CH301431A

CH301431A - Process for the preparation of nortricyclene.

Info

Publication number: CH301431A
Authority: CH
Inventors: N V De Bataafsche Maatschappij
Original assignee: Bataafsche Petroleum
Priority date: 1951-07-20
Filing date: 1952-07-18
Publication date: 1954-09-15

Description

Procede de preparation du nortrieyclene. Process for the preparation of nortrieyclene.

L'invention a pour objet un procede de preparation du nortrieyelene, c'est-ä-dire du tr"icyclo-(2,2,1,02.6)-heptane. Ce compose a dejä ete decrit dans J. Am. Ch. Soc., tome 72, pages 3121 et 3122; il est une matiere premiere utile dann la synthese des colorants, produits pharmaceutiques et resines. The subject of the invention is a process for the preparation of nortrieyelene, that is to say tricyclo-(2,2,1,02.6)-heptane. This compound has already been described in J. Am. Ch. Soc., volume 72, pages 3121 and 3122; it is a useful raw material in the synthesis of dyes, pharmaceuticals and resins.

Sous 1'effet dune oxydation moderee, exe- cut6e de preference en milieu alcalin, se pro- duit une reaction qui peut etre consideree comme une oxydat.ion des deux atomes d'hy- drogene lies ä 1'azote de faeon ä former de Under the effect of moderate oxidation, preferably carried out in an alkaline medium, a reaction takes place which can be considered as an oxidation of the two hydrogen atoms bound to the nitrogen so as to form

Il y a lieu de remarquer qu'en general Bette reaction est accompagnee de eertaines Suivant 1e procede de l'invention, an pre- pare 1e nortricyclene en traitant 1'hydrazone de noreamphre par un agent oxydant d'acti- vite moderee. h'hydrazone de norcamphre peut etre preparee par une reaction entre 1e norcamphre ou bicyclo-(2,2,1)-heptanone-2 et de 1'hydrazine suivant 1'equation 1'eau, tandis que les atomes d'azote se sepa- rent, et que les atomes changent de place dans la molecule, en formant finalement 1e nortri- cylene: reactions secondaires plus ou moins impoi= tantes, en particulier une reaction de conden- sation ou de polymérisation de l'hydrazone de norcamphre, donnant naissance à des mo lécules plis grosses. It should be noted that, in general, this reaction is accompanied by certain reactions. According to the process of the invention, nortricyclene is prepared by treating the noreamphre hydrazone with an oxidizing agent of moderate activity. norcamphor hydrazone can be prepared by a reaction between norcamphor or bicyclo-(2,2,1)-heptanone-2 and hydrazine following the water equation, while the nitrogen atoms separate. - rent, and that the atoms change places in the molecule, finally forming nortricylene: more or less important secondary reactions, in particular a reaction of condensation or polymerization of the hydrazone of norcamphor, giving birth to larger molecules.

Le composé obtenu répond à la formule moléculaire C71110. I1 est le nortrieyclène, comme le prouvent les résultats de son ana lyse spectroscopique et sa réactivité chimique. Son point de fusion est 52-53 C. The compound obtained has the molecular formula C71110. It is nortrieyclene, as proven by the results of its spectroscopic analysis and its chemical reactivity. Its melting point is 52-53 C.

On a obtenu des résultats satisfaisants en utilisant, comme agent oxydant d'activité mo dérée, l'oxyde mercurique. Ce composé cède son oxygène au cours de la réaction et se transforme en mercure. Satisfactory results have been obtained using mercuric oxide as the moderately active oxidizing agent. This compound gives up its oxygen during the reaction and is transformed into mercury.

Pour rendre le milieu réactionnel alcalin, on peut ajouter par exemple de l'oxyde de calcium. To make the reaction medium alkaline, it is possible to add, for example, calcium oxide.

L'exemple suivant illustre l'invention. <I>Exemple:</I> Le produit de départ est préparé comme suit On introduit un mélange de 40,0 g de norcamphre, 80 em3 d'alcool absolu et 40 cm3 d'hydrazine anhydre, préparée de la manière décrite dans le journal Organic Syntheses 24, p. 53 (1944), dans un ballon communi quant par l'intermédiaire d'un condenseur avec un. réservoir protégé contre l'humidité atmosphérique. Puis on chauffe le mélange pendant 3 heures dans un bain d'huile main tenu à une température de 120 à 13011-C, jusqu'à ce que le distillat cesse d'arriver dans le réser voir. On déshydrate le résidu sur de l'hydroxyde de potassium, on le sépare et on le dis tille dans le vide. L'hydrazone de norcamphre ainsi obtenue (avec un rendement de 77% basé sur le norcamphre) est un liquide inco lore, bouillant à une température de 99- 108 C sous 12 mm. L'analyse donne le résultats suivants: C = 67,7 0/0 (théorie = 67,7 0/0) H = 9,7 0/0 (théorie = 9,9 %) On dissout 6,5 g de l'hvdrazone de nor- camphre ainsi préparée dans 50 cm- d'alcool absolu. On agite la solution avec 7,0 g d'oxvde de calcium et 14,0 g d'oxyde mercurique et on liii fait subir un reflux pendant ?0 heures en atmosphère anhydre. Puis on filtre le mélange et on distille le filtrat de couleur orangée jus qu'à ce qu'un échantillon du distillat ne se trouble plus en mélange avec l'eau. Puis on dilue le distillat avec environ 3 à 4 volumes d'eau et on extrait le précipité par le pen- tane. On lave la solution dans le pentane avec de l'eau, on la sèche et on la distille. Une fois le pentane éliminé, le nortriey clène obtenu dis tille à une température clé 97--99 C sous une pression de 620-625 mm. Il forme un solide incolore qui fond à 52-53 C et ne décolore pas le permanganate de potassium dissous dans un mélange d'eau et d'acétone. L'analyse donne les résultats suivants: C = 89,4 0/0 (théorie = 89,4 0/0a) H = 10,4 % (théorie = 10,6 %) The following example illustrates the invention. <I>Example:</I> The starting material is prepared as follows A mixture of 40.0 g of norcamphor, 80 em3 of absolute alcohol and 40 cm3 of anhydrous hydrazine, prepared as described in journal Organic Syntheses 24, p. 53 (1944), in a flask communicating via a condenser with a. tank protected against atmospheric humidity. Then the mixture is heated for 3 hours in an oil bath maintained at a temperature of 120 to 13011-C, until the distillate ceases to arrive in the reservoir. The residue is dried over potassium hydroxide, separated and distilled in vacuo. The norcamphor hydrazone thus obtained (with a yield of 77% based on norcamphor) is a colorless liquid, boiling at a temperature of 99-108 C under 12 mm. The analysis gives the following results: C = 67.7 0/0 (theory = 67.7 0/0) H = 9.7 0/0 (theory = 9.9 %) 6.5 g of l norcamphor hydrazone thus prepared in 50 cc of absolute alcohol. The solution was stirred with 7.0 g of calcium oxide and 14.0 g of mercuric oxide and refluxed for 20 hours under an anhydrous atmosphere. Then the mixture is filtered and the orange colored filtrate is distilled until a sample of the distillate no longer becomes cloudy when mixed with water. Then the distillate is diluted with about 3 to 4 volumes of water and the precipitate is extracted with pentane. The pentane solution is washed with water, dried and distilled. Once the pentane has been removed, the nortriey clen obtained distils at a key temperature of 97--99°C under a pressure of 620-625 mm. It forms a colorless solid which melts at 52-53 C and does not discolor potassium permanganate dissolved in a mixture of water and acetone. The analysis gives the following results: C = 89.4 0/0 (theory = 89.4 0/0a) H = 10.4% (theory = 10.6%)

Claims

CLAIM Process for the preparation of nortricyclene, characterized in that the norcamphor hydrazone is treated with an oxidizing agent of moderate activity. SUB-CLAIMS 1. Process according to. claim, characterized in that said. treatment is carried out under alkaline conditions.

2. Process according to claim, characterized in that mercuric oxide is used as oxidizing agent of moderate activity.