CH300953A - Verfahren zur Herstellung von geschmeidigem Leder. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von geschmeidigem Leder.    In der Literatur sind     organisehfe    Derivate  der Phosphorsäuren des     öftern    beschrieben.       Als    freie     Säuren.    oder     als        Salze    sollen sie       Hilfsmittel    für die     Faserbehandliuig    sein, als  Schaum-, Netz-,     Emul:

  giermitteT,    und in an  dern     Fällen    in Verbindung mit Ölen und       filmbildenden        Stoffen,    als     Rostschutmnittel     dienen.     Insbesondere        werden    hierfür     Ester     der Phosphorsäuren mit     mindestens    8     gohlen-          stoffatome        tragenden    Verbindungen beschrie  ben. Es wird hierbei grundsätzlich     kein    Un  terschied     zwischen    Mono- und     Diestern    ge  macht.

   Selbst     Triester    werden     einbezogen.          Mleiter    wird zwischen der     Verwendbarkeit     der freien Säuren und jeder der Salze in dem  Sinne unterschieden, dass in den     Textilbei-          spielen    die     Neutralsalze    bevorzugt. werden.  Auch werden     unterschiedslos    die entsprechen  den     Derivate    der verschiedenen Säuren des  Phosphors vorgeschlagen.  



  Häufig werden diese Stoffe mit ober  flächenaktiven     Sulfonaten    oder Seifen ver  glichen, und als Ersatzprodukte für solche  bezeichnet. Die     Begrenzung    der     lipophilen     Reste der beschriebenen Verbindungen lehnt  sich daher streng an die für Seifen, Netz- und       Emulgiermittel        geltenden    Regeln an.  



  Angesichts der behaupteten     Eigenschaften     und des Interesses der Technik an     den,    be  schriebenen Produkten hätte man, die     Ein-          führung    solcher Stoffe in die Praxis erwar  ten     müssen.,    was nicht geschehen ist.

      Die     in.    der Literatur     enthaltene    Beschrei  bung der     Eigenschaften,        wobei"Sulfonate    und  Seifen     als        Vergleichsprodukte    herangezogen  sind, lässt schon vermuten,     dass    die Angaben  sich rein     schematisch    an die für den Aufbau  von     synthetischten        Waschmitteln,

      gemachten  Erfahrungen     anschliessen.    Die     dort        benannten     Verbindungen     lassen    sich nach den in einem  Teil der     Literatur        beschriebenen:        Verfahren     überhaupt. nicht     .gewinnen.    Stellt man.     dagegen     die     genannten    Ester der Phosphorsäure     in     eindeutiger     Weise    her, so erhält man Körper  von ganz     andern        Eigenschaften,    als sie dort  beschrieben sind:.  



  Die,     zum    Vergleich     herangezogenen        Sulfo-          säuren,    gleichgültig, ob es     sich    umechte     Sulfo-          säuren    oder um     Schwefelsäureester    handelt.,  sind in Wasser leichtlöslich, greifen Metalle  stark an     und        bilden    leichtlösliche     Alkali-,    in  vielen     Fällen    auch leichtlösliche     Erdalkali-          und        Schwermetallsalze,

          Phosphorsäureestzr     dagegen sind nur in     den:        niedrigsten;    Gliedern  der Reihe noch     wasserlöslich,    während zum  Beispiel schon. der     Phosphorsäiue-mono-@beta-          naphtylester    mit starker     Opaleszenz    in Lö  sung geht und noch     höhermol'ekulare        Pro-          dukte,        zLunBeispielPhosphorsäLirealkylphenyl-          ester,

      also eine der unter die     Beschreibungen     der     genannten    Literatur     fallende    Verbindung  -     ndndestens    8     C-Atome    - in Verdün  nung in Wasser sehr schwer     löslich    ist. und       schwerlösliche        Alkalisalze        und        praktisch    in-      lösliche     Erdalkali-    und     Schwermetallsalze    lie  fert.  



  Die in der Literatur ebenfalls     zur    Analo  gie     herangezogenen        Fettsäuren    bzw. die Seifen  verhalten     sich    auch anders     als    die genann  ten Ester der Phosphorsäure.

       Fettsäuren        sind-          bekanntlich    nur in ihren     niedrigen        Gliedern          wasserlöslich,        während    die zur     Seifenherstel-          lung    benutzten Glieder der Reihe     zunehmend          wasserunlöslich    werden und. auch Wasser  nicht     aufzunehmen    vermögen.

   Die Phosphor  s.äureester in Form der freien Säure vermö  gen dagegen auch in ihren höheren     Gliedern     Wasser     unter-    Bildung eines     gallertigen    Zu  standes     in;    erheblichem Umfang     aufzunehmen          lind,    können in     geeigneter        Weise    auch ohne       Zusatz    von     Emulgatoren    in     Dispersion    ge  bracht und gehalten werden, was bei Fettsäu  ren     unmöglich    ist.

   Auch     könnten    die sauren       Phosphorsäureester    Öle     emulgieren,        wozu,die     Fettsäuren     nur        in,-    Form ihrer     Salze    fähig       sind.     



  Es ist also nicht     angängig,    die sauren       Phosphorsäureester        und        ihre        Salze        als    Äqui  valente von Fettsäuren und Seifen     zu    be  trachten.     Wenn    die Literatur die     Phosphor-          säureprod'iZkte    mit Seifen, Fettsäuren und       Sulfonaten        gleichstellt.,    so ist;

   daraus zu  schliessen,     .dass    entweder ,die     Eigenschaften    der       Phosph@orsäureester        nicht        richtig    erkannt wur  den oder dass bei den Untersuchungen gar  keine     Phosphorsäureester    vorlagen, sondern  andere     Produkte    als     Phosphorsäureester    an  gesprochen wurden.  



  Die vorliegende Erfindung     betrifft    ein  Verfahren     zur    Herstellung von     gesehineidi-          gem        Leder,    das     dadurch    gekennzeichnet ist,  dass man auf gegerbte oder umgegerbte Haut  einen Ester einer Phosphorsäure bei einem       pH-Wert    von 1 bis 7 zur     Einwirkiutg        bringt.     



  Ester der genannten Art erhält man zum  Beispiel,     "wenn    man organische     Hydroxylver-          bindungen    mit     Phosphoroxychlorid        zur    Um  setzung     bringt    und das daraus erhaltene     chlor-          hu@ltige'Zwischenprodi-Lkt    mit     Wasser    schonend       verseift.    Hierbei     bilden    sich vornehmlich  Ester der     Orthophosphorsäiue.    Im Sinne der  Erfindung     können    aber auch Ester der     Meta-,

              Pyro-    und Polyphosphorsäure verwendet  werden.  



  Während bei der 'Schwefelsäure der Ersatz  eines     Wasserstoffatoms    durch einen organi  schen Rest den     Säureeharakter    wohl ab  schwächt,     im        Prinzip    aber erhält-, nimmt der       Eintritt        eines    oder zweier     organiseher        Reste     in das     Molekül    der     Orthophosphorsäure    dieser  den Charakter der     Mineralsäure.    Verbindun  gen, in denen alle drei Wasserstoffatome der       Orthophosphorsäure    durch organische Reste  ersetzt sind,

   haben wieder andere Eigen  schaften und sind für das vorliegende Verfah  ren     nur    bedingt brauchbar. Die Ester der       phosphorigen,        iuiterphosphorigen    und ,     Thio-          phosphorsäure    verhalten sich wesentlich an  ders. Ihre     Gleichstellung    in der Literatur mit  den Estern der     Orthophosphorsäure    zeigt,       dass    der spezifische     Charakter    der Mono  und     Diester    der     Orthophosphorsäure    bisher  nicht     erkannt    war.  



  Ein Beispiel soll     dieses        grundsätzlich    an  dere Verhalten der genannten Ester der Phos  phorsäuren im     Vergleich    zu     Orthophosphor-          säure    selbst     und    Schwefelsäure bzw. einer  freien     Sulfosäure    dartun.     Bringt.    man     Eisen-          pulver    in     verdünnte        Lösungen    von Schwefel  säure oder     Octodecylsulfosäure    oder von       Orthophosphorsäure,    so tritt:

   sofort eine leb  hafte     Wasserstoffentwicklung        ein.    Diese un  terbleibt aber bei     Verwendung    von     Mono-          octodecylphosphorsäureester    oder einem Mono  alkyl     (ca.        C,2)-phenyl-phosphorsäureester,    ob  wohl auch deren     Lösungen    sehr stark sauer  reagieren. Selbst auf     Zisatz    von freier  Schwefelsäure oder     Orthophosphorsäure    zu  diesen Lösungen tritt     Wasserstoffentwieklung     erst allmählich ein.

   Dies zeigt deutlich, dass  die Grundlage für dieses überraschende Ver  halten nicht nur in einer minderen     Azidität          der        Phosphorsäureester    - die     pii-Werte    von  beispielsweise 1 bis 2 haben -, sondern in der       Ausbildung    von Oberflächenschichten liegt.

    Obwohl die     Octodecylsulfosäilre    als ober  flächenaktiver Stoff     anzusprechen    ist, v     eimag     sie die     Oberflächenschutzwirkung    des     nun     Vergleich     herangezogenen        Phosphorsäureesters          nicht        auszuüben.    Die     Phosphorsäureester         stellen also Körper mit     wesentlich    andern       Eigenschaften    dar als Seifen und     Sulfonate.     



  Die Mono-     und./oder        D.iester    der Phosphor=       säaren        und-    die sauren Salze der Monoester  bilden im     PH-Bereieh    -von 1 bis 7     mit.        reak-          tionsfähigen        Materialien        Verbindungen,    deren  Natur chemisch     und.    physikalisch noch nicht       eindeutig        zu        definieren    ist,     die    aber für das  vorliegende Verfahren von grossem Wert     sind.     So wird:

   zum Beispiel von Haut, die     nun     Gerben vorgesehen ist, eine zwar nur geringe  Menge der     Phosphorsäureester    bzw. ihrer  Salze aus der     Lösung    aufgenommen, aber  dann     hartnäckig    festgehalten. Es     entstehen     also neue     Oberflächenschichten    mit. im Ver  gleich     zu    dem vorherigen Zustand v     eränder-          ten        Eigenschaften.     



  Es können Mono- und/oder     Diester    der  Phosphorsäuren oder Gemische     beider    sowie  saure Salze der Monoester     angewendet    wer  den. Die Monoester zeigen stärker     sauren     Charakter und     besitzen    damit vom Säurerest  her stärkere Affinität zum     Behandlungsgut     als die entsprechenden     Diester.    Durch Va  riation des     Mischungsverhältnisses    von Mono  und     Diester        lässt    sich eine     Abstufung    zwi  schen beiden 'Typen herbeiführen.

   Wegen des  stärkeren Säurecharakters in wässerigen Be  handlungsflotten werden die Monoester vor  gezogen.  



  Die bei     Verwendung        mehrwertiger    Alko  hole erhältlichen     polykondensierten        Phosphor=          Säureester,    bei denen noch freie     HydToxyl-          gruppen    am Phosphor erhalten geblieben sind,  sowie ihre Salze lassen sich gleichfalls ver  wenden.

   Solche     Verbindilngen        entsprechen          dem    allgemeinen Formelbild:  
EMI0003.0051     
    wobei Y den Rest- einer     bifimkt.ionellen        orga-          nischen        Hydroxylverbindung    und x eine ganze  Zahl grösser als 2 bedeutet.  



  Man kann: die     Phosphorsäureester    zur Vor  behandlung von Häuten vor dem Gerben oder    zur Nachbehandlung von Leder für sich allein  oder     vorteilhafterweise    zusammen mit fet  tenden oder konservierenden     Mitteln    verwen  den.

   Sie haben     die    Eigenschaft, ,sich fest an       die    Lederfaser zu binden und     neben,        @veiehem-          Griff    ein     gutes        Gewicht    zu     ergeben.    Auch     für     die     Lederpflege,        zum        Beispiel[        für    'Treibrie  men,     Schuhoberleder    - usw.,

   lassen sich     die          genannten        Ester    der     Phosphorsäuren    gut       verwenden.    Während ein     Alkyl        (C12-Rest)-          phenyl-phosphorsäureester    nur schwach ger  bend wirkt,     indem    er Haut nur schwach fällt.

    und     konserviert,    eignet sich ein     Ester    der  Phosphorsäure mit     Tranfettsäurerllonoglyce-          rid        für    solche G     erbzwecke,        zum    Beispiel für       die    Herstellung von     Handschuhleder,    recht       gut.     



  Die sauren     Phosphorsäureester    können       ,dem    Verbraucher in den     handel'süb'lichen     Formen, zum Beispiel     als    solche in     reinem          Zustande,        als    'Stücke, Pulver, Gallerten, als  Emulsionen, Pasten     und        Lösungen,    auch in       indifferenten    Trägerstoffen, zum Beispiel       Vaselin-Öl,    zugeführt werden. Andere Stoffe,  zum Beispiel Fette, Wachse, Öle, organische  Lösungsmittel usw., können den Estern eben  falls zugesetzt werden.

   In Fällen, in denen  wegen ungenügender Löslichkeit in Wasser  störende     Ausscheidungen    auftreten     würden,          können    diese durch Zusatz von Lösungsver  mittlern     verschiedener    Art oder Mitteln mit  schutzkolloider Wirkung, zum Beispiel Seifen,       Sulfonaten,        -2#thylenoxydprodukten,        quat.er-          nüren        oberflächenaktiven    Stoffen,     Leim,          Pflanzenschleime,    Polyglycerin, Harnstoff  usw., beseitigt werden.  



  Als     Zumischung        zu    den     obengenannten          Mono-        und/oder        Diestern    der     Phosphorsäuren          eig=nen    sich auch     Triester    der     Orthophosphor-          säiue,    besonders solche,

   in denen     die        ober-          fläehenaktiven    Reste durch Einbau     hydro-          troper    Gruppen in das     Molekiil        wasserquell-          bar    oder wasserlöslich     geworden    sind. Solche  Verbindungen üben eine starke oberflächen  aktive     Wirkung    aus und eignen sich daher  besonders gut als     Zumischung    zu den oben  genannten M     ou'o-    oder     Diesterni    allein oder           im.    Gemisch miteinander oder mit. andern  Hilfsstoffen.  



  Als     Phosphorsäureester    im Sinne der Er  findung können zum Beispiel     verwendet        wer-          den:    Ester der     Ortho-,        Pyro-,        Metar    oder  Polyphosphorsäuren mit ein- oder mehrwer  tigen     IIydroxylverbindungen    von oberflächen  aktivem Charakter, die zum Beispiel gesät  tigte oder     ungesättigte        aliphatische    Reste mit  einer Kettenlänge von 6 und mehr     Kohlen-          stoffatomen,        aromatische,    aliphatisch-aroma-    tische,

       alieyelisehe    oder     het.eroeyelisehe    Reste  tragen. Diese Reste können direkt oder über  andere mehrwertige     Hydroxylverbindungen,     zum Beispiel     Sorbit,        Erythrit    oder     'Glycerin,     Glykol,     Aminalkohol.e,    und deren: Polyäther  oder gemischten Äther, zum Beispiel     Oxäthy-          lierungsprodukte    der genannten mehrwerti  gen Alkohole, an die Phosphorsäure gebun  den sein.

   Diese Verbindungen entsprechen., am  Beispiel der     Ort.hophosphorsäureester    gezeigt,  den     allgemeinen    Formelbildern  
EMI0004.0026     
    wobei     R1    einen     lipophilen    Rest:

  ,     beispielsweise     den Rest eines     aliphatischen    Alkohols mit  mehr als     6.        Kohlenstoffatomen,    R2 denselben  oder einen andern Rest     eines        aliphatisehen          Alkohols    mit mehr     als    6     Kohlenstoffatomen     oder Wasserstoff und     0X    einen     hydrophilen          Rest,    beispielsweise den Rest,

       eines    bi- oder       polyfunktionellen    Alkohols oder-     eines        Ver-          ätherungsproduktes        eines    solchen, bedeuten.       Die        oberflächenaktiven    Reste können auch in  Form der entsprechenden     Carbonsäuren    an  die     genannten        Hydroxylverbindlulgen,        ester-          artig    oder     amidartig    gebunden sein.

   Auch       Substituenten,    zum Beispiel     A.minogmuppen,     Halogen     usw.,    können in -die     oberflächen-          aktiven    Reste eingebaut- sein.  



  Die     oberflächenaktiven    Reste können je  nach     Basizität    der Phosphorsäuren     (Ortho-,          Pyro-,        lfeta-,        Polyphosphorsäuren)    ein- oder  mehrfach in die Phosphorsäure eingeführt  sein, wobei gleiche oder verschiedene Ester  komponenten verwendet werden     können.    Ne  ben und statt der     obernflüchenaktiven    Reste,  wie oben     beschrieben,    können auch ausge  sprochen     hydrophile    Reste,     ziuu    Beispiel die  Reste von     Glykol,    Glycerin, Polyglykol,

       -Sorbit     usw., als     Esterkomponenten    dienen. Bei     Ver-          bindungen    dieser Art, die noch     uriveresterte          HydroxylgrLippen    enthalten,     können    diese be  liebig weiter     verestert        sein,.     



  Die     Einführung    solcher mehrwertiger       Hydi-oxylverbind@zngen    in     e-ias    Molekül lässt    auch     Mehrfachveresteramgen    mit den Phos  phorsäuren zu.  



  Triester der     Orthophosphorsäure    können       durch        steigenden    Einbau     hydrotroper    Reste,       zum    Beispiel solcher mit. gehäuften     OH-Grup-          pen    oder mit gehäuften     Ätherbindungen:,    so  wohl als Brückenglieder wie     als    selbständige       Esterkomponente,    zunehmend     wasserlöslieh          gemacht    werden.

   Solche     Verbindungen    be  sitzen ein beträchtliches     Emulgiervermögen.    In  derselben Richtung wirkt die     Veresterung    mit  mehr als einem     Phosphorsäurerest    im Mole  kül bei Verwendung mehrwertiger Alkohole.  



  Die Ester können auch zusammen mit in  differenten Trägerstoffen, die als Füllmittel  für Leder dienen, wie zum Beispiel Zucker.       Ligninen,        He@micellulosen,        DioxydiphenyIsul-          fon,    neutralen Fetten, festen Paraffinen vom       Schmeli'iutervall        -15    bis 80  C und dergleichen  verwendet- werden. Der     Einsatz    der Ester der       Orthophosphorsäure        und,    ihrer sauren Salze  kann gegebenenfalls auch unter     Verwendung     von Puffergemischen erfolgen..  



  Die Erfindung sei an Hand einiger Bei  spiele erläutert  <I>Beispiel 1:</I>       Man;    stellt eine     alkoholiseh-wässerige        Lö-          sung    von 10 g     eines        Alkyl-(C3)-phenyl-phos-          phorsäureesters    her und stellt dieselbe durch  Zugabe von     Alkali    oder     Alkylolaminen    auf  einen     pH-Wert    von 5 bis 6 ein.

   Legt man tie  rische, zum Gerben bestimmte<I>oder</I> schon ge-      gerbte     I1aut    24     Stunden    in eine solche Lö  sung ein, dann bleiben die     Fasern        weich    und       geschmeidig    und sind widerstandsfähiger ge  gen bakterielle Zersetzung als     imbehancleltes     Material.  



  <I>Beispiel</I>     2:     Bekleidungsleder,     das    unter     Verwendung     von natürlichen oder     künstlichen        Gerbstoffen     hergestellt sein kann, wird mit einer mittels  Alkali auf einen     p11-Wert    von 4,5 eingestell  ten. Suspension von 20 g pro Liter Wasser       eines    Gemisches     aus    gleichen Teilen des sau  ren 'Salzes des     Phosphorsäure^monooct,odecyl-          esters    und des     Phosphorsäuredioleylest.ers    ge  fettet.

   Das Leder erhält einen     geschmeidigen,          zügigen    Griff.

Claims (1)

1. PAT'ENT#ANSPRUCH Verfahren zur Herstellim@g von geschmei digem Leder, dadurch gekennzeichn.et., dass man auf gegerbte oder ungegerbte Haut, einen Ester einer Phosphorsäure bei einem pH-Wert von 1 bis 7 zur Einwirkung bringt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, d'ass Ester der Ortho- phosphorsäure verwendet werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Monoester der Orthophosphorsäure verwendet werden. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Diester der Ortho- phosphorsäure verwendet werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Gemische von Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure verwendet werden. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet"dass Gemische von sau ren Estern einer Phosphorsäure mit neutralen Estern einer Phosphorsäure verwendet wer den. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Triester der Ortho- phosphorsäure, die durch Einbau von hydTo- tropen Gruppen emulgierbar bis wasserlöslich gemacht worden sind, verwendet werden.. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Mono- oder Di- cst:er der Orthophosphorsäure - in Form der freien Estersäuren verwendet werden.

   B. Verfahren, nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass. Mono- oder Di- ester der Orthophosphorsäure in teilweise neutralisierter Form verwendet, werden. _ 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Mono- oder Di- ester der Orthophosphorsäure in neutralisier ter Form verwendet werden. 10. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass wässerige Zuberei tungen der Ester verwendet werden. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, .dass wässerige Lösun gen der Ester verwendet werden. 12. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ester in Form von Pasten verwendet werden. 13. Verfahren nach Patientanspruch, da durch gekennzeichnet., dass die Ester zusam men mit. organischen Lösungsmitteln verwen det. werden. 14.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass. die Ester zusam- menmit Lösungsvermittlern verwendet werden. 15. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ester zusam- men mit indifferenten Trägerstoffen ver wendet werden. 16. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ester zusam men mit andern oberflächenaktiven Stoffen verwendet werden. 17.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ester zusam men mit andern oberfächenaktiven Stoffen in emulgzerter Form verwendet werden. 18. Verfahren nach Patentanspnzch, da durch gekennzeichnet, dass die Ester zusam men mit andern oberfächenaktiven Stoffen in wässeriger Lösung verwendet werden. 19. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ester zusam men mit kolloidal gelösten organischen Stof fen verwendet werden.

   20. Verfahren nach Patentansprieh; cla- durch gekennzeichnet, dass die Ester zusam men mit Pflanzenschleim verwendet werden. 21. Verfahren, nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, d ass die Ester zusam men mit Polyglycerin verwendet. werden.

   22. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Ester zusam men mit Harnstoff verwendet werden.