CH301167A - Elektrischer Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten. - Google Patents

Description

  Elektrischer Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten.    Die Erfindung bezieht sieh auf einen     elek-          trisehen    Widerstand mit negativem Tempe  raturkoeffizienten, der aus einer gesinterten  halbleitenden Masse besteht.  



  Der spezifische Widerstand halbleitender  Stoffe     ändert    sich mit der Temperatur nach  der     Gleiel11111g'     
EMI0001.0005     
    in der     2#r    den     spezifischem    Widerstand bei  einer Temperatur     T    und A und B Konstanten  darstellen. Hieraus findet man für den Tem  peraturkoeffizienten  
EMI0001.0009     
    B bildet. also ein einfaches Mass für den Tem  peraturkoeffizienten.

   Nach     W.        Meyer    und       11-.        Neldel    (Z. f.     Techn.        Phys.    18. 1937.<B>588)</B>  hängt der Temperaturkoeffizient halbleitender  Stoffe mit dem Logarithmus des     spezifischen     Widerstandes bei gegebener Temperatur auf       einfaehe    Weise     zusammen.     



  Bei Anwendungen, in der     Teehnik    werden  an     Widerstände    nicht. nur bezüglich des     Wi-          derstandswertes,    sondern auch hinsichtlich  Form und. Abmessungen bestimmte     Anforde-          12ingen    gestellt, so dass der     spezifische    Wider  stand des Materials, das man     zur    Herstellung  des Widerstandes verwenden kann, durch  diese Anforderungen von vornherein im     we-          wntliehen    bestimmt ist.

   Infolge des erwähn-         ten    Zusammenhanges zwischen den t spezi  fischen Widerstand und dem Temperaturkoef  fizienten. ist dann ebenfalls letzterer im we  sentlichen bestimmt. Man hat sieh somit in  den Fällen, in denen die     Anforderungen    in  bezug auf     Widerstandswert    und Abmessun  gen zur Verwendung eines     Materials    mit nied  rigem spezifischen Widerstand führen, mit  einem kleinen oder mässigen     Teinperatllrl#:oef-          fizienten    abzufinden.  



  Zwar hat. man durch Hinzufügung nicht  leitender Stoffe, die beim Sintern gegebenen  falls in das Gitter des     halbleitenden    Stoffes  aufgenommen werden, eine Möglichkeit, den  Temperaturkoeffizienten     zu    steigern; aber in  diesen Fällen wird auch der spezifische Wi  derstand höher.  



  Auch bei gesinterten Halbleiterwiderstän  den auf der Basis von Eisenoxyd, erhalten  durch Erhitzung in Luft eines Gemisches, das  das     Ox@-d    des dreiwertigen     Eisens    und ein       Oxvd    eines Metallions mit. einer höheren Va  lenz, wie zum Beispiel     TiO2,        Sn02    oder     ZrO2     enthält, das mit dem Eisenoxyd eine Verbin  dung des zweiwertigen     Eisens        eingeht,    die mit.

    dem Oxyd des dreiwertigen     Eisens    einen  homogenen Mischkristall ergibt, findet man,  dass der Temperaturkoeffizient     und    der spe  zifische     Widerstand        im        allgemeinen    den von       Meyer    und     Neldel    erwähnten Zusammenhang  zeigen. Ein höherer Temperaturkoeffizient  ohne beträchtliche Steigerung des spezifi  schen Widerstandes ist. aber erreichbar, wenn      die Umstände derart gewählt werden, dass ein  poröses Produkt entsteht.  



  Vollständigkeitshalber sei hier bemerkt,  dass man in der üblichen Technik die     Erzeu-          -ung        dichtgesinterter    Erzeugnisse angestrebt  hat., da von diesen eine bessere Stabilität. bei  hohen     Temperaturen        erwartet    wurde. Es er  wies     sich    aber als möglich, poröse Widerstände  aus Eisenoxid mit den vorgenannten Zusätzen       Herzustellen,    die bei     Temperaturen    bis     zli     etwa     250     C in Luft     ziemliell,    stabile Wider  standseigenschaften haben.  



  Nach der     Erfinklung        entstellt    die     besagte          Verbesserung    der     Widerstandseigenschaften     in hinreichendem Masse bei einer Dichte, die       geringer        als        85        %        der        theoretischen        ist,        die          aus    den mittels des     Röntgendiffraktionsgitters     bestimmten     Zellenabmessungeil    berechnet wird.

    Die Wirkung wird in dem     'Masse        grösser,    wie  die Dichte abnimmt. Eine     praktiselie    Grenze  wird durch die Tatsache gesetzt, dass der Zu  sammenhang unterhalb 60 '/oder theoretischen  Dichte     zu    gering wird.  



  Die nach der Erfindung angestrebte Po  rosität des     Sinterproduktes    ist auf verschie  dene Weisen erzielbar.  



  Man kann zu diesem Zweck von einem  wenig aktiven Eisenoxyd ausgehen, oder das  Eisenoxyd oder das Gemisch der zusammen  setzenden     Oxv    de -durch     Vorerhitzung    während  längerer Zeit auf Temperaturen über 1000  C,  zum Beispiel 1200  C,     desaktivieren.    Auch ist  es möglich, die     gewünschte        Porosität    zu erhal  ten durch     Anwendung    niedriger     Sinterings-          temperaturen,    kurzer     Sinterungszeiten    oder  durch     Hinzufügiing    von Stoffen.

   in das Aus  gangsgemisch, die bei der     Sinterimg    verdamp  fen oder     verbrennen.-,    wie zum Beispiel Kohle  oder organisches Material.  



  Durch     Zusammensinterung    in Luft bei  1200  C eines Gemisches von Eisenoxyd mit  zum Beispiel     TiO2    entsteht. ein Produkt, das  aus     Mischkristallen    der an sich nicht. leiten  den Verbindung     Fe203    und     FeTi03        (Ilmenit)     besteht. Die betreffenden     Mischkristalle    sind  leitend infolge des     Vorhandenseins    von zwei  und     dreiwertigem    Eisen nebeneinander.

   Die       Steigerung    des     Temperaturkoeffizienten    liesse    sieh dadurch erklären, dass die Körner des  halbleitenden Stoffes im porösen Zustand  leicht oberflächlich     oxydiert    werden.     Dadureli     werden an der Oberfläche der     Körner    dünne  Schichten mit.

   einem hohen spezifischen Wi  derstand und demnach hohen Temperatur  koeffizienten     entstehen.    Infolgedessen     wird     der Temperaturkoeffizient des     Produktes     stark     gesteigert..    Da aber die     Häuteh.en        selix-          dünn    sind, wird der Wert des spezifischen Wi  derstandes des Produktes niedriger sein als  er beim     auftretenden.        Temperaturkoeffizienten     für ein     dielit'es    Produkt     zri        erwarten        wäre.     



  In diesem     Zusammenliane    sind die     Be-          traehtulrgen    über die     Beeinflus,5ung    des Tem  peraturkoeffizienten bei     halbleitenden    Stoffen  von S.     Teszner    in seinem     Bueli         Sexnieon < lue-          t.eurs        el.eetroniques    et     eoniplexes        derives,        Col-          lection        Teehnique    du C.     N.    E. T., Paris 1950   interessant.

   Nach diesen Betrachtungen     niül@-          ten        inliomogene    Stoffe, aufgebaut. aus     durch     dünne Häutchen mit sehr hohem spezifischen  Widerstand, und     Temperaturkoeffizienten    ge  trennten halbleitenden     Körnern    bei einem we  gebenen spezifischen Widerstand im V     ergleieli     zu den     üblieheil    halbleitenden Stoffen einen  höheren. Temperaturkoeffizienten haben.

   Auf  Seite 82 des erwähnten Buches wird aber be  merkt.,     dass    ein derartiges     inhomogenes    Ge  füge, zumal wenn der Widerstandswert und  der Temperaturkoeffizient     reproduzierbar    sein  sollen, schwer erzielbar ist. Es ist daher als  eine Besonderheit der Erfindung zu betrach  ten, dass bei ihrer Anwendung eine vorzüg  liehe Reproduzierbarkeit. erreicht. wird.

   Es  kann     zum        Beispiel    die     Scll-#vanl,-ung    des     Wi-          derstandswertes    bei     gleiellzeitiger    Herstellung!       von        500        Stück        innerhalb    5     bis        10        %        gehalten     werden.  



  Zur Herstellung der Widerstände ist. es  erforderlich, dass das     Ausgangsgemisch,    das  bei der     Sinteriuig    zur Entstehung eines hin  reichend porösen Produktes Veranlassung ge  ben kann, derart. gesintert     und    abgekühlt     -wird.     dass der Sauerstoff, der offenbar     Änderungen     an der Oberfläche der Körner herbeizuführen  vermag, denen der gesteigerte Temperatur  koeffizient,     zuzuschreiben    ist, in den Stand      gesetzt. wird auf die poröse     Masse    einzuwir  ken.

       CTegebenenfalls    kann zu diesem Zweck  in einer Gasatmosphäre mit einem von Luft  verschiedenen     Sauerstoffgehalt    gearbeitet     wer-          rlen.     



  Die Erfindung     wird    im     folgenden    an       lland    einiger Ausführungsbeispiele näher     er-          1        äutert.     



  <I>Beispiel. I:</I>       99        31o1%        Pe20a        und    1     llolo/a        'ri0.,        wer-          den    zusammen während vier     Stunden    mit.       Alkohol    in einer     Kugelmühle    gemischt.

   Nach  Trocknen wird das erhaltene Pulvergemisch       inil    einem Bindemittel und Wasser     plastifi-          ziert    und mittels einer     Strangpresse    zu     Stä-          bf#ii    mit einem     Durchmesser    von     zum    Beispiel  6,

  5     nim        verarbeitet..        Danaeli         -erden    die     Stiibe     in     Längen    von zum Beispiel 40     inm    geteilt       inid    anschliessend während zwei     Stunden    auf       1200         C"    in Luft erhitzt.  



       Seliliellieb        weiden    die erhaltenen Wider  standsstäbe     mit.        aufrepressten        Kontaktkappen          versehen.     



       Ausgehend    von feinverteiltem aktivem       Fe203,        entsteht    auf die     geschilderte    Weise  ein Produkt mit einer Dichte gleich     931/o    der  theoretischen; von diesem Produkt, das der  nach der Erfindung erforderlichen     Porosität     entbehrt, ist. O = 10     ,9    cm und     B    = 1500  K.  



  Wird aber das aktive Eisenoxyd     während     drei Stunden auf 1200      vorerhit.zt,    pulveri  siert     und    durch ein Sieb mit 50 Maschen pro  Zentimeter gesiebt, so entsteht auf die     vor-          "enannte    Weise ein Produkt mit.. einer Dichte  von 75     1/a    der theoretischen, wobei o = 550     .f-          em        und        B'=    3800 K.

   Bei einem Präparat  mit einer Dichte über 90 0/0 der theoretischen  wird ein B - 3800  K erst. bei einer     Zusam-          inensetzung    erreicht, bei der     o    = 2 -     106n        ein;     bei einer Zusammensetzung, bei der     o    =  <B>5</B>50     Q    cm wäre, würde B etwa 1800  K be  tragen.  



  <I>Beispiel</I>     I1:     Einem Gemisch von 99     Mol1/o    eines fein  verteilten, aktiven     Fe203    und 1     1lolo/a        Ti02     werden 5 Gewichtsprozent aktiver Kohle     zu-          .gesetzt,    wonach das Gemisch auf die im  ersten Beispiel geschilderte Weise zu Wider-    ständen verarbeitet. wird.

   Das erhaltene     Er-          zeugnis        hat        eine        Dichte,        die        78        %        der     theoretischen beträgt, wobei der Wert für  O = 2500<B>2</B> cm     und    für B =     5000 K.     



       Beispiel        III:     Ein aktives Eisenoxyd wird während einer  Stunde auf 1200  C v     orerhitzt    und danach  mit     Ti02    in Mengen von 1, 5 bzw. 1.0     Mola/o     gemischt.. Auf die im ersten Beispiel geschil  derte Weise werden hiervon Widerstände     her-          gestellt,        die        eine        Dichte        von        83        bis        81%        der     theoretischen haben.

   Beim Produkt mit  1     Mol        1/o        Ti02    war     o        =1.20        S2        em    und B =  2600  K, beim Produkt. mit 5     Molo/o        Ti02    war  O = 1,64 0     em    und<I>B =</I> 1620  K und beim  Produkt mit 10     Mol1/o        Ti02    war o =<B>0,75</B>     S2    ein  und B = 1620 K.  



       Beispiel   <I>IV:</I>  99     llolo/o        Fe203    werden mit 1     Molo/o        Sn0=,,     auf die geschilderte Weise zu Widerständen  verarbeitet. Wird von einem aktiven Eisen  oxyd     ausgegangen,    so     entsteht    ein Erzeugnis       mit        einer        Dichte        gleich        95        %        der        theoretischen,     o = 20     Q    cm und B = 1100  K.

   Falls aber das       Eisenoxyd    vorher durch Erhitzung während  einer Stunde auf     1200     C     desaktiviert    worden       ist.,    so beträgt die Dichte     831/o    des theoreti  schen Wertes, und es ist<I>2 = 74</I>     S2        ein    und  B = 3010 K.  



       Beispiel        V     Wenn 99     Mola/o    eines während einer  Stunde auf 1200  C     vorerhitzten        Fe20.-    mit  1     Molo/a        Zr02    auf die -geschilderte Weise zu  Widerständen verarbeitet werden, entsteht ein  Produkt mit einer Dichte von     841/a    der theo  retischen, wobei = 200     S2    ein und B =  3100  K.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜGHE I. Elektrischer Widerstand mit negativem Temperaturkoeffizienten, der aus Mischkri stallen des Oxydes von dreiwertigem Eisen mit. einer Verbindung von zweiwertigem Eisen besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der Widerstand aus .einer porösen, gesinter ten Masse mit einer Dichte zwischen 85 und 601/o der theoretischen besteht.

   II. Verfahren zur Herstellung eines Wi derstandes nach Patentanspruch I, durch Erhitzen eines Gemisches des Oxydes von dreiwertigem Eisen und eines Oxydes eines 1letallions mit. einer höheren Valenz, das mit dem Eisenoxyd eine Verbindung des zwei wertigen Eisens ergibt, die mit dem Oxyd des dreiwertigen Eisens einen homogenen Mischkristall liefert, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre porös gesintert und abgekühlt wird, so dass eine Dichte zwischen 85 und 60 /o der theoretischen entsteht.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Elektrischer Widerstand nach Patent- ansprueli I, cl'adureh gekennzeichnet, dass er aus Mischkristallen von Fe203 und Ilmenit besteht.

   2, Verfahren nach Patentanspr-rrelr II, da- durch gekennzeichnet, dass zur Erzielung des porösen Sinterproduktes das Oxyd des drei- wertigen Eisens durch Vorerhitzung auf eine Temperatur über 1000 C desaktiviert wird. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch Il, da durch gekennzeichnet, dass zur Erzielung des porösen Sinterproduktes das Gemisch der Oxyde durch Vorerhitzmrg auf eine Tein- perat.ur über 1000 C desaktiviert wird. 4.

   Verfahren nach Patentansprueli II, da durch gekennzeichnet"dass zur Erzielung des porösen Sinterprocluktes dem Gemisch Stoffe zugesetzt wercleri, die bei der Sinter - eiit- weiehen.