Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 286501. Verfahren zur Herstellung eines Küpenfarbstoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Küpenfarbstoff gelangt, wenn man a-Benzoyla.mino-a-amino-2-chlor-3-brom-anthra- eliinon,
in welchem die Benzoylaminogruppe dieselbe Stellung einnimmt wie die Nitro- gruppe des aus 2-Chlor-3-bromanthrachinon durch Nitrierung mittels Salpetersäure in kon zentrierter Schwefelsäure erhältlichen a-Nitro- 2-ehlor-3-brom-anthrachinons und in para- Stellung zur Aminogruppe steht, mit einem den 3-Methylsulfon-benzoylrest abgebenden Mittel behandelt.
Der neue Farbstoff löst sich in konzen trierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe und färbt Baumwolle aus olivgrüner Küpe in sehr echten, blauroten Tönen.
Das beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoff dienende a-Benzoylamino-a-amino- 2-chlor-3-brom-anthrachinon kann durch Mononitrierung von 2-Chlor-3-brom-anthra- chinon und nachfolgende Reduktion des a- Nitro-2-chlor-3-brom-anthraehinons, Nitrie- rung der OYaminsäure des a-Amino-2-chlor- 3-brom-anthrachinons,
Benzoylierung des a- Amino - a - nitro - 2 - chlor-3-brom-anthrachinons und Reduktion der Aminogruppe hergestellt werden.
Als den 3-Methylsulfon-benzoylrest der Formel
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abgebendes Mittel kann zweckmässig ein reak tionsfähiges, funktionelles Derivat der 3-Me- thyIsulfon-benzoesäure, beispielsweise ein Säurehalogenid und insbesondere das Säure chlorid, verwendet werden.
Die UmsetzLulg kann mit Vorteil in indifferenten, hoehsie- denden Lösungsmitteln, wie Mono-, Di- oder Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder Naphthalin, gewünschtenfalls in Anwesenheit säurebinden der und/oder katalytisch wirksamer Mittel, wie tertiärer Basen (Pyridin oder Dimethylani- lin), bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 100 und dem Siedepunkt des ver wendeten Lösungsmittels, durchgeführt wer den.
<I>Beispiel:</I> 11 Teile 3-Methylsulfon-benzoesäure wer den in 380 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und nach Zufügen von 8,5 Teilen Thionylchlorid und 0,1 Teilen Pyridin andert halb Stunden bei 110 bis 115 verrührt. Hier auf fügt man 22,7 Teile a-Benzoylamino-a- amino-2-chlor-3-brom-anthrachinon hinzu und rührt noch weitere zwei Stunden bei 125 bis 130 . Der beim Erkalten in roten Kristallen ausfallende Farbstoff wird abgesaugt, mit Ni- trobenzol und heissem Alkohol gewaschen und getrocknet.
a - B enzoylamino - a - amino - 2 -chlor-3-brom- anthrachinon kann nach folgendem Verfahren dargestellt werden 200 Teile 2 - Amino - 3 -Brom - anthrachinon werden in 1500 Teilen Schwefelsäure <B>(99%)</B> gelöst. In diese Lösung lässt man innerhalb <B>30</B> Minuten eine Nitrosylschweelsäurelösung, hergestellt aus 55 Teilen Natriumnitrit und 500 Teilen Schwefelsäure (99 %), tropfen.
Nachdem noch 4 bis 5 Stunden bei 20 ver rührt wurde, wird auf Eis ausgetragen, abge saugt und mit verdünnter Natriumsulfat lösung gut gewaschen. Das Diazoniumsulfat wird mit 1500 Teilen Salzsäure (35 %) a.nge- teigt und langsam in eine Kupfer(I)chlorid- lösung, hergestellt aus 165 Teilen Kupfer(I)- ehlorid und 1500 Teilen Salzsäure (35 %), ein getragen.
Nach kurzem Verrühren wird aufge- lioeht, abgesaugt, mit ammoniakhalti-rcm @V as- ser gewaschen, neutralgewaschen und getrock net.
Das so in ausgezeichneter Ausbeute er haltene 2-Chlor-3-brom-anthrachinon kann ge- wünschtenfalls noch durch Kristallisation aus o-Dichlorbenzol, aus welchem es in Massgelben Nadelnkrist.allisiert, gereinigtwerden.140Teile 2-Chlor-3-brom-anthraehinon werden in 21Ö0 Teilen Monohydrat gelöst. Diese Lösung wird innerhalb 30 Minuten unter Rühren mit 290 Teilen Nitriersäure, hergestellt aus 145 Teilen Salpetersäure (98 %) und 145 Teilen Schwefel säure (99 %), versetzt.
Nachdem noch drei Stunden bei 50 verrührt wurde, wird abge saugt, mit Schwefelsäure gewaschen, neutral gewaschen, mit wenig Wasser angeteigt und mit einer Lösung von 100 Teilen Natrium sulfit in 8000 Teilen Wasser 12 Stunden ver kocht. Nun wird die Nitroverbindung abge saugt, mit Wasser gut. gewaschen und getrock net. Sie kann durch Kristallisation aus o- Dichlorbenzol weiter gereinigt werden.
Zur Reduktion vermahlt man mit wenig Wasser möglichst fein, suspendiert. in 3000 Teilen Wasser, und versetzt bei 90 unter Rühren mit 30 loiger Natriumsulfhydratlösung. Nach drei stündigem Rühren bei 90 bis 95 wird abge saugt, mit heissem Wasser gut gewaschen und getrocknet. Aus o-Dichlorbenzol oder Anisol umkristallisiert erhält man dunkelrote Nadeln, welche sich in konzentrierter Sehwefelsäure mit gelber Farbe lösen.
57 Teile der nach den üblichen Methoden dargestellten Oxaminsäure von a-Aminö-2- chlor-3-brom-anthraehinon werden bei Ö bis 5 in 570 Teilen Schwefelsäure (99 %) gelöst.
Zu dieser Lösung lässt man unter Rühren in nerhalb 30 34linuten 24 Teile Sitriersäure, her gestellt aus 12 Teilen Salpetersäure<B>(98%)</B> und 12 Teilen Schwefelsäure (99 ä), zutrop- fen. Nachdem noch drei Stunden bei 0 bis 5" weitergerührt wurde, wird auf Eis gegossen, abgesaugt und neutralgewasehen. Das Nutsch- gut suspendiert man in 1500 Teilen einer 10 % igen Natriumcarbonatlösung und ver rührt 2 Stunden bei Siedetemperatur.
Das aus gefallene a-Amino-a-nit.ro-2-chlor-3-brom- anthrachinon wird heiss abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Es bildet ein rotes Pulver und kann aus Nitrobenzol umkristalli siert werden.
38 Teile a-Amino-a-nitro-2-elilor-3-broni- a.nthraehinon werden in 200 Teilen Nitroben- zol suspendiert und nach Zufügen. von 17 Tei len Benzoylehlorid 3 Stunden bei 130 bis 1.35 verrührt. Nach dem Erkalten saugt man das a-Benzoy laiiiino-a-nit ro-2-chlor-3-brom-anthra- chinon ab, wäseht mit. Nitrobenzol und Alko hol und trocknet. Aus Nitrobenzol umkristalli siert erhält man die Verbindung in goldgelben Kristallen.
38 Teile a-Benzoylainino-a-nitro-2-chlor-3- brom-anthra.ehinon werden in 250 Teilen o-Di- chlorbenzol suspendiert und nach Zufügen von 60 Teilen Phenylh@-drazin. langsam. unter Rüh ren auf 140 erwärmt.. Nachdem noch weitere 45 Minuten bei 135 bis 140 verrührt wurde, wird erkaltengelassen, abgesaugt und mit o- Dichlorbenzol und Alkohol gewasehen und ge trocknet.
Das so erhaltene a-Benzoylamino-a- amino-2-chlor-3-brom-anthraehinon kristalli siert aus o-Dichlorbenzol in violetten Kristal len.
Additional patent to main patent no. 286501. Process for the production of a vat dye. It has been found that a valuable vat dye can be obtained by using a-Benzoyla.mino-a-amino-2-chloro-3-bromo-anthraliinone,
in which the benzoylamino group occupies the same position as the nitro group of the α-nitro-2-chloro-3-bromo-anthraquinone obtainable from 2-chloro-3-bromoanthraquinone by nitration with nitric acid in concentrated sulfuric acid and in para position to the amino group is treated with a 3-methylsulfon-benzoyl radical releasing agent.
The new dye dissolves in concentrated sulfuric acid with a red-violet color and dyes cotton from an olive-green vat in very real, blue-red tones.
The starting material used in the present process a-benzoylamino-a-amino-2-chloro-3-bromo-anthraquinone can be obtained by mononitration of 2-chloro-3-bromo-anthraquinone and subsequent reduction of the a-nitro-2- chloro-3-bromo-anthraquinone, nitration of the OYamic acid of a-amino-2-chloro-3-bromo-anthraquinone,
Benzoylation of the a-amino-a-nitro-2-chloro-3-bromo-anthraquinone and reduction of the amino group can be produced.
As the 3-methylsulfon-benzoyl radical of the formula
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A reactive, functional derivative of 3-methyisulfonic benzoic acid, for example an acid halide and in particular the acid chloride, can expediently be used as a releasing agent.
The UmsetzLulg can with advantage in inert, high-boiling solvents such as mono-, di- or trichlorobenzene, nitrobenzene or naphthalene, if desired in the presence of acid-binding and / or catalytically active agents, such as tertiary bases (pyridine or dimethylaniline) elevated temperature, for example between 100 and the boiling point of the solvent used, carried out who the.
<I> Example: </I> 11 parts of 3-methylsulfonobenzoic acid are suspended in 380 parts of dry nitrobenzene and, after adding 8.5 parts of thionyl chloride and 0.1 part of pyridine, stirred at 110-115 for one and a half hours. 22.7 parts of α-benzoylamino-α-amino-2-chloro-3-bromo-anthraquinone are added here and the mixture is stirred for a further two hours at 125 to 130. The dye which precipitates out in red crystals on cooling is filtered off with suction, washed with nitrobenzene and hot alcohol and dried.
a - B enzoylamino - a - amino - 2-chloro-3-bromo-anthraquinone can be prepared according to the following process 200 parts of 2-amino-3-bromo-anthraquinone are in 1500 parts of sulfuric acid <B> (99%) </ B > solved. A nitrosylsulfuric acid solution, prepared from 55 parts of sodium nitrite and 500 parts of sulfuric acid (99%), is allowed to drip into this solution within 30 minutes.
After 4 to 5 hours of stirring at 20, the mixture is poured onto ice, filtered off with suction and washed well with dilute sodium sulfate solution. The diazonium sulfate is thickened with 1500 parts of hydrochloric acid (35%) and slowly introduced into a copper (I) chloride solution made from 165 parts of copper (I) chloride and 1500 parts of hydrochloric acid (35%).
After brief stirring, it is dissolved, filtered off with suction, washed with ammonia-containing rcm @V water, washed neutral and dried.
The 2-chloro-3-bromo-anthraquinone obtained in this way in excellent yield can, if desired, be purified by crystallization from o-dichlorobenzene, from which it crystallizes in solid yellow needles. 140 parts of 2-chloro-3-bromo-anthraquinone can be purified dissolved in 210 parts of monohydrate. 290 parts of nitrating acid, prepared from 145 parts of nitric acid (98%) and 145 parts of sulfuric acid (99%), are added to this solution in the course of 30 minutes while stirring.
After three hours of stirring at 50, it is filtered off with suction, washed with sulfuric acid, washed neutral, made into a paste with a little water and boiled with a solution of 100 parts of sodium sulfite in 8000 parts of water for 12 hours. Now the nitro compound is sucked off, with water well. washed and dried net. It can be further purified by crystallization from o-dichlorobenzene.
For the reduction, it is ground as finely as possible with a little water, suspended. in 3000 parts of water, and treated at 90 with stirring with 30 loiger sodium sulfhydrate solution. After three hours of stirring at 90 to 95, it is filtered off with suction, washed well with hot water and dried. Recrystallized from o-dichlorobenzene or anisole, dark red needles are obtained, which dissolve in concentrated sulfuric acid with a yellow color.
57 parts of the oxamic acid of α-amino-2-chloro-3-bromo-anthraehinone, prepared according to the customary methods, are dissolved in 570 parts of sulfuric acid (99%) at 0 to 5.
24 parts of nitrating acid, prepared from 12 parts of nitric acid (98%) and 12 parts of sulfuric acid (99%), are added dropwise to this solution while stirring within 30 to 34 minutes. After stirring for a further three hours at 0 to 5 ", it is poured onto ice, filtered off with suction and washed neutral. The filter material is suspended in 1500 parts of a 10% sodium carbonate solution and stirred for 2 hours at boiling temperature.
The precipitated a-amino-a-nit.ro-2-chloro-3-bromo-anthraquinone is filtered off with suction while hot, washed neutral and dried. It forms a red powder and can be recrystallized from nitrobenzene.
38 parts of a-amino-a-nitro-2-elilor-3-bronia-a.nthraehinon are suspended in 200 parts of nitrobenzene and after addition. of 17 Tei len Benzoylehlorid stirred for 3 hours at 130 to 1.35. After cooling, the a-Benzoy laiiiino-a-nit ro-2-chloro-3-bromo-anthraquinone is sucked off and washed with it. Nitrobenzene and alcohol and dries. Recrystallized from nitrobenzene, the compound is obtained in golden yellow crystals.
38 parts of a-benzoylainino-a-nitro-2-chloro-3-bromo-anthra.ehinon are suspended in 250 parts of o-dichlorobenzene and, after addition of 60 parts of phenylh @ -drazine. slowly. heated to 140 with stirring. After stirring for a further 45 minutes at 135 to 140, the mixture is left to cool, filtered off with suction, washed with o-dichlorobenzene and alcohol and dried.
The a-benzoylamino-a-amino-2-chloro-3-bromo-anthraehinone obtained in this way crystallizes from o-dichlorobenzene in violet crystals.