Verfahren zur extremen Entsalzung von Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser.
Es ist bekannt, dass durch Behandlung von salzhaltigen Flüssigkeiten in elektro diaiytischen Apparaten eine weitgehende Entfernung der in der Fl ssigkeit dissoziierten Salze erzielt werden kann. Die fortschreitende Entwicklung der Technik dieses Gebietes hat dazu gef hrt, da¯ diese Entsalzung, sehr weit getrieben und mit einem Minimum an Arbeits- und Energieaufwand durchgeführt werden kann.
Allerdings ist es aus prinzipiellen Gründen nicht möglich, ge visse Stoffe dureh elektrodialvtisehe Reini- gung zu entfernen, so dass, je nach der Natur der zu reinigenden Flüssigkeit, gewisse Ver unreinigungen in dieser zurückbleiben müssen, wodurch der sseinigungseffekt unter Umstän- den vermindert wird.
Es handelt sieh dabei in erster Linie um schwach dissoziierte SÏuren oder Salze solcher Saurem, die nur in gerin- gem Grad der Elektrodialyse zugÏnglich sind und daher nieht abgesehieden werden,
Die häufigsten dieser Stoffe sind, sofern es ich um die Entsalzung von Wasser handelt, Kieselsäure, kieselsaure Salze (Silikate) und freie KohlensÏure. Die ersteren verblei- hen in der gereinigten Flüssigkeit und erhohen cladureh deren Abdampfrückstand, wÏhrend zur ckbleibende freie Kohlensäure in der übrigen weltgebend salzfreien, das hei¯t praktisch ungepufferten L¯sung zu einer starken Herabsetzung des PH-Wertes, das heisst Erhöhung der Wasserstoffionenkon zentration, führt..
Hand in Hand damit geht auch eine Erhöhung der Leitfähigkeit des ge reinigten Wassers. Besonders die beiden letz teren Umstände, nämlich Herabsetzung des pH-Wertes und Erhöhung der Leitfähigkeit, wirken sich f r viele Verwendungszwecke des gereinigten Wassers, etwa für Analysen- oder Ampullllenfülltzweeke, als Lösungsmittel für die Herstellung von Elektrolytlosungen in der Herstellung von Elektrolytkondensatoren und anderes mehr, sehr störend aus und sind daher unerw nscht oder unzulÏssig.
Ein anderer Weg zur Herstellung von weitgehend entsalzten Flüssigkeiten, insbesondere Wasser, besteht in der Verwendung von Ionenaustauschern aus Kunstharzmassen.
Solehe synthetische Massen, namentlich auf der Basis von kondensierten Phenolen, erm¯glichen diese Entsalzimg dadurch, d'ass in zwei hintereinandergeschalteten Austauschern versehiedener Art. durch einen einfachen Filtrationsvorgang einerseits die Kationen (Metall- reste) gegen Wasserstoff, anderseits die Anionen (Säurereste) gegen Hydroxylionen ausgetauscht werden. Eine derartige Entsal- zung geht beispielsweise nach folgender Art vor sich : 1. NaCl + H+-Austauscher = Na -Austauscher + HCl 2. HC1 + OIT-Au. stauscher = Cl'-Austauscher + HOB'.
Es werden also die Ionen des Salzes voll- kommen von den beiden Austauschern gebunden und durch Wasser ersetzt. Wenn d'ie Austauseher nach einer gewissen Zeit er schöpft sind, werden sie regeneriert, indem man den Na+-Austauscher mit SÏure, den Cl' Austauseher mit Lauge behandelt und damit den urspr nglichen Zustand des H+ bzw.
OH'-Austauschers wieder herstellt. Nat rlich lϯt sich das gewählte Beispiel sinngemäss auch auf jedes andere Salz ausdehnen.
Die Praxis hat gezeigt, dass auch mit den Kunstharzionenaustauschern der angestrebte Reinigungseffekt nicht in allen Fällen, erreicht werden kann, namentlich dann, wenn es sich wieder um die Entfernung schwach dissoziierter Säuren oder Salze derselben handelt. Man kommt dabei bestenfalls auf einen Reinigungs grad, der jenem gleieh oder ähnlieh ist, der durch die elektrodialytische Reinigung erzielt werden kann.
Man hat zwar r durch Anwen dmng stark basiseher Anionenaustauseher aueh die Entfernung von Kieselsäure, Kohlensäure und andern schwach dissoziierten Stoffen erreicht, doch ist ein derart gereinigtes Wasser immer stark basisch (PH = 8 und darüber) ; dies rührt daher, dass solche stark basische Austauscher dazu neigen, Anionen an das bereits gereinigte Wasser abzugeben. Demgemäss ist das gereinigte Wasser nicht frei von Al- kaliionen, so dass es wohl f r manche Zwecke ausgezeiehnet brauchbar ist (zum Beispiel f r die Speisung von Hochstdruckkesseln), wäh- rend es für viele Anwendungsgebiete, beispielsweise für die vorher aufgezählten Verwendungszweeke, nieht geeignet ist.
Den bekannten, auf einem Austausch von Ionen beruhenden Reinigungsapparaten ist mithin der Übelstand eigentümlich, dass sie entweder ein Endprodukt mit einem pu-vert = 7, aber bei Gegenfwart von schwach disso ziierten Stoffen (beispielsweise SiO2), oder aber ein Endprodukt liefern, das zwar frei von diesen Stoffen ist, in welchem Falle sich aber'ein pH-Wert von 8 und dar ber einstellt, was auf die Gegenwart von Alkaliresten (beispielsweise NaOH) zur ckzuf hren ist. Dieser grundsÏtzliche Nachteil der ansonsten wegen ihrer Einfachheit gesehätzten Austauscher ist auch durch Hintereinanderschaltung mehrerer soleher Geräte nicht zu beseitigen.
Der vorliegenden Erfindung Liegt nun die Erkenntnis zugrunde, da¯ eine allen Anfor derungen entsprechende Reinigung erzielt werden kann, wenn ein elektrodialytisches Rei- nigungsverfahren mit einem auf Ionenaus- tausch beruhenden Verfahren clerart kombiniert wird, da¯ die zu reinigende Fl ssigkeit zunächst eine elektrodialytisehe Reinigungs- anlage und unmittelbar darauf einen (vorzugsweise nicht stark alkalischen) Anionenaustau- scher durchläuft.
Es wäre zu erwarten ge- wesen, dass durch die Anwendung eines solchen schwach alkalischen Anionenaustausehers als Zusatzelement zu einer clektrodialytiseh arbeitenden Reinigungsanlage kein höherer Beinigungseffekt zu erzielen sei als in dem Fall, wo diesem Anionenaustauscher ein Kationenaustauscher vorgeschaltet ist, also eine Anlage verwendet, wird, die ausschlie¯lich im Wege des lonenaustausches arbeitet, und dass also, wie dort, alle schwaelien Säuren und deren Salze in der Fl ssigkeit verbleiben w rden.
Durch Anwendung der elektrodialy- tisehen Vorreinigung, die freilich auch schon eine sehr weitgehende ist, erzielt man jedoch ein Endprodukt, das hinsichtlich der Abwe- senheit von Ionen irgendwelcher Art bisher weder durch Anwendung elektrodialytischer Reinigungsverfahren noch auf dem Wege des lonenaustauscbes erhÏltlich gewesen ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ersetzt daher den Kationenaustauscher nicht nur vollkom- men, sondern geht ber dessen Wirkung noeh bedeutend hinaus, indem es auch bei Verwendung eines schwach alkalischen Anionenanstauschers in bezug auf die Entfernung der schwachen Säuren und deren Salze dieselbe Wirkung wie die stark alkalisehen Austau- scher gewährleistet, ohne da¯ deren oben angef hrte Nachteile hinsichtlich der übrigen Reinheitsanforderungen in Kauf genommen zu werden brauchen.
'So ergab zum Beispiel die Reinigung eines Leitungswassers mit 280 mg Abdampfr ck stand, darunter 38 mg Kieselsaure (SiO2), in einer erfindungsgemässen Anlage ein End- produkt, in dem kein wägbarer Ruckstand feststellbar war, das einen p-Wert von 6, 95 , und einen elektrischen Widerstand von
820 Megohm pro Kubikzentimeterwürfel auf- weist und damit die Reinheit eines tridestil lierten Wassers zeigte.
Zum Vergleich damit . sei bemerkt, dass dasselbe Wasser nach Reinigung mit einem Kationenaustauscher und naehgeschaltetem stark alkalischen Anionen austauscher, im Durchschnitt einer längeren
Versuchsreihe einen Abdampfrückstand von
7 mg/Litre, einen PH-Wert von 8, 3 und einen elektrischen Widerstand von 3 Megohm pro Kubikzentimeterwürfel aufwies. Wasser dieser
Beschaffenheit entspricht in bezug auf seine
Reinheit bestenfalls dem einfach destillierten
Wasser.
Die t'rsaehe der überraschenden Erhöhung des Reinigungseffektes durch Kombination l) eider an sieh bekannter Verfahren könnte (larin ru suchen sein, dass im Gegensatz z zur
Reinigung allein durch Ionenaustausch vorlie genden Falles ein Wasser Wasser den Anionen- austauscher gelant, das ausser den erwähnten schwach dissoziierten SÏuren keine Anionen mehr enthält, wodurch die Wirkung des Aus- tausehers relativ erhöht wird.
Die erfindungs- gemäss erzielbare Reinigungswirkung wird nämlich nieht. beobachtet, wenn ein im aus schliesslichen lonenaustausehverfahren bereits vollkommen gereinigtes Wasser nochmals ber einen Anionenaustauscher geleitet wird, also eine Kombination von einem Kationenaustau seher und zwei Anionenaustauschern Anwen dung findet.
Es ist daher, ohne sieh auf diese
Theorie festlegen zu wollen, anzunehmen, dass durch den vorausgegangenen elektrodialyti- schen Prozess eine anf geschlossene, besonders aktive Form der Kieselsäure vorliegt, die leichter der Adsorption durch schwach alka lisehe Anionenaustauscher zugänglich ist als bei ausschliesslich nach dem lonenaustausch- verfahren behandeltem Wasser.
Für diese
Annahme spricht auch die Tatsache, dass die elektrodialytische Anlage. dem Austauscher un mittelhar vorgeschaltet sein mu¯, dass es also keineswegs zit der beschriebenen günstigen Wirkung kommt, wenn ein zu einem entfern teren, früheren Zeitpunkt elektrodialytisch gereinigtes Wasser nachträglich über einen Anionenaustauseher geleitet wird ; die Reini gungsvorgänge müssen vielmehr einander zeitlich unmittelbar folgen, wenn der ge wünschte Effekt erzielt werden soll.
Die schematische Zeichnung zeigt eine ge mäss vorliegender Erfindung beschaffene Vorrichtung, bei der drei elektrodialytisehe Zellen bekannter Bauart einer Austauscherzelle vorgeschaltet sind. Die elektrodialytiscben Zel len A, B, C, von denen nur eine, C, im Schnitt gezeichnet ist., bestehen aus den Gefässen 1 mit konzentrisch angeordneten zylindrischen Metallkathoden 2, die an der Innenseite mit einem wasserdurchlÏssigen, Gewebe 3 bespannt und am untern Ende mit einem Deckel 4 flüssigkeitsdicht verschlossen sind. Konzen trisch dazu ist im Innern der Kathoden ein Diaphragma 5 aus keramischem Material angeordnet, das eine Platinanode 6 aufnimmt.
Die drei Zellen können in elektrischer Hinsicht wie in der Figur in Serie oder auch parallel oder in Gruppen serienparallel geschaltet sein, und es kann auch eine grössere oder kleinere Zahl von Zellen zur Anwendung kommen. Wichtig ist, dass die zu reinigende Flüssigkeit die elektrodialytischen Zellen und die Austauseherzelle hintereinander durchfliesst, und zwar tritt sie in der Figur, Teil C, links durch das Rohr 7 ein, durchströmt den zwischen Gewebe 3 und Diaphragma 5 gebil- deten Ra-Lim der Zelle von unten nach oben und lÏuft durch einen Überlauf in die gegebenenfalls folgende Zelle.
Dabei wird die zu reinigende Flüssigkeit im elektrischen Feld einer Deionisation unterworfen, während die in die Elektrodenräume abwandernden Ionen durch geeignete, bekannte und daher hier nicht nÏher besehriebene Spülmassnahmen ent- fernt werden. Dieser Vorgang wiederholt sich in den aufeinanderfolgenden Zellen in steigendem Masse, so dass schliesslich aus der letzten Zelle, C, eine Flüssigkeit austritt, die von ionisierbaren Bestandteilen weitgehend befreit ist.
Diese Flüssigkeit tritt nun unmittelbar in die Ionenaustauscherzelle D ein, die Ïu¯erlich von den gleichen Dimensionen wie jede elek trolytische Zelle sein kann. Sie besteht aus dem Aussengefäss 8, dem Innengefäss aus chemisch widerstandsfähigem Material 9, den beiden Siebboden 10 und 11 und dem Uberlauf- rohr 12. Auf dem untern Siebboden 10 ruht zunächst eine dünne Schicht aus Quarzsand oder Glaskugeln 13 und darauf die eigent- liche Austauschersehieht 14, die an sich be kannter Art ist.
Die aus den elektrodialytisehen Zellen kommende, weitgehend entsalzte Flüssigkeit tritt in die Austauscherzelle oben ein, durchströmt-diese von oben nach unten und verlϯt sie in vollkommen entsalztem Zustande dureh das Überlaufrohr r 12.
Ein bedeutender Vorteil des neuen Verfahrens gegen ber dem reinen IonenausTauseh- verfahren ist auch darin zu sehen, dass infolge der weitgehenden Vorreinigung in den elek trodlialytiseh, en Zell, en mit verhältnismässig geringen. Mengen an teurem Austauschermate- rial das Auslaugen gefunden werden kann und die Regeneration des Materials in bedeutend lÏngeren Zeitabschnitten erforderlich ist.
Hierbei ist auch in Betracht zu ziehen, da¯ vorliegendenfalls lediglich ein Anionenaustau seher regeneriert werden muss, was durch Be handlungmit Laugen erfolgt ; die Notwendig- keit, Säuren und säurebeständige Gefϯe anwenden und Sicherheitsvorkehrmgen treffen zu m ssen, die bei der Regeneration von Ka tionenaustauschern besteht, entfällt somit.
Hinzu kommt, dass vorliegendenfalls der Anionenaustauscher nur mehr von einer Flüssigkeit beaufsehlagt wird, die von Anionen der stärkeren Säuren praktisch vollkommen befreit ist, und dies bedeutet, dass die Regene- ration und die damit verbundenen Betriebs- stillstände nur in weit grosseren Zeitabständen hingenommen werden müssen, als dies bei Verwendung von mit Ionenaustausehern allein arbeitenden Anlagen der Fall ist. Der Vorteil der elektrodialytischen Verfahren, der darin besteht, dass diese Aggregate ohne Betriebs- unterbrechungen verwendbar sind, ist dadureh nahezu erhalten.
PATENTANSPR¯CHE: I. Verfahren zur extremen Entsalzung von Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser, da durch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit zuerst elektrodialytisch gereinigt und diese Reinigung sodann dadurch vervollkommnet wird, dass man die vorgereinigte Flüssigkeit unmittelbar einer weiteren, jedoch auf Anio nenaustausch beruhenden Behandlung unterwirft.