduction. Re  froidi, le bain est blanc et ne présente plus  trace de nuance bleue. On lave le bain à l'eau  sous une atmosphère d'anhydride carbonique  et on recueille le produit en filtrant et lavant.  On 'le sèche ensuite sous vide ou dans un     des-          siccateur    ordinaire, à une température ne dé  passant pas 80  C. Voici des chiffres-types:  chlorure de     calcitun,    500 g; bioxyde de titane,  50 g; rendement en monoxyde de titane, 40 g  en 20 minutes sous     tin    courant de 200 am  pères.

      <I>Exemple 2:</I>  Une variante de la     cellule    utilisée dans  l'exemple 1 donne des rendements de courant,  quelque peu supérieurs. On utilise le même  type de cellule     compartimentée,    mais dans ce  cas     le-creuset    de graphite est. électriquement       inerte.    Une anode     massive    de graphite,     rein-          plissant    presque le compartiment anodique,  est insérée dans la cellule, de sorte qu'elle est  très voisine des parois du creuset de graphite,  mais ne les touche pas. Le bioxyde de titane  en poudre est disposé dans l'espace annulaire       compris    entre l'anode de graphite et le creu  set de graphite.

   Dans     ces        conditions,    on ob  tient les mêmes rendements chimiques géné  raux que dans l'exemple 1, mais le rendement.       du        courant        est        voisin        de        90        %        et        l'on        obtient     40 g de     TiO    en 1.3,5 minutes. Ceci était encore  prévisible, étant donné qu'on utilise plus     com-          plètement    le compartiment anodique en vue  de la, réduction.

      <I>Exemple 3:</I>  On utilise la même construction générale  que dans l'exemple 1, mais en     supprimant    le       compartimentage    formé par la barrière de  graphite. L'anode est ici une baguette de gra  phite qui va presque jusqu'au fond du creu  set.

   Cette baguette est entourée par un man  chon poreux en porcelaine formée de silicate  de zirconium sensiblement pur, fortement     cal-          ciné        jusqu'à        une        porosité        de        l'ordre        de        20        %.     Le bioxyde de titane de charge est placé dans  l'espace annulaire compris entre l'anode de  graphite et le manchon de zircon. Les rende  ments en matière sont quantitatifs et le     ren-          dement.    du courant est de l'ordre de 85 à  90 0/0.  



  <I>Exemple 4:</I>  Dans ce cas, le creuset. est en zircon pur  dense calciné, non poreux. Un     diaphragme    de  zircon poreux est. disposé dans la     partie    mé  diane de la cellule et ce diaphragme dépasse  le niveau du liquide. L'anode est une ba  guette pleine de graphite et la cathode est en  molybdène. L'anode remplit presque le com  partiment anodique. Le bioxyde de titane est  placé dans cette zone. Le rendement chimique      est quantitatif et les rendements du courant  sont de 90 à 95     %,        c'est-à-dire    que l'on obtient  40 g de     TiO    en 12     minutes-    environ sous 200  ampères.  



       Exemple   <I>5:</I>  On utilise une cellule en graphite sans       compartiments,    construite clé la même ma  nière que dans l'exemple 3. La matière de  charge est de l'oxyde de titane fritté et broyé,  de dimension     particulaire    de l'ordre de 1,16  à 6,35 mm. On l'entasse autour de l'anode       dan"    les parties anodiques de la     cellule.            Exemple   <I>6:</I>  Le récipient est un creuset de graphite     e-c     la cathode est encore une feuille de- molyb  dène. On utilise     un        creuset    poreux de zircon  comme compartiment anodique, où l'on place  une anode de graphite pleine.

   L'oxyde de ti  tane clé charge est. sous forme d'oxyde de ti  tane     fritté,    de dimensions de 1,6 à 6,35 mm,  que l'on dispose à l'intérieur de ce creuset  poreux de zircon. Ce procédé permet de sé  parer efficacement le bioxyde de titane du  monoxyde de titane en levant simplement -le       creuset    poreux hors du bain, aux     momenis     <B>voulus.</B>  



  <I>Exemple</I>  Le récipient et l'anode sont constitués par  un creuset de graphite. La cathode est com  partimentée en la plaçant dans un creuset  rectifié en zircon immergé     au-dessous    de la  surface de l'électrolyte.\ Le creuset     repose    sur  le fond chi     creusetréeipient.    La charge de bi  oxyde de titane fritté est placée dans l'élec  trolyte contenu dans la zone anodique exté  rieure au compartiment cathodique. Le     mono-          oxy    de de titane formé est retenu dans le réci  pient cathodique mobile.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation du monoxyde de titane par électrolyse, caractérisé en ce qu'on électrolyse du bioxyde de titane dans un bain fonda comprenant un halogénure au moins c1'im métal alcalino-terreux, en opérant sous atmosphère inerte, en maintenant la tempé rature au-dessous de celle à laquelle le bain s'appauvrit par libération du métal de l'halo- génure métallique et dans des conditions par ailleurs telles que la zone cathodique de for mation du monoxyde de titane soit exempte de bioxyde de titane solide. <B>SOUS-REVENDICATIONS:</B> 1.

   Procédé selon la revendication, caracté ris6 cri ce que le bain fondu contient, en outre, au moins un halogénure d'un métal alcalin. 2. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le bain fondu comprend cl ü chlorure de calcium. 3. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1. et 2, caractérisé en ce que le bain fondu contient du chlorure de calcium et du chlorure de sodium. f. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bain fondu contient, en outre, chi chlo rure de potassium. 5.

   Procédé selon la revendication, dans le quel le bioxyde de titane est introduit dans le bain à l'état pulvérulent, caractérisé en ce qu'on empêche l'accès du bioxyde de titane en suspension à la zone cathodique: 6. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le bioxyde de titane est in troduit dans le bain sous forme de morceaux qui, par gravité, se maintiennent immobiles malgré les courants qui agitent le bain. 7. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que le bioxyde clé titane est intro duit dans le bain à l'état de masses frittées: S.

   Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la cellule électrolytique utilisée est in-unie d'une barrière disposée entre les zones anodique et cathodique, au moins sur une partie de la hauteur totale du bain. 9. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le monoxyde de titane formé est lavé et séché. 10. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 9, caractérisé en ce que le lavage et le séchage sont effectués sous atmo sphère inerte.