CH630486A5

CH630486A5 - Verfahren zur herstellung eines widerstandskoerpers.

Info

Publication number: CH630486A5
Application number: CH1422576A
Authority: CH
Inventors: Tapan K Gupta; William D Straub
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1976-11-11
Publication date: 1982-06-15
Also published as: DE2651274A1; NO763779L; US4094061A; NO144158C; SE410064C; JPS5329840B2; SE410064B; SE7611745L; NO144158B; DE2651274C2; MX144464A; JPS5264693A; GB1527407A; IN145417B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandkörpers, insbesondere eines homogenen, gesinterten Widerstandkörpers, der eine im wesentlichen gleichförmige Dichte aufweist und eine nicht-lineare Spannungs-Strom-20 Kennlinie zeigt.

Ungewollte Spannungsstösse waren lange Zeit ein kritisches Problem für Schaltkreis-Designer von elektrischen Systemen in der Industrie und dem Haushalt. Spannungsstösse, die von Lastschaltungen erzeugt werden, sind häufig repetierend 25 und reichen bis zu 2500 V. Von Blitzen erzeugte Spannungsstösse können 6000 V und mehr erreichen.

Schutzeinrichtungen gegen Spannungsstösse wurden bisher aus SiC hergestellt. Es ist auch bekannt, dass ZnO bei Mischung mit bestimmten Additiven und gesintert zu Pellets 30 nicht-lineare Spannungs-Strom-Kennlinien zeigen, die gegenüber denen von SiC besser sind. Diese modifizierten ZnO-Verbindungen sind daher bevorzugte Materialien für die Anwendung bei nicht-linearen Blitzableiter-Bauteilen und nicht-linearen Widerständen. Derartige Einrichtungen können 35 ihre Nicht-Linearität aufgrund des Kontaktes zwischen den einzelnen Körnern von SiC oder ZnO besitzen, d. h. vollständig aufgrund von elektrischen Erscheinungen innerhalb des Körperaufbaues.

Die nicht-linearen Einrichtungen auf ZnO-Basis wurden 40 dadurch hergestellt, dass ZnO-Pulver mit additiven Oxiden gemischt und dann gepresst und gesintert wurde, siehe die US-Patentschrift 3 663 458. Gemäss diesem Patent wird ZnO in einer nassen Mühle 5 Stunden lang mit Additiv-Materialien wie BÌ2O3, Sb203, CoO und MnO gemischt, um eine homogene « Mischung zu erzeugen. Ein Bindemittel, wie beispielsweise Wasser oder Polyvinylalkohol kann hinzugefügt werden. Die Mischung wurde dann bei einem Druck von ungefähr 340 kg/cm2 geformt und in einem einzigen Schritt bei 1000 bis 1450 °C 1 bis 3 Stunden lang gesindert, wodurch Scheiben mit so einem Durchmesser von 1,3 cm und einer Dicke von 0,05 bis 0,25 cm geschaffen wurden. Die US-Patentschrift 3 838 378 offenbart in ausführlicherer Weise das 24stündige Mischen von ZnO mit additiven Oxiden und CÌF3 in einer nassen Mühle, um eine extrem homogene Mischung zu erzeugen, zu der ein Bin-55 demittel hinzugefügt werden könnte. Die Mischung wurde dann bei 250 kg/cm2 geformt und in einem einzigen Schritt 1 bis 10 Stunden lang bei 1000 bis 1450 °C gesintert, um spannungs-mässig nicht-lineare Materialkörper für Blitzableiter zu schaffen, mit Abmessungen bis zu 3,5 bis 4 cm im Durchmesser und 60 2 cm Dicke.

Das Mischen der Materialien ist eines der wichtigsten Vorgänge bei der Herstellung von nicht-linearen Blitzableiter-Bauteilen und nicht-linearen Widerständen, weil die physikalische Homogenität des Produktes und die Reproduzierbarkeit der es elektrischen Eigenschaften von der gründlichen Mischung der Bauteil-Pulver abhängt. Es wurde gefunden, dass dann, wenn die Ingredienzien lediglich gemahlen oder gemischt werden, nur ein gerade annehmbares Produkt erzeugt wird, was dazu

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führt, dass ein grosser Prozentsatz der Blitzableiter-Bauteile und der Widerstände aufgrund variierender elektrischer Eigenschaften, die durch mangelnde Homogenität verursacht sind, zurückgewiesen werden müssen. Ausserdem erfordern die meisten gemischten ZnO-Verbindungen Drücke von ungefähr 5 250 kg/cm2 bis 2140 kg/cm2, um die Zusammensetzung vor der Sinterung zu festigen. Diese gemischten Zusammensetzungen scheinen hohe Drücke und/oder die Benutzung von teueren isostatischen Pressen zu erfordern, um den hohen Dichte-Gradienten innerhalb des gepressten Körpers zu vermindern, der io ansonsten nach der üblichen einfachen oder doppelt wirkenden nicht-isostatischen einfach-axialen Pressung entsteht.

Organische Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, wurden in der keramischen Industrie als Hilfsmittel zur Granulierung von keramischen Oxidpartikeln verwendet. In 15 einem Aufsatz «Evaluation of Binders For Machinable Unfired Ceramics», RFP 659, verteilt durch «Clearing House For Federai Scientific And Technical Information, U.S. Dept. of Commerce Institute For Applied Technology», 10. Dezember 1965, beschreibt Teter die Prüfung auf Zugfestigkeit von grossen 20 keramischen Trägern, die unter Verwendung von keramischen Oxiden AI2O3, MgO oder ZnO mit Polyvinylalkohol als Bindemittel und unter Verwendung von Sprühtrocknungs-Verfahren hergestellt wurden. Nach der Nassmahlung von Oxid und Bindemittel wurde die Schlämmung in einen Sprühtrockenapparat 25 gegeben, um ein granuliertes Pulver zu erhalten, dessen durchschnittliche Teilchengrösse 15 Mikron betrug. Die Träger besassen die Ausmasse von 1,5 cm x 1,5 cm x 15 cm, jedoch benutzte Teter ein isostatisches Pressen bei einem Druck von 1400 kg/cm2, um eine gleichförmige Kompaktheit zu erhalten. 30 Dann wurden Wachse hinzugefügt, um die mechanische Festigkeit für die Bearbeitung zu erhöhen.

Offensichtlich wäre ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten ZnO-Körpern zweckmässig, die als Überspannungs-Schutzeinrichtungen geeignet sind, wie beispielsweise 35 für spannungsabhängige Widerstände zur Verwendung als Blitzableiter-Bauteile, wie auch für andere Arten von Spannungsbegrenzern, bei dem verhältnismässig niedrige Verfestigungsdrücke benutzt werden, so dass billige Graphit- oder Stahl-Pressformen benutz werden können und trotzdem ein 40 gleichförmiger Dichtegradient innerhalb des gepressten Körpers entsteht.

Das Verfahren sollte in der Lage sein, auch grössere gesinterte Körper zu erzeugen, die einen Durchmesser von zumindest 5 cm und eine Dicke von zumindest 0,64 cm aufweisen, so 45 dass diese Körper als gestapelte, hinsichtlich der Spannung nicht-lineare Bauteile für Blitzableiter anwendbar sind. Vorzugsweise sollten die Körper einen Durchmesser von etwa 10 cm und eine Dicke von etwa 7,6 cm aufweisen. Eine solche Dicke würde es möglich machen, die Körper für Blitzableiter- 50 Anwendungen auf Grösse zu schneiden, wodurch das zeitraubende Pressen und Sintern drastisch vermindert werden könnte.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch 1 definiert. 55

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine Kombination von Zinkoxidteilchen und den Teilchen der Additiv-Ver-bindung (vorzugsweise bestimmte andere Oxide), Bindemittel und vorzugsweise ein Schmiermittel gemischt und agglomeriert, um Pulver-Agglomerate innerhalb eines bestimmten Teil- 60 chengrössen-Bereichs zu bilden, und dann gepresst und gesintert, um einen homogenen Spannungsstoss-Schutzkörper von im wesentliche gleichförmiger Dichte zu schaffen. Ein derartiger Spannungsstoss-Schutzkörper besitzt nicht-ohmsche Widerstandseigenschaften aufgrund eines elektrischen Körper- 65 effektes. Die Kombination Oxiden, Bindemittel und Misch-Agglomerations-Verarbeitung ermöglicht eine Niedrig-druck-Konsolidierung, d. h. eine Konsolidierung bei einem

Druck von 72 bis 240 kg/cm2, einen verbesserten gepressten Rohling und eine wesentliche Verminderung des Dichte-Gra-dienten innerhalb des Körpers.

Das Verfahren zur Herstellung des ZnO-Körpers umfasst die folgenden Verfahrensschritte: (1) Vermischen von 75 bis 98 Mol%, vorzugsweise von 92 bis 96 Mol% ZnO-Pulverteilchen mit 2 bis 25 Mol% von geeigneten Teilchen eines modifizierenden Additiv-Verbindungspulvers, das dafür bekannt ist, dass es innerhalb des Körpers Nichtlinearität erzeugt, wie beispielsweise und vorzugsweise TÌO2, Ta.205, FeO, Im03, B2O3, ÀI2O3, Sn02, Sm04, M02O, SÌO2, BaO, SrO, PbO, NiO, CaO, MgO und CeF3, oder, noch günstiger, BÌ2O3, C03O4, CoO, MnO, Mn02, &2O3 und Sb203, oder auch deren Äquivalente oder Mischungen; (2) Hinzufügen der Teilchen-Mischung zu einer wässrigen Bindemittel-Lösung, die einen organischen, wasserlöslichen, vorzugsweise flüchtigen Binder umfasst, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, sowie wahlweise ein organisches schmierendes Wachs, vorzugsweise Carbowachs, sowie Mischungen davon, um eine Aufschlämmung zu schaffen.

Das Gewichtsverhältnis von gemischten festen Teilchen (ZnO ünd Additiv-Verbindung) zu dem Bindemittel liegt zwischen 100:1 und 100:10. Das Gewichtsverhältnis von gemischten festen Teilchen zu dem Schmiermittel, wenn dieses benutzt wird, liegt vorzugsweise zwischen 100:0,1 und 100:4; (3) Einbringen der Aufschlämmung in eine Einrichtung zum gleichzeitigen Trocknen, Mischen und Agglomerieren der Teilchen und des Binders, wie beispielsweise in einen Gefriertrockner oder, noch besser, in einen Sprühtrocken-Mischapparat. In beiden Fällen werden als Ergebnis dieses Verfahrensschrittes die Teilchen getrocknet, dann in grössere glatte, im wesentlichen kugelförmige agglomerierte Pulvermassen agglomeriert,

wobei vorzugsweise zumindest 50 Gew.% der Agglomerats in einer Grösse zwischen 25 bis 500 Mikron vorliegt und der Binder in den Oxidteilchen gleichförmig verteilt ist, wobei diese Teilchen ultrahomogen gemischt sind; (4) Pressen des Pulvers, zweckmässig bei Drücken von 36 bis 1500 kg/cm2, vorzugsweise bei Drücken von 72 bis 240 kg/cm2, um einen konsolidierten Körper von im wesentlichen gleichförmiger Dichte zu schaffen; (5) Erhitzen des gepressten Körpers in zwei Stufen zur Bildung eines gesinterten Körpers, zuerst mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit, bei der sich das Bindemittel und das fakultative Schmiermittel langsam zersetzt und wegbrennt und, als zweiten Schritt, bei der Temperatur von 625 bis 1400 °C während einer Zeit, die ausreicht, um den Pulverkörper wirksam zu sintern.

ZnO und modifizierende Additive werden in den oben beschriebenen Proportionen als ein erster Verfahrensschritt gemischt, um ein gemischtes Oxidpulver zu bilden. Das ZnO und vorzugsweise auch die Oxidadditive haben vorzugsweise irreguläre Form mit durchschnittlichen Teilchengrössen von 0,01 bis 1,5 Mikron. Wenn das Teilchen eine unregelmässige oder rechteckige Form besitzt, wird als Durchmesser der Durchmesser eines Kreises gewählt, der um das Teilchen herum gelegt werden kann.

Diese Oxidmischung wird dann einer gemischten Bindemit-tel-Lösung hinzugefügt, die aus einer wässrigen Lösung von (1) einem vorzugsweise organischen, wasserlöslichen, flüssigen oder festen flüchtigen Bindemittel, beispielsweise Polyvinylalkohol, Glyzerin, Triäthanolamin, Methylcellulose und Hydroxy-äthylcellulose, besteht, wobei Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 25 000 vorzuziehen ist, und gegebenenfalls (2) einem organischen flüchtigen Schmierwachs, wie beispielsweise Bienenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs und vorzugsweise Carbowachs, ein festes wachsiges Polyäthy-lenglycol, sowie Mischungen dieser Bestandteile besteht. Dies liefert eine gemischte Oxid-Bindemittel-Aufschlämmung, die an diesem Verfahrenspunkt Wachs einschliessen kann.

Gewöhnlich werden die festen gemischten Oxide (ZnO und

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Additivoxide) 10 Gew% bis 50 Gew% der Aufschlämmung aus- raturen, die unterhalb der Temperatur des vollständigen Sin-

machen. Das Gewichtsverhältnis von gemischten Oxiden zum terns der gemischten Oxide liegt, und zwar zwischen 150 °C

Binder liegt bei 100:1 bis 100:10. Bei weniger als einem und 600 °C, wobei ein Gas gebildet wird und kein Rest-Kohlen-

Gewichtsteil Bindemitel pro 100 Gewichtsteilen gemischten stoff zurückgelassen wird, der für die elektrischen Eigenschaf-

Oxiden ergibt sich keine ausreichende Rohlings-Festigkeit 5 ten des fertig gesinterten Körpers schädlich wäre. Zusätzlich nach der darauffolgenden Niederdruck-Pressung, so dass das sollten diese Materialien in der Lage sein, der Durchschnitts-

Material nicht leicht zu handhaben ist. Diese minimale Menge Temperatur von 200 °C ohne Polymerisation zu widerstehen,

an Binder ist kritisch bei der Bildung von grossen sphärischen das ist die Temperatur, die für Sprühtrocknung angewendet

Agglomeraten, die gute Fliess-, Scherungs- und Kompaktie- wird. Äquivalente Materialien zusätzlich zu den oben angeführ-

rungs-Eigenschaften liefern und einen niedrigen Konsolidie- 10 ten bevorzugten Materialien können vom Fachmann leicht rungsdruck sowie die Benutzung von billigen Pressformen ermittelt werden.

ermöglichen. Sie ist auch kritisch bei der Schaffung eines mini- Beide genannten Materialien müssen minimale Wechselmalen Dichtegradienten innerhalb des konsolidierten Körpers Wirkung mit den in dem gemischten Oxidpulver vorhandenen selbst nach Pressung in einer Niederdruck-Einachs-Presse mit Ionen zeigen, so dass die Aufschlämmungs-Mischung nicht vor einfacher oder doppelter Aktion. 15 dem Misch-Agglomerierungsschritt geliert. Die Viskosität der Bei mehr als 10 Gewichtsteilen Binder pro 100 Gewichtstei- Aufschlämmungs-Mischung sollte ungefähr 3000 cp bei 25 °C len gemischten Oxiden wird der nachfolgende zweistufige Sin- nicht überschreiten, da ansonsten das Gefriertrocknungs- oder terungsschritt kompliziert, weil es sehr schwierig wird, allen Sprühtrocknungs-Verfahren Schwierigkeiten bereiten würde, flüchtigen Binder wegzubrennen, bevor der gepresste Körper Beide dieser Materialien müssen selbstverständlich in der Lage vollständig gesintert ist. 20 sein, dem Pumpen und Atomisieren zu widerstehen, dem sie

Gewöhnlich führt eine normale, einfach oder doppelt wir- ausgesetzt sein mögen.

kende einachsige Pressung von vorher nicht gleichzeitig Die wässrige Mischung von ZnO, Additiv und Bindemittel getrocknetem, gemischtem und agglomeriertem Pulver aus wird vorzugsweise in einer Nassmühle ungefähr 1 bis 12 Stun-

ZnO + Additivoxid nach dem Stand der Technik zu einer den lang gemahlen und gemischt, gewöhnlich jedoch nur unge-

Dichte, die von etwa 55% der theoretischen Dichte des einpha- *5 fähr 1 bis 4 Stunden lang in einer Mühle mit einem zylindri-

sigen puren ZnO am Ende des Körpers, wo die Presskolben in sehen Aluminiamedium. Dies liefert ein schnelles Mischen und

Kontakt treten, bis zu 35 bis 40% in der Mitte des Körpers vari- eine gerade ausreichend homogene Mischung mit einer Visko-

iert. Dieser starke Dichteunterschied durch den gepressten sität von 50 cp bis 3000 cp bei 25 °C. Nach dem Nassmühlen-

Körper hindurch trägt zu der Wahrscheinlichkeit von verän- Mischen wird die wässrige Mischung vorzugsweise in Bewe-

derlicher Materialdichte und veränderlichen elektrischen m gung gehalten, beispielsweise durch Rühren, um zu verhindern,

Eigenschaften des Endproduktes bei. Der Dichtegradient kann dass sich die festen Teilchen absetzen.

anhand von Probeschnitten an verschiedenen Teilen des Kör- Die wässrige Mischung wird dann in ein Sprühtrocknungs-pers gemessen werden. oder Gefriertrocknungs-Gerät eingegeben, das wirksam das Bei dem erfindungsgemässen Verfahren, bei dem eine Wasser entfernt, Agglomeration der getrennten festen Oxid-Mischung aus ZnO + Additivoxid + Bindemittel, eine 35 teilchen zu grösseren, glatten, im wesentlichen kugelförmigen Mischungs-Agglomeration zur Herstellung von agglomerier- Pulvermassen mit Grössen zwischen 0,5 und 500 Mikron verur-tem Pulver bestimmter Grösse sowie Doppelsinterung ange- sacht und gleichförmig das Bindemittel verteilt. Es kann angewendet werden, variiert die Dichte beispielsweise nur von nommen werden, dass in einem solchen Gerät das Trocknen, ungefähr 55% der theoretischen Dichte am Ende des Körpers Mischen und Agglomerieren im wesentliche gleichzeitig bis ungefähr 45% in der Mitte des Körpers. Dieser im wesentli- « erfolgt. Bis zu 1000 Schlämmpartikel können als Ergebnis der chen gleichförmige und verminderte Dichtegradient beseitigt Binder-Hinzufügung zu der Aufschlämmung sich zusammen-das Bedürfnis nach isostatischer oder hydrostatischer Pressung schliessen und ein einziges, glattes, kugelförmiges Agglomerat-(mit dem versucht wird, den Gradienten zu vermindern), wobei teilchen bilden. Mit grösseren Agglomeratteilchen werden bes-der mit Einfach- oder Doppel-Wirkung einachsig gepresste sere Fliesseigenschaften erreicht, daher sollten zumindest 50 Körper in einen flexiblen evakuierten Behälter angeordnet und « Gew% der agglomerierten Teilchen im Grössenbereich von 25 dieser in eine druckübertragende Flüssigkeit angeordnet wird, bis 500 Mikron liegen.

wie beispielsweise in eine Mischung aus Wasser und Öl, Eine Schrumpfung bei der Sinterung ist grösser bei Pulvern wodurch dann ein gleichförmiger Druck von allen Seiten aus- mit einer Verteilung der Teilchengrössen. Pulver mit einer geübt wird. Unnötig zu sagen, dass die Beseitigung des kompli- durchschnittlichen Teilchengrösse im Durchmesser von 1 bis zierten Extra-Pressschrittes das erfindungsgemässe Verfahren so 50 Mikron schrumpfen während der Sinterung um 21 bis 22%,

ausserordentlich wirtschaftlich macht. während Pulver, die jeweils ungefähr 50 Gew% Teilchen mit

Zwar ist das Hinzufügen eines Schmierwachses zu der Auf- einem Mikron Durchmesser und 50 Gew% Teilchen mit 50

schlämmung nur fakultativ, doch verbessert dies die Fliess- und Mikron Durchmesser aufweisen, um 23 bis 27% schrumpfen,

Scherungs-Eigenschaften während des Pressens ganz bedeu- wodurch eine gleichförmigere Dichte aufgrund des grösseren tend. Das Gewichtsverhältnis von gemischten festen Teilchen 55 Teilchenkontaktes während der Sinterung sich ergibt,

zu Schmiermittel, wenn dieses verwendet wird, liegt Vorzugs- Um die besten elektrischen Eigenschaften und auch die weise im Bereich von 100:0,1 bis 100:4. Mehr als 4 Teile festes gleichförmigste Dichte zu erreichen, enthält das am günstig-

Schmiermittel pro 100 Teile gemischter fester Oxide macht sten zu verwendende Pulver 20 bis 50 Gew% eines Agglome-

den nachfolgenden zweifachen Sinterungsschritt komplizier- rats mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,5 bis 2,5

ter, weil es sehr schwierig ist, das gesamte Schmiermittel weg- 60 Mikron sowie 50 bis 80 Gew% eines Agglomerats mit einer zubrennen, bevor der gepresste Körper vollständig gesintert durchschnittlichen Teilchengrösse von 25 bis 500 Mikron. Dies ist. liefert ein ausserordentlich fliessfähiges, leicht zu kompaktie-

In allen Fällen müssen sowohl das organische, wasserlös- rendes Pulver, das ausserordentlich vorteilhafte Verdichtungs-

liche, vorzugsweise flüchtige Bindemittel als auch das organi- eigenschaften während der Doppel-Sinterung besitzt.

sehe, flüchtige Schmierwachs sich in Wasser zu dispergieren 65 Von den zwei Beispielen für geeignete Einrichtungen zur und eine Emulsion zu bilden vermögen und müssen sich voll- Wasserentfernung und Misch-Agglomerierung oder Mischständig zu zersetzen, zu verdampfen, zu oxidieren oder von Granulierung (Gefriertrocknungs-Gerät und Sprühtrocknungs-dem gepressten Körper wegzubrennen vermögen bei Tempe- Gerät) ist die letztere vorzuziehen, weil sie bequemer zu hand-

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haben ist und weil mit diesem Gerät erfolgreiche Versuche vorliegen. Im allgemeinen wird in dem Gefriertrocknungs-Gerät die Aufschlämmung unter Druck in ein kaltes (—70 °C) Hexanbad gesprüht. Von den festen Kügelchen der Teilchen und der Eiskristalle wird Wasser in einem Gefriertrockner durch Subii- s mation entfernt. Die getrockneten Teilchen agglomerieren und bilden Massen von Kugelform als frei fliessendes Pulver.

Beim Sprühtrocknen wird die Aufschlämmung atomisiert und in einen heissen Luftstrom unter Druck eingespritzt. Wenn die Aufschlämmung eine Viskosität von mehr als ungefährt 10 3000 cp bei 25 °C besitzt, wird die Atomisierung schwierig. Ein-lass-Temperaturen können bei dem erfindungsgemässen Verfahren bis zu etwa 390 °C betragen, ohne dass der Binder und das gegebenfalls vorhandene Schmierwachs sich zersetzen, und zwar wegen der Anwesenheit von Wasser. Die Auslass- ■ s Temperaturen liegen im allgemeinen bei ungefähr 110 °C. Die Durchschnitts-Temperatur in dem Gerät wird bei etwa 200 °C liegen. Die atomisierte Aufschlämmung bildet kugelförmige Tröpfchen bei der Einführung in die Kammer, das Wasser verdampft und die festen Kügelchen der Teilchen agglomerieren 20 sich und bilden kugelförmige Massen als frei fliessendes Pulver von Agglomeraten. Die Abfallgase werden entlüftet und die getrockneten agglomerierten Massen können zyklonisch in unterschiedliche Grössenanteile getrennt werden. Wenn unterschiedliche Anteile gesammelt werden, können sie nachfolgend 25 etwa 0,5 bis 3 Stunden lang beispielsweise in einem Taumel-V-Mischer gemischt werden, um Homogenität des gemischten Pulvers sicherzustellen.

Sowohl das Verfahren der Sprühtrocknungs-Mischung als auch das der Gefriertrocknungs-Mischung sind wirksame Mit- 30 tel zur Verdampfung des Wassers und zur gleichförmigen Verteilung der Oxid teilchen und des organischen Binders innerhalb der agglomerierten glatten, kugelförmigen Massen. Beide Apparattypen sind bekannt, es sei beispielsweise auf Ceramic Bulletin, Band 53, Nr. 3.(1974), Seiten 232 bis 233, 35 sowie auf die Nr. 5 (1974), Seiten 421 bis 424 sowie auf die Nr. 12 (1974), Seiten 850 bis 852 verwiesen.

Das trockene gemischt-agglomerierte Material wird als nächstes als frei fliessendes Pulver in eine geeignete Pressform geschüttet. Es wird dann gepresst, wobei eine Presse mit ein- 10 achsiger Pressform und Stempel benutzt wird, wobei vorzugsweise bei Drücken von 72 kg/cm2 bis 240 kg/cm2 gepresst wird, obwohl auch Drücke bis herab zu 36 kg/cm2 anwendbar sind. Die Benutzung des Binders und der besonderen Grössenvertei-lung des Agglomerats liefert ein Pulver mit guten Fliess-, Sehe- 45 rungs- und Kompaktierungs-Eigenschaften, und die Hinzufügung des wahlweisen Schmiermittels verbessert noch diese Eigenschaften.

Die Benutzung des Binders zur Ermöglichung grosser Agglomeratmassen, die das Pulver ausmachen, ist hauptsächlich so verantwortlich für die Zulässigkeit der Niederdruckpressung und ermöglicht die Anwendung von billigen Graphit- oder Stahlformen, anstelle von mit Karbid beschichteten Spezial-Stahlformen. Die Benutzung des Binders liefert einen gepressten Körper mit ausreichender «grüner Festigkeit», so dass die 55 Rohlinge in einem kommerziellen Verarbeitungsgang vor der Sinterung gehandhabt werden können. Natürlich können auch höhere Drücke, bis zu 1500 kg/cm2, benutzt werden.

Der Binder ermöglicht eine leichte Kompaktierung des Pulvers und liefert eine im wesentlichen gleichförmige Dichte, d. h. 60 eine Dichte, die durch den gepressten Körper hindurch sich nicht mehr als 10 % ändert. Nach dem Pressen variiert im allgemeinen die Dichte an den gepressten Enden des Körpers zwischen 50 und 60 % der theoretischen Dichte des einphasigen reinen ZnO. Wenn die Dichte am Ende des Körpers 55% 65 beträgt, liegt die Dichte in der Mitte des Körpers zwischen 55 und 45%.

Schliesslich wird das gepresste Pulver einem im wesentlichen zweistufigen Erwärmungsprozess ausgesetzt. Der gepresste Körper wird in einen geeigneten Ofen oder eine andere Erhitzungseinrichtung gestellt und zuerst auf eine Temperatur gebracht, die die gemischten Oxide nicht vollständig sintert, gewöhnlich zwischen 25 und 600 °C für eine Zeit, die ausreicht, um allen flüchtigen Binder und gegebenenfalls das flüchtige Schmiermittel langsam zu zersetzen, wegzubrennen und zu beseitigen, und keinen elektrisch leitenden Kohlenstoff-Rest zurückzulassen. Während dieses Verfahrensschrittes tritt eine geringes Sintern auf, das jedoch nicht ausreicht, um den Binder oder das wahlweise Schmiermittel innerhalb des Körpers ein-zuschliessen, bevor der Binder oder das Schmiermittel verdampft sind. Dieser Verfahrensschritt wird gewöhnlich 10 bis 35 Stunden in Anspruch nehmen, mit einer Temperatur-Anstiegsrate von 10 bis 45 °C pro Stunde. Schnellere Anstiegsraten als 45 °C pro Stunde können zu Rissen innerhalb des fertigen Körpers führen. Die meisten verwendbaren Binder und Schmiermittel brennen bei Temperaturen zwischen 200 und 400 °C weg.

Als zweiter Verfahrensschritt wird der Pulverkörper schliesslich auf eine Temperatur und für eine Zeit gebraucht, die ausreichen, um die Pulvermassen vollständig miteinander zu versintern, um einen homogenen gesinterten ZnO-Körper zu bilden. Diese Temperatur liegt zwischen 625 und 1400 °C, vorzugsweise zwischen 900 und 1200 °C. In dem zweiten Verfahrensschritt wird der gepresste Körper vorzugsweise mit einer Temperatur-Anstiegsgeschwindigkeit zwischen 75 und 150 °C/Stunde erhitzt.

Das Endprodukt wird im allgemeinen erheblich schrumpfen und eine Dichte an den Enden besitzen, die zwischen 85 und 98% der theoretischen Dichte des einphasigen puren ZnO liegt. Die Dichte wird im wesentlichen innerhalb der Masse gleichförmig sein, d. h. die Dichte wird nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 5% innerhalb des gepressten gesinterten Körpers variieren. Wenn die Dichte am Ende des Körpers 95 % beträgt, liegt die Dichte in der Mitte des Körpers bei 95 bis 85 %, gewöhnlich zwischen 95 und 92 %. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können Körper mit Durchmessern von mehr als 5 cm und Dicken von mehr als 6,4 mm leicht hergestellt werden, die für Blitzableiter besonders nützlich sind.

Fig. 1 zeigt das erfindungsgemässe Verfahren als Flussdiagramm. Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht durch einen Blitzableiter 20, der als charakteristisches Element zumindest einen hinsichtlich der Spannung nicht-linearen, vor dem Spannungs-stoss schützenden Widerstandskörper gemäss der Erfindung als Blitzableiter-Bauelement 21 umfasst, eingehüllt in einen Por-zellan-Isolator 22 mit zugehörigem Leitungs-Anschluss 23. Als nicht-linearer Widerstand können erfindungsgemäss hergestellte gesintert Körper an gegenüberliegenden Flächen mittels Abriebpulver geläppt und mit Elektroden versehen werden, die mittels jedes geeigneten Verfahrens, wie beispielsweise Silberfarbe oder Vakuumverdampfung oder Flammen-aufsprühung eines Metalls aufgebracht werden, wobei als Metall beispielsweise AI oder Sn verwendet werden kann.

In dem gesinterten Körper werden die gesinterten polykristallinen ZnO-Kristalle mit den zweit-phasigen Oxidadditiven beschichtet und gebunden. Diese Additivoxide bewirken die Erzeugung einer elektrischen Nicht-Linearität vollständig innerhalb der Masse des Körpers. Die Spannungs-Begren-zungseigenschaften dieser Spannungsstoss-Schutzmaterialien beruht vermutlich auf dem Charakter der Kristallgrenzen innerhalb der Masse bzw. innerhalb des Körpers des Materials, die bei niedrigen Spannungen nahezu isolierend sind und bei einer hohen Spannung leiten. Somit verändert das Aufdrücken einer Spannung den Widerstand in der Weise, dass statt einer linearen Funktion zwischen Strom (I) und Spannung (V) - ohm-sches Gesetz - eine Funktion entsteht, die die Form einer

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Exponentialfunktion I~ V a besitzt, wobei a, der nicht-ohmsche Exponent, ein Mass für die Nicht-Linearität ist und einen Wert grösser als Eins besitzt. Das Endprodukt gemäss der Erfindung besitzt ein hohes Ausmass an Nicht-Linearität, wobei a grösser als 25 ist, wenn das Material einem Spannungsstoss ausgesetzt wird. Die Spannung bei Beginn der Nicht-Linearität kann als Durchbruchs-Spannung (BOV) bezeichnet werden.

Die Erfindung wird nun anhand von folgenden Beispielen noch näher erläutert:

Beispiel 1

Eine 100-g-Zusammensetzung ZnO wurde dadurch hergestellt, dass 87,68 g (95 Mol%) von ZnO (Reagenzqualität), 5,62 g (1 MoP/o) BÌ2O3 (Reagenzqualität), 0,85 g (1 Mol%) CoO (Reagenzqualität), 0,80 g (1 Mol%) MnO (Reagenzqualität), 1,72 g (1 Mol%)Cr203 (Reagenzqualität) und 3,31 g(l Mol%)Sb203 (Reagenzqualität) gemischt wurden. Dies lieferte eine Zusammensetzung von 95 MoP/o ZnO und 5 Mol% additiver Oxide. Sowohl ZnO als auch die Additivoxide besassen eine durchschnittliche Teilchengrösse zwischen etwa 0,05 Mikron und etwa 1,0 Mikron und waren von irregulärer, im allgemeinen rechteckiger Blockform.

Eine Bindemittel-Lösung wurde hergestellt, indem 3 g fester Polyvinylalkohol-Binder mit einem Molekulargewicht von etwa 13 000 bis 15 000 und 0,5 g eines festen Polyäthylenglykol-Wachses mit einem Molekulargewicht von ungefähr 150 bis 250 (von der Union Carbide unter dem Handelsnamen Carbo-wax vertrieben) gemischt und in 240 g Wasser gelöst wurden.

Die Zusammensetzung ZnO + additiver Oxide wurde zu der Bindemittel-Lösung hinzugefügt, um eine gemischte Oxid-Binder-Schmiermittel-Aufschlämmung zu erhalten, die etwa 29 Gew% Oxide enthielt. Das Gewichtsverhältnis von gemischten festen Oxidteilchen zu Binder betrug 100:3 und das Gewichtsverhältnis von gemischten festen Oxidteilchen zu Schmiermittel betrug 100:0,5. Das flüchtige (zu entfernende) Bindermaterial besass eine Zersetzungstemperatur zwischen 210 und 250 °C und das flüchtige Schmiermittel besass eine Zersetzungstemperatur, die zwischen 265 und 305 °C lag. Die Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang in einer Kugelmühle mit einem zylindrischen Aluminamedium gemischt. Die sich ergebende Aufschlämmung gelierte nicht, zeigte eine gute Homogenität, besass eine spezifische Schwere von 1,34 und eine Viskosität von 360 cp und 25 °C, wobei ein Brookfield Spindle Vis-cosimeter benutzt wurde. Die Aufschlämmung wurde in eine Nalgen(Polyäthylen)-Trommel entleert, die mit einem Rührer ausgestattet war, und die Aufschlämmung wurde durch Rühren fortlaufend in Bewegung gehalten.

Ein Nichols-Sprühtrockner mit einer Schraubenzuführungs-Pumpe wurde zunächst für zwei Stunden in Betrieb gesetzt, wobei Wasser als Zuführmaterial benutzt wurde, um die Betriebs-Stabilisierung zu vervollständigen. Das Wasser wurde dann abgestellt und die oben beschriebene Aufschlämmung in den Sprühtrockner mit einer konstanten Zuführrate (Anzeige-Einstellung 5V3) gepumpt, mit einem Atomisierungsdruck von etwa 3,8 kg/cm2. Die Brennertemperatur betrug 900 °C, was zu einer Einlasstemperatur von 390 °C und einer Auslasstemperatur von 125 °C führte.

In diesem Sprühtrocknungs-Verfahrensschritt wird die Aufschlämmung schnell erhitzt, das Wasser verdampft, Oxide, Binder und Wachs werden ultrahomogen gemischt und die diskreten irregulären Teilchen agglomerierten und bildeten grosse, glatte, kugelförmige Agglomerate in der Form von frei fliessen-dem Pulver. Das frei fliessende Pulver wurde in zwei getrennten Fraktionen gesammelt - einer Zyklonfraktion (ungefähr 43 Gew% mit einem Durchschnitts-Durchmesser von 0,5 bis 1,0 Mikron) und einer Kammerfraktion (ungefähr 57 Gew% mit einem Durchschnitts-Durchmesser von 50 bis 60 Mikron). Somit können in der Kammerfraktion Teilchen in einer Anzahl von 500 bis 1000 sich zusammenballen, um ein einziges sprühgetrocknetes Agglomerat von Kugelform zu bilden.

Das sprühgetrocknete Pulver wurde unter einem 200fach vergrösserndem Mikroskop untersucht und die Massen mit 5 Kugelform beider Fraktionen beobachtet. Die Fliesseigenschaften einer jeden Fraktion wurden dadurch ermittelt, dass das Fliessen des Pulvers auf der inneren Oberfläche eines Glasbehälters beobachtet wurde, während dieser langsam gedreht wurde. Das Kammerpulver mit grösserem Durchmesser besass 10 die besseren Fliesseigenschaften.

Différentielle thermische Analyse (DTA) bei 10 0C/Minute in Luft und thermogravimetrische Analyse (TGA) wurden für beide Fraktionen durchgeführt. Diese Untersuchungen zeigten ähnliche Eigenschaften, die indirekt zeigten, dass der organili sehe Binder gleichförmig verteilt war, unabhängig von der Grösse des sprühgetrockneten Pulvers. Die exakte Temperatur, bei der ein Wegbrennen auftrat, war 230 °C für den Binder und 285 °C für das Wachs. Die DTA-Daten wurden substantiiert durch Gewichtsverlust-Daten bei den TGA-Untersuchun-20 gen, die zeigten, dass der hauptsächliche Gewichtsverlust zwischen 200 °C und 400 °C auftritt. Die Höhe des Gewichtsverlustes beträgt ungefähr 2,5 bis 3 % in guter Übereinstimmung mit der hinzugefügten Binder- und Wachsmenge. Bevor das Pulver benutzt wird, wurden die zwei getrennten Fraktionen eine 25 Stunde lang gemischt, wobei ein taumelnder V-Mischer aus rostfreiem Stahl verwendet wurde, um Homogenität des gemischten Pulvers sicherzustellen. Dies lieferte eine Pulver, bei dem zumindest die Hälfte des Agglomerates einen Durchschnitts-Durchmesser von über 25 Mikron aufwies. 30 Das gemischt agglomerierte Pulver wurde in eine gewöhnliche Stahlform gegossen, die ungefähr 3,8 cm Durchmesser besass. Um die BOV-Werte leichter ermitteln zu können, wurden sehr dünne zylindrische Scheiben hergestellt, indem übliche doppelwirkende Pressung (schwimmende Pressform) 35 bei 214 kg/cm2 angewendet wurde. Das agglomerierte Pulver wurde während der Kompaktierung geschert und gebrochen. Während des Pressens traten keine Schwierigkeiten auf. Die «grünen» zylindrisch gepressten Körper wurden aus der Pressform leicht entfernt. Die Körper waren stark konsolidiert und 40 konnten leicht gehandhabt werden, wodurch die ausgezeichnete «grüne Festigkeit» demonstriert wurde. Die Körper besassen eine Dichte von etwa 55%, wobei die Dichte über die Dicke des Körpers gleichförmig zu sein schien.

Die gepressten zylindrischen Scheiben wurden dann in 45 einen elektrisch erhitzten Burrell-Röhrenofen gestellt, der eine offenendige, im Querschnitt rechteckige hohe Aluminaröhre aufwies, die eine Erhitzungszone von etwa 15,24 cm Länge einschloss. Der gepresste Körper wurde in einen refraktorischen Behälter aus Zirkon auf ein Zirkonia-Gitter von 50 bis so 100 Mesh (0,3 bis 0,15 mm 0) gelegt. Die Temperatur des Ofens wurde von 25 °C auf 288 °C erhöht, mit einer Temperatur-Erhö-hungsrate von 24 °C/Stunde, und bei der letztgenannten Temperatur 14 Stunden lang gehalten, um eine langsame Zersetzung, Verbrennung und Entfernung des gesamten flüchtigen 55 Binders und Wachses aus der gepressten Scheibe zu ermöglichen. Es ist wichtig, Binder und Wachs in dem anfänglichen Erwärmungs-Verfahrensschritt wegzubrennen. Als zweiter Erwärmungs-Verfahrensschritt wurde die Temperatur dann schnell auf 1100 °C mit einer Temperatur-Erhöhungsrate von 60 etwa 120 °C/Stunde angehoben und auf dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, um eine vollständige Sinterung des keramischen Körpers zu ermöglichen.

Nach der Wärmebehandlung wurde die Probe einer leichten Oberflächen-Schleifung unterzogen, gewogen und ihre 65 Abmessungen festgestellt. Der Durchmesser betrug etwa 2,84 cm, die Höhe war etwa 0,58 cm, wodurch eine Schrumpfung im Durchmesser von etwa 25% sich zeigte. Das Gewicht betrug 19 g und die Dichte betrug 5,2 g/cm3. Die Probe besass

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eine Dichte von etwa 95% und erschien vollständig homogen 5,1 cm, Dicke 10,2 cm) von ausgezeichneter Homogenität und und fast vollständig gleichförmig hinsichtlich der Dichte durch Gleichförmigkeit hergestellt, wobei übliche doppeltwirkende die Körperdicke, mit einer offensichtlichen Variation von unge- einachsige Pressung bei 214 kg/cm2 zur Anwendung kam. Die fähr 5 %. Dies lieferte einen hinsichtlich der Spannung nicht- Dichte des Körpers betrug etwa 9,3% mit einer Variation von linearen Widerstand mit extrem gleichförmiger Dichte, der für s weniger als ungefähr 10% von Ende zu Ende durch den Körper die Anwendung als Blitzableiter-Bauteil nützlich ist. hindurch. Die Möglichketi, Körper von dieser Dicke herzustel-

Die gepresste, dünne, gesinterte Scheibe wurde einem elek- len, ist besonders wichtig für wirtschaftliche Produktion, da trischen Gleichstrom-Test unterworfen, um die Überschlag- weniger zeitraubende Zyklen von Mischung, Agglomerierung, Spannung (BOV) aufzuzeichnen. Die Probe wurde zwischen Pressung, Sinterung erforderlich sind, um die gleiche Anzahl Kupferelektroden angeordnet und mittels einer Gleichstrom- 'o von Blitzableiter-Komponenten herzustellen, da die dicken Versorgungsquelle mit einer Spannungskapazität zwischen 300 Scheiben einfach in vier oder mehr Scheiben von geringerer und 3000 V und einem Nennstrom von 25 m A eine Spannung Dicke zerschnitten werden können.

angelegt. Zu Beginn ergab sich ein langsamer Anstieg des Stro- Die anderen Additivoxide, Binder und Schmierwachse, wie mes, wodurch angezeigt wurde, dass der ZnO-Körper nahezu auch die Benutzung von Gefriertrocknungs-Verfahren zur als Isolator wirkte. Bei einer Durchbruch-Spannung von u Misch-Agglomerierung wären in gleicher Weise geeignet, um

4,9 kV/cm stieg der Strom jedoch plötzlich an, wodurch ange- homogene, gesinterte ZnO-Körper gemäss der Erfindung herzeigt wurde, dass der ZnO-Körper nunmehr als ein Leiter zustellen. Wird das Schmierwachs weggelassen, ergibt sich wirkte. Der Nicht-Linearitäts-Koeffizient a wurde auf etwa 25 trotzdem noch ein nützlicher gesinterter ZnO-Körper von im geschätzt, so dass die Anwendung bei Blitzableitern besonders wesentlichen gleichförmiger Dichte, solange nur der Binder günstig ist. Ähnliche Werte können auf für grössere Proben 20 benutzt wird. Da die herkömmliche Grösse für die gestapelten erwartet werden. Komponentenscheiben, die bei Blitzableitern des mittleren Bei sprühgetrocknetem Pulver als Ausgangsmaterial schei- Bereiches benutzt werden, ungefähr bei Durchmessern von nen kaum Grenzen hinsichtlich der Grösse der Probe vorzulie- 10 cm und Dicken von 3,8 cm liegen, ist dieses Verfahren wegen gen. Da das Pulver bei Drücken von so niedrigen Werten wie seiner niedrigen Herstellungskosten besonders geeignet. 214 kg/cm2 mit ausgezeichneter Gleichförmigkeit leicht 25 gepresst werden kann, können sehr billige Pressformen zur Beispiel 2

Herstellung der Proben verwendet werden, wie weiter unten Als Vergleichs-Beispiel wurde eine ZnO-Zusammensetzung noch gezeigt wird. von 100 g hergestellt aus 95 Mol% ZnO und jeweils 1 Mol% von

Unter Anwendung des oben beschriebenen Vorgehens und BÌ2O3, CoO, MnO, Cn03 und Sb303, wie bei Beispiel 1, jedoch unter Benutzung des gleichen Pressdruckes und des sprühge- 30 wurde kein Binder und kein Schmierwachs hinzugefügt. Die trockneten Pulvers wurden Scheiben mit einem Durchmesser ZnO-Zusammensetzung wurde dann 24 Stunden lang mit einem von 7,7 cm und 1,1 cm Dicke von ausgezeichneter Homogeni- Alumina-Medium in einer Kugelmühle gemahlen. Das sich tät und Gleichförmigkeit hergestellt. In ähnlicher Weise unter ergebende Pulver besass trotz der langen Nass-Mahlung nicht Verwendung des gleichen Verfahrens und Pulvers, aber einer die freie Fliesseigenschaft des sprühgetrockneten Pulvers des unterschiedlichen Pressform wurde eine sehr grosse Scheibe 35 Beispiels 1.

(Durchmesser 15,2 cm, Dicke 2,5 cm) von ausgezeichneter Nach einer mechanischen Mischung wurde die

Homogenität und Gleichförmigkeit hergestellt, wobei eine bil- ZnO-Zusammensetzung dann in eine doppelt wirkende einach-lige Graphit-Pressform verwendet und eine herkömmliche dop- sige Presse getan und wie bei Beispiel 1 gepresst. Die Scheibe pelt wirkende einachsige Pressung (schwimmende Pressform) besass nicht die «grüne Festigkeit», Homogenität oder gleich-bei nur 72 kg/cm2 angewendet wurde. 40 förmige Dichte der sprühgetrocknet gemischten, gepressten

Bei einer anderen Pressung, wobei das gleiche Vorgehen Scheibe von Beispiel 1. Um den Dichtegradienten des Pulvers angewendet wurde, wie es oben beschrieben wurde, und wobei in geeigneter Weise zu konsolidieren und zu vermindern, war auch der gleiche Pressdruck benutzt wurde, jedoch statt dem eine weitere Pressform-Pressung in einer isostatischen Umge-CoO 1 Mol% C03O4 und statt dem MnO 1 Mol% MnOî zur bung als eine endgültige Pressung bei etwa 2140 kg/cm2 erfor-

Anwendung kam, wurden sehr dicke Scheiben (Durchmesser 45 derlich.

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines homogenen, gesinterten Widerstandskörpers, dessen Dichte innerhalb des ganzen Körpers um nicht mehr als 10% variiert und der eine nicht-lineare Stromspannungs-Kennlinie aufweist, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(A) Vermischen von

(1) 75 Mol% bis 98 Mol% fein zerteiltem ZnO und 2 Mol% bis 25 Mol% einer fein zerteilten Additiv-Verbindung, die innerhalb des Körpers Nicht-Linearität erzeugt, die eine Festteilchen-Masse bilden, mit

(2) einer wässrigen Bindemittel-Lösung, die ein organisches, wasserlösliches Bindemittel enthält, das sich bei Temperaturen zwischen 150 und 600 °C zersetzt, wobei das Gewichtsverhält-nis von festen Teilchen zu Bindemittel zwischen 100:1 und

100:10 liegt, um eine gemischte Teilchen-Bindemittel-Auf-schlämmung zu erhalten,

(B) gleichzeitiges Trocknen, Mischen und Agglomerieren der Aufschlämmung zur Bildung einer Masse von grösseren kugelförmigen Teilchen, die Bindemittel, ZnO und Additiv-Verbindung verteilt enthalten,

(C) Pressen der Masse der agglomerierten Teilchen in einer einachsigen Presse zur Herstellung eines Körpers mit einer Dichte, die innerhalb des ganzen Körpers um nicht mehr als

10 % variiert, und

(D) Erhitzen des gepressten Körpers:

(1) zuerst mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit, bei der sich das Bindemittel langsam zersetzt-und entfernt wird, und dann

(2) auf eine Temperatur von 625 bis 1400 °C während einer Zeit, die ausreicht, um die Teilchen des gepressten Körpers miteinander zu versintern und dadurch einen homogenen gesinter-nen Körper zu erzeugen, dessen Dichte innerhalb des ganzen Körpers um nicht mehr als 10% variiert und der eine nichtlineare Stromspannungs-Kennlinie zeigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Bindemittel-Lösung auch ein organisches Schmierwachs enthält, das sich bei Temperaturen von 150 bis 600 °C zersetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von gemischten Teilchen zu Schmiermittel zwischen 100:0,1 und 100:4 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Additiv-Verbindung zumindest eines der Oxide TKXTaîOs, FeO, InzO^, B2O3, AI2O3, Sn02, Sn304, M02O, S1O2, BaO, SrO, PbO, NiO, CaO, MgO, BÌ2O3, C03O4, CoO, MnO, Mn02,02O3 und Sb203 umfasst und dass die agglomerierten Teilchen im Verfahrensschritt (B) eine durchschnittliche Teil-chengrösse von 0,5 bis 500 ^.m im Durchmesser besitzen und dass zumindest 50 Gew.% der agglomerierten Teilchen eine durchschnittliche Teilchengrösse von 25 bis 500 [im aufweisen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse im Verfahrensschritt (C) mit 36 bis 1500 kg/cm2 gepresst und im Verfahrensschritt (D)(l) mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10 bis 45 °C pro Stunde von einer Temperatur von 25 °C auf eine Temperatur von 600 °C erhitzt wird, um das gesamte Bindemittel zu beseitigen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit im Verfahrensschritt (D) (2) zur Sinterung der Teilchen zwischen 75 und 150 °C pro Stunde liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid-Additiv zumindest ein Mitglied der Gruppe BÌ2O3, C03O4, CoO, MnO, Mn02, &2O3 und Sb2Û3 umfasst, dass das Bindemittel Polyvinylalkohol ist und dass 50 bis 80 Gew.% der im Verfahrensschritt (A) (1) gemischten agglomerierten Pulvermasse eine durchschnittliche Teilchengrösse von 25 bis 500 um und dass 20 bis 50 Gew.% der agglomerierten Pulverteilchen eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,5 bis 2,5 (im haben.
7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide eine durchschnittliche Teilchengrösse von

5 0,01 bis 1,5 p.m im Durchmesser haben und dass im Verfahrensschritt (A) ZnO und Additiv durch Nassmahlung gemischt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 3,6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sprühtrocknung angewandt wird, um eine

10 gleichzeitige Trocknung, Mischung und Agglomerierung zu erreichen, und dass in dem Press-Verfahrensschritt ein Druck von 72 bis 240 kg/cm2 angewendet wird.