Walkhilfsmittel. Das Walken von Wollwaren bezweckt eine Verdichtung und Verfilzung des Faser verbandes. Damit verleiht man Textilien, die ganz oder in erheblichem Umfange aus Wolle bestehen, verschiedene. neue Eigenschaften. Insbesondere werden die Wärmehaltung und Verschleissfestigkeit wesentlich verbessert, was für Winterkleidung, Strapaziertuche u. ä. wichtig ist. Bei Filtertuchen ist eine solche Verdichtung des Faserverbandes wesentlich für die Erzielung einer guten Filterwirkung.
In der Praxis der Wollindustrie führt man den Filzprozess im wesentlichen auf zwei ver schiedene Arten bzw. mit Hilfe der dazu gehörigen Walkmittel aus.
Die alkalische Walllee bedient sich der Seife, das ist der fettsauren Alkalien, die mit und ohne Zusatz freien Alkalis angewendet werden. Häufig verwandelt man hierbei das zum Spinnen der losen Fasern verwendete Olein auf der Ware, also in der Walkmaschine selbst, durch Zusatz von Alkali zu der Walk- seife. Diese Walkmittel und Walkverfahren haben manche Nachteile.
Die Wollfaser ist bekanntlich gegen die Einwirkung wässriger Alkalien sehr empfindlich. Die Schädigung ist dabei abhängig von deren Konzentration der Einwirkungszeit und der Einwirkungs- temperatur. Da aber schwere Tuche und Filze oft eine vielstündige Walke benötigen und die Temperaturen dabei 50 bis<B>60'</B> C erreichen, ja sogar übersteigen können, leidet die Wolle an Festigkeit und in ihrem Färbevermögen, und die bekannten, mit der Verwendung von Seife verknüpften Nebenwirkungen,
wie un günstige Einwirkung ihrer geringen Härte- und Säurebeständigkeit usw., tragen eben falls dazu bei, dass die Ausschaltung der alkalischen Walke schon seit langer Zeit zu einer wichtigen Aufgabe der Tuchfabrikation geworden ist.
Ein Teil der genannten Mängel kann ver mieden werden, wenn man die Wolltextilien mit Säuren walkt. Gegen Säuren ist Wolle viel widerstandsfähiger als gegen Alkali.
Auch können die Walkzeiten beachtlich verkürzt werden. Für viele Waren ergeben sich aber auch bei diesem Verfahren beacht liche Nachteile. Da die Walkmaschinen Eisenteile in grösserem Ausmasse in Armie- rung, Antriebsvorrichtungen usw. aufweisen, entstehen schon bald nach Gebrauch saurer Walkmittel schwere Säureschäden.
Rost ist ein unerfreulicher Begleitstoff in der Tuch industrie. Ein grosser Mangel ist ferner darin zu sehen, dass sich organische und anorga nische Säuren derart an die Wollfaser binden bzw. sie so beeinflussen, dass ein wesentlich härterer Griff als bei der alkalischen Walke entsteht.
Man hat nun oft versucht, durch glättende Zusätze zu den sauren Walkmitteln diese unerwünschten Begleiterscheinungen zu ver meiden. Während aber nicht faseraffine Hilfs- stoffe, z.
B. Polyglykolderivate von Fett alkoholen, höchstens eine Hilfsfunktion als Gleitmittel ausüben können, da sie die Ein- wirkung der anorganischen oder organischen Walksäuren auf die Wollfaser oder die Apparatur nicht verhindern können, sind Abkömmlinge der Schwefelsäure mit ober flächenaktiven Resten, z.
B. Fettalkohol- sulfonate, Alkylarylsulfonsäuren u. ä., mit einer sehr hohen chemischen Affinität zur Faser belastet, so dass noch schwerere Stö rungen eintreten.
Diese Sulfosäuren greifen Metallteile der Apparatur äusserst stark an, ziehen während des sauren Walkprozesses in grossem Umfang oder gänzlich auf die Faser auf und wirken sehr stark versprödend. Aromatische Sulfosäuren haben sich beim Belichten so gewalkter Wollwaren als stark eiweissspaltende, also faserschädigende Agen zien erwiesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Walkhilfsmittel, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass es aus einem Gemenge besteht, das einen organischen Abkömmling einer Phosphorsäure und zusätzlich ein Gleit- mittel enthält, welches Gemenge, wässrig gelöst, sauer bis neutral reagieren würde. Als Abkömmlinge der Phosphorsäure eignen sich beispielsweise die Ester der Ortho-, Meta-,
Pyro- und Polyphosphorsäuren.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass man Ester der Phosphorsäure, die man z. B. erhält, wenn man ganz allgemein, organische Ilydro- xylverbindungen mit Phosphoroxychlorid zur Umsetzung bringt und das daraus erhaltene chlorhaltige Zwischenprodukt mit Wasser schonend verseift, mit besonderem Vorteil als Walkmittel verwenden kann,
wenn man. sich von den bei Schwefelsäure estern und ihren Salzen bzw. bei Fettsäuren und deren Salzen gebräuchlichen Vorstel lungen freimacht.
Ein Beispiel soll dieses grundsätzlich andere Verhalten der organischen Derivate der Phosphorsäure im Vergleich zu z. B. Orthophosphorsäure selbst und Schwefel säure bzw. einer freien Sulfosäure dartun. Bringt man Eisenpulver in verdünnte Lö sungen von Schwefelsäure oder Octodecyl- sulfosäure oder von Orthophosphorsäure, so tritt sofort eine lebhafte Wasserstoffent wicklung ein.
Dieses unterbleibt aber bei Verwendung von Monooctodecyl-phosphor- säureester oder einem Monoalkyl (ca. C") phenyl-phosphorsäureester, obwohl auch de ren Lösungen sehr stark sauer reagieren. Selbst auf Zusatz von freier Schwefelsäure oder Orthophosphorsäure zu diesen Lösungen tritt Wasserstoffentwicklung erst allmählich ein.
Dies zeigt deutlich, dass die Grundlage für dieses überraschende Verhalten nicht nur in einer minderen Azidität der Phosphor säureester - die pÄ Werte von beispielsweise 1-2 haben - sondern in der Ausbildung von Oberflächenschichten liegt. Obwohl die Octo- decylsulfosäure als oberflächenaktiver Stoff anzusprechen ist, vermag sie die Oberflächen schutzwirkung des zum Vergleich heran gezogenen Phosphorsäureesters nicht aus zuüben.
Die Phosphorsäureester stellen also Körper mit wesentlich anderen Eigenschaften dar als Seifen und Sulfonate.
Da bei textilen Prozessen Störungen durch Reaktionen zwischen den Metallteilen der Apparatur und den bisher gebräuchlichen Behandlungsmitteln sich oft in sehr un erwünschter Weise auf die Güte der Ware auswirken, z. B. durch Zerstörung der Fär bung, Schädigung der Faserfestigkeit durch katalytische Vorgänge usw., bieten die er findungsgemäss zu verwendenden organischen Derivate der Phosphorsäure eine ganz neu artige Möglichkeit, solche Schäden zu ver hüten.
Die Mono- und Diester der Phosphor säuren und ihre sauren Salze bilden im p$ Bereich von 1 bis 7 mit reaktionsfähigen Materialien, z. B. dem Protein des Woll- haares, lockere Verbindungen, deren Natur chemisch und physikalisch noch nicht ein deutig zu definieren ist, die aber für den Ab lauf des Walkprozesses von grosser Wichtig keit sind.
So wird von der Wollfaser eine zwar nur geringe Menge der Phosphorsäureester bzw. ihrer Salze aus der Lösung aufgenom men, aber dann hartnäckig festgehalten. Es entstehen also neue Oberflächenschichten mit im Vergleich zu dem vorherigen Zustand vor- änderten Eigenschaften.
Solche glatte und schlüpfrige Schichten sind wohl Voraus setzung für einen guten Ablauf des Filzungs- vorganges beim Walkprozess, wodurch eine Verdichtung der Fasern zustande kommt. Durch eine alkalische Nachwäsche werden sie aber von der Faser wieder abgetragen, und es resultiert ein während des Walkprozesses geschontes, von schädigenden Fremdstoffen freies und weiches Wollgewebe.
Es können Mono- und Diester in ver schiedenen Mischungsverhältnissen bzw. Ge mische ihrer Salze angewendet werden. Die Monoester zeigen. an sich zwar stärker sauren Charakter und besitzen damit vom Säurerest her stärkere Affinität zum Behandlungsgut als die entsprechenden Diester. Da aber fettende und gleitende Effekte beim Walken eine entscheidende Rolle spielen und Diester infolge ihrer stärkeren Schmierwirkung, die sie der Substitution durch zwei fette Reste verdanken,
als wertvolle Ergänzung zu den mageren Monoestern anzusehen sind, lassen sich durch richtige Kombination beider mit einander und/oder mit andern Hilfsstoffen sehr wertvolle Walkmittel gewinnen. .
Die bei der Verwendung mehrwertiger Alkohole erhältlichen polykondensierten Phosphorsäureester, bei denen noch freie Hydroxylgruppen am Phosphor erhalten geblieben sind, sowie ihre Salze lassen sich gleichfalls erfindungsgemäss verwenden.
Sol che Verbindungen entsprechen dem all gemeinen Formelbild
EMI0003.0035
wobei Y eine bifunktionelle organische Ily- droxylverbindung und x eine ganze Zahl grösser als 2 bedeutet.
Die Art der Verwendung der erfindungs- gemässen Walkmittel zum Walken; kann ver schieden sein. Man bringt beispielsweise die zu verwendenden Mittel entweder schon vor dem Verspinnen auf die Wolle auf;
so dass sie nicht nur im Walkprozess wirksam werden,, sondern auch den mit ihrer Verwendung ver knüpften Vorteil einer guten Verspinnbarkeit der mit ihnen behandelten Wolle ausnutzen lassen.
Eine andere Arbeitsweise besteht darin, dass man die wässrigen Lösungen der beschriebenen Produkte auf die entweder irgendeine Spinnschmalze enthaltende oder auf die vor dem Walken besonders gereinigte Stückware aufbringt und dann bei einem pl,-Wert von 1 bis 7 walkt.
Normalerweise werden die Walkmittel, die in Durchführung des vorstehend be schriebenen Verfahrens angewendet werden, nach dem Walken besonders ausgewaschen.
Da viele der beschriebenen Mono- und Diester und polykondensierten Ester der Phosphorsäuren unter Zusatz von wäss- rigen Alkahlösungen leicht wasserlösliche neutrale Salze bilden, die praktisch kein Haftvermögen mehr zur Wollfaser haben, können sie leicht ausgewaschen wer den, manche besitzen sogar ein starkes Waschvermögen, was besonders für die Ent fernung der Mineralölkomponente der ent sprechenden Gemische wichtig ist.
In@ Fällen, in denen die Phosphorsäure ester trotz geringer Löslichkeit in Wasser, z. B. ihrer besonderen Gleitwirkung wegen, verwendet- werden, muss durch entsprechende Nachbehandlung mit Waschmitteln bzw. Schutzkolloiden für ihre Beseitigung Sorge getragen werden, wenn, das Verbleiben auf der fertigen Ware unerwünscht ist.
In andern Fällen ist die Affinität der Phosphorsäure ester dagegen von grossem Vorteil, da die neu gebildeten Oberflächenschichten auf dem zu behandelnden Gegenstand verbleiben und ihm einen weichen und vollen Griff geben sollen. Hier fällt die Nachbehandlung weg.
Die Gemische der sauren Phosphorsäure ester mit den Gleitmitteln. können in, den für den Verbrauch üblichen Handelsformen, z. B. als Stücke, Pulver, Gallerten, Emulsionen und Lösungen angeboten werden. In Fällen, in denen wegen ungenügender Löslichkeit in. hartem Wasser störende Ausscheidungen auftreten,
können diese durch Zusatz von Lösungsvermittlern verschiedener Art oder Mitteln mit schutzkolloider Wirkung, z. B. Sulfonaten, Äthylenoxydprodukten, quater- s nären oberflächenaktiven Stoffen, Leim, Pflanzenschleimen, Polyglycerin, Harnstoff usw. beseitigt werden.
Als Zusatzmittel zu Mono- und/oder Diestern der Phosphorsäuren oder ihren Mischungen eignen sich auch die Triester der Phosphorsäuren, insbesondere solche, in de nen die oberflächenaktiven Reste durch Ein bau hydrotroper Gruppen in das Molekül wasserquellbar oder wasserlöslich geworden sind.
Solche Verbindungen sind zwar nicht faseraffin wie die Mono- oder Diester, üben aber doch- eine starke oberflächenaktive Wir kung gegenüber der Wollfaser aus, was viel leicht auch auf die semipolare P-O-Gruppe zurückzuführen ist.
Sie eignen sich daher besonders gut als Zumischung zu Mono- oder Diestern allein oder ihren Gemischen mit- einander oder mit andern Hilfsstoffen, be sonders solchen öliger Natur.
Als Abkömm- linge von Phosphorsäuren können verwendet werden: Verbindungen der Ortho-, Pyro-, Meta- oder Polyphosphorsäuren mit ein- oder mehrwertigen Hydroxylverhindungen von oberflächenaktivem Charakter, die gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste mit einer Kettenlänge von 6 und mehr Kohlen stoffatomen, aromatische, aliphatisch-aro- matische,
alicyclische oder heterocyclische Reste tragen. Diese Reste können direkt oder über andere mehrwertige Hydroxylverbin- dungen, z. B. Sorbit, Erythrit oder Glycerin, Glykol, aliphatische, aromatische Oxybasen und deren Polyäther -oder gemischte Äther, z.
B. Oxäthylierungsprodukte der genannten mehrwertigen Alkohole, an die Phosphor säure gebunden sein. Diese Verbindungen entsprechen, am Beispiel der Ester der Orthophosphorsäure gezeigt, den allgemeinen Formelbildern
EMI0004.0069
EMI0004.0070
wobei R, R1, R2 einen hpophilen Rest,
bei spielsweise einen aliphatischen Alkohol mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, und 0X einen hydrophilen Rest, beispielsweise einen bi- oder polyfunktionellen Alkohol oder Ver- ätherungsprodukte solcher bedeuten.
Die oberflächenaktiven. Reste können auch in Form der entsprechenden Carbonsäuren an die genannten Hydroxylverbindungen ester- artig oder amidartig gebunden. sein. Auch Substituenten, z. B. Aminogruppen, Halogen usw., können in die oberflächenaktiven Reste eingebaut sein.
Die oberflächenaktiven Reste können je nach Basizität der Phosphorsäuren, (Ortho-, Pyro-, Meta-, Polyphosphorsäuren) ein- oder mehrfach in die Phosphorsäure ein geführt sein, wobei gleiche oder verschiedene Esterkomponenten verwendet werden kön nen. Neben den oberflächenaktiven Resten, wie oben beschrieben, können auch aus gesprochen hydrophile Reste, z. B. Glykol, Glycerin, Polyglykol, Sorbit, usw., als Ester komponenten dienen.
Gemischte Ester dieser Art besitzen den allgemeinen Aufbau
EMI0004.0106
wobei R einen lipophilen Rest und X einen hydrophilen, ein- oder mehrwertigen Rest bedeutet. Bei Verbindungen dieser Art, die noch unveresterte Hydroxylgruppen ent halten, können diese beliebig weiterverestert sein.
Die Einführung von mehrwertigen Hydro- xylverbindungen in das Molekül lässt auch die Veresterüng mit mehr als einem Molekül Phosphorsäure zu.
Triester sind nach dem folgenden Schema aufgebaut:
EMI0004.0118
worin Al, R2, R3 oherfiächenaktive Reste cl.er bei den Mono- und Diestern beschriebenen Natur sind; sie können gleicher oder wech selnder Zusammensetzung sein, auch können ein oder zwei Reste eine niedrigere Koh,len- stoffkette als 6 aufweisen.
Auch sie können durch steigenden Einbau hydrotroper Reste, z. B. solcher mit gehäuf ten OH-Gruppen oder mit gehäuften Äther bindungen, sowohl als Brückenglieder wie als selbständige Esterkomponente, zunehmend wasserlöslicher gemacht werden. Solche Ver bindungen besitzen ein beträchtliches Emul- giervermögen.
Phosphorsäureabkömmlinge, in denen die oberflächenaktiven Reste nicht oder nicht nur in Esterform an das Molekül der Phos phorsäure gebunden sind, sondern in denen auch die Bindung vorliegt, z. B. Lauryl-m-amino-phenyl-phosphorsäure,
EMI0005.0020
sind ebenfalls brauchbar.
Dasselbe gilt von Stoffen mit der Gruppierung
EMI0005.0021
Obwohl mit Rücksicht auf eine möglichst gute Wirkung die Anwendung von nur Phos- phorsäureverbindungen enthaltenden Sub stanzen wünschenswert wäre,
wird man aus ökonomischen Gründen zur Verwendung von Gemischen der Phosphorsäureverbindungen mit andern Stoffen als Gleitmittel greifen. Schon ein geringer Zusatz der beschriebenen organischen oberflächenaktiven Abkömm linge der Phosphorsäuren mit einem Gleit mittel bringt schon sehr beachtliche Effekte zustande.
So kann man die Mono- oder Diester und ihre Salze bzw. ihre Mischungen sehr gut mit andern oberflächenaktiven Hilfsstoffen, z. B. - o mit Fettsäuren, Fettalkoholen, Fettsäure- amiden, Fettsäurealkylolamiden, Fettmer- kaptanen und deren emulgierbaren oder wasserlöslichen Derivaten, insbesondere mit Polyglykolresten, vermischen,
wobei diese Stoffe die Rolle von Schmier- und Gleit- mitteln. spielen. Es sei aus dieser grossen Reihe nur hingewiesen auf die Genfische der beschriebenen Phosphorsäureverbindungen mit Ölsäure, Ölsäuremono-, -di- und -tri- glycerid, Ölsäureester der Polyglykole, Öl- s säureamid und dessen Polyglykolderivaten, Ölsäuresarkosid,
Öleylalkohol und dessen Polyglykolätherverbindungenj usw: In ähn- licher Weise lassen, sich andere Fettsäuren und ihre Abkömmlinge, z. B. die Laurin- s säure, mit den Phosphorsäureabkömmhngen zu Walknitteln, verarbeiten.
Als weitere in gewissen Fällen mit Vorteil zuzusetzenden Gleitmittel seien genannt: Äthylenoxydderivate, Seife und allgemein f gleitendmachende Schleimstoffe. Geeignete Mineralöle, d. h. solche von genügender Vis kosität, z. B. 3 E bei<B>25'</B> C, lassen sich ebenfalls leicht und mit Vorteil einbauen. In manchen Fällen empfiehlt sich auch der Zusatz eines organischen Lösungsmittels oder von Walkerde.
Der Walkprozess selbst kann in der üb lichen Weise ausgeführt werden. Je nach der Faserzusammensetzung eines Gewebes, nach dem Gewicht, das man erreichen will, und der Geschwindigkeit, mit der der Filzungsvor= gang ablaufen soll, werden die Zusatzmengen. an Walknüttel, die Belastungen der arbeiten den Teile der Walke und vor allem die Tem peratur gesteigert.
Während bei der alkali schen Walke die Temperatursteigerung grosse Gefahren für die Haltbarkeit der Faser mit sich bringt, ist dies bei Verwendung der erfindungsgemässen Walknittel imx @e- reich von 1 bis 7 ausgeschlossen. Man wird vielmehr anstreben, über die bei der alkali- schem Walke üblichen Temperaturen wesent lich hinauszukommen und so Arbeitszeit ersparen. In Sonderfällen empfiehlt es sieh auch, z.
B. einen Teil der Walkarbeit bei saurer Reaktion zu leisten und bei schwach 'alkalischer Reaktion fertigzuwalken: Man erhält dann eine besonders geschmeidige Ware.
Wird nur alkalisch gewalkt, wofür sich die beschriebenen Walknittel nach Zugabe entsprechender Mengen Alkalilauge oder Alkylolamine ebenfalls eignen; so liegen Vor teile nur mehr in der überlegenen Beständig- keit der Phosphorsäureverbindungen gegen Wasserhärte und Säure im Vergleich zu Seife.
Ein Vorteil liegt auch darin, dass die Neutral salze der Orthophosphorsäureester nicht wie Seife in Wasser unter Abspaltung von freiem Alkali dissoziieren.
Die Erfindung sei an Hand einiger Bei spiele erläutert: <I>Beispiele:</I> 1. 10 bis 30 g pro Liter einer Mischung, die besteht aus 1 Teil des Di-(mono-dodecyl- phenyl)phosphorsäureesters, 2 Teilen des Tri esters der Orthophosphorsäure mit Lorol- tetraglykoläther, 5 Teilen Mineralöl, werden dem letzten Spülbad eines Leviathans (Woll waschmaschine) zugesetzt und die Reaktion auf einen p$-Wert von etwa 5 eingestellt.
Mit dieser Lösung lassen sich Wollen für den Kammgarn- wie den Streichgarnsektor nicht nur schmälzen, sondern auch für den späteren Walkproäess vorbereiten.
Es lassen sich mehrere Vorteile gleichzeitig erzielen: Die saure Reaktion des Phosphorsäureesters neu tralisiert die etwa noch vorhandenen und beim Trocknen für die Haltbarkeit der Wolle gefährlichen Alkalireste und bringt die Wolle in einen sehr günstigen p. -Bereich, z. B. 5 bis 6. Der Ester verteilt sich sehr gleich mässig über die Faser und. ermöglicht ein einwandfreies Kämmen der Fasern bei ge ringen Abgängen.
Gleichzeitig erhalten Leder- und Metallteile der Spinnapparatur einen Schutz gegen Zersetzung bzw. Rostbildung, wie ihn synthetische Emulgatoren auf Sul- fonat- oder Äthylenoxydbasis nicht auf weisen.
Die aus dieser Wolle hergestellten Webwaren können unter Zusatz von Wasser schneller und kräftiger verfilzt werden, als dies durch Bearbeitung mit alkalisch reagie- senden Seifen oder andern Walkmitteln mög lich ist.
2. Es wird eine Lösung von 6 bis 10% eines Gemisches, das zu gleichen Teilen Phosphorsäure-monocyclohexylester und als Gleitmittel Phosphorsäuredioleyltetraglykol- ester enthält, angegossen. Wollstückware, die auch erhebliche Anteile pflanzlicher Faser enthalten kann., kann nach Vorreinigung oder im Schmutz auf der Walke in üblicher Weise gewalkt werden.
Die durch das Estergemisch herbeigeführte Gleitwirkung verursacht in Verbindung "mit der sauren Reaktion eine gute Filzung des Tuches. Die Eisenteile der Walken, die sonst beider sauren Walke stark gefährdet sind, werden nicht angegriffen, so dass Sekundärwirkungen, z. B. von Eisen auf Farbstoffe, unterbleiben. Nach dem Walken wird neutralisiert und unter Zusatz der üblichen Waschmittel bzw. Alkalien aus gewaschen. Der Griff der Ware ist bemer kenswert weich und viel besser als bei Ver wendung von Schwefelsäure.
3. Zu 80 Gewichtsteilen Spindelöl mit einer Viskosität von 3 Englergraden werden 20 Gewichtsteile eines Gemisches gegeben, das aus gleichen Teilen eines Monophosphor- säureesters des achtfach oxä;thylierten Oleyl- alkohols und 'des zehnfach oxäthylierten Dibutylphenols besteht.
Diese Mischung wird auf eine 5%ige wässrige Emulsion mit einem p..-Wert zwischen 4 bis 7- gestellt und kann zum Spinnen von Wolle oder Wolle enthal tenden Fasergemischen verwendet werden. Die unter Verwendung des neuen Hilfsmittels hergestellte Webware wird auf der Walke mit Wasser angegossen und gewalkt.
Infolge der guten schmierenden und filzenden Wirkung, die bei saurer Reaktion ausgelöst wird, lassen sich die bei dem alkalischen Walken üblichen Arbeitszeiten. erheblich verringern, was eine Schonung des Materials bedeutet. Die Regu lierung des Säuregrades kann durch Essig säure, Ameisensäure, besonders aber mit Phosphorsäure nach Belieben vorgenommen werden.
Nach Abschluss des Walkprozesses wird die so behandelte Ware unter Zusatz von wenig Ammoniak zum Waschwasser sauber gewaschen.
4. 50 Teile Spindelöl oder Black-Oil wer den mit 20 Teilen des Diesters der Ortho- phosphorsäure mit Loroltetraglykol und 20 Teilen des Triesters der Orthophosphorsäure mit Oleyldiglykol zu einer homogenen Zu bereitung verarbeitet und mit Wasser auf eine 25%ige Emulsion bzw.
kolloidale Lösung gestellt. Damit werden, Lumpen, oder anderes Abfallmaterial getränkt, auf dem Reisswolf gerissen und wie in Beispiel 3 weiterver arbeitet.
5. Es wird eine wässrige Lösung angesetzt, die pro Liter 20 g eines Gemisches aus glei chen Teilen des sauren Salzes des Monoortho- phosphorsäureesters mit dem achtfach ox- äthylierten Octadecylalkohol und des ter tiären Orthophosphorsäureesters aus dem gleichen Alkohol als Gleitmittel enthält. Durch Zusatz von Ameisensäure wird der p, -Wert auf 3 eingestellt.
Mit dieser Lösung werden schwere Rohtuche auf der Walk- maschine sauer vorgewalkt, wobei infolge der die Filzung stark fördernden Hilfsmittel die Walkzeit beträchtlich verkürzt wird. Nach Eingang von Länge und Breite auf 20% der geforderten Schrumpfung wird alkalisch fer tiggewalkt.
Reiss- und Scheuerfestigkeit der Tuche sind den Werten, die bei alkalischen Walken erhalten werden, erheblich überlegen.
6. Zum Reissen von Lumpen wird eine Lösung verwendet, die pro Liter 20 g eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen eines neutralen Esters der Orthophosphorsäure mit 2 Mol Ocenol, das mit 4 Äthylenoxydresten veräthert ist, als Gleitmittel, und ferner den Monoester der Orthophosphorsäure mit Dibu- tylkresol und Ölsäureäthanolamid, an das 2 Mol Äthylenoxyd angelagert sind,
zu glei chen Teilen enthält.
Das unter Verwendung solcher Zusätze gewonnene Reissmaterial kann ohne weitere Ölzugaben in üblicher Weise versponnen und verwohen werden. Auf der Walkmaschine werden zur Erzielung der.
vorgeschriebenen Masse bei einem pH-Wert von 3 bis 4, der durch Zusatz von freier Ameisensäure und der primären Estersäure der Orthophosphor- säure mit Dibutylkresol zum Walkwasser erzielt wurde, gewalkt. Die Tuche verlieren wenig an Fasermaterial und erreichen rascher, als bei alkalischer Walke möglich, die ge wünschte Länge und Breite.
7. Zum Schmälzen von Wolle wird eine 5%ige Suspension benutzt, die ausfolgender Stoffmischung besteht: 20 Gewichtsteile pro Liter eines Gemisches aus Oleylamin, das mit 6 Äthylenoxydgruppen wasserlöslich ge macht worden ist, und dem sauren Monoester der Orthophosphorsäure mit Lorol, 20 Ge wichtsteile Mineralöl,
10 Gewichtsteile eines tertiären Polykondensates aus 3 Mol Tri- glykol und 1 Mol Orthophosphorsäure. Eine so imprägnierte Wolle lässt sich nicht nur gut verspinnen und verweben, sondern auch unter Zusat2 von Wasser, also unter Aus schluss der-üblichen Walkmittel, vorzüglich verfilzen,. Durch die gute Gleitwirkung des erfindungsgemässen Gemisches wird der Ver lust der Stückwaren,
an Fasern im Vergleich zu den bekannten alkalischen, Walkverfahren stark verringert.
B. Es wird folgende Mischung hergestellt 25 Gewichtsteile des sauren Natrium salzes des Monoesters der Orthophosphor- säure mit Oleyltetraglykol, 25 Gewichtsteile des sauren Natriumsalzes des Monoesters der Orthophosphorsäure mit Oleylalkohol, 20 Gewichtsteile des sauren Diesters der Ortho- phosphorsäure mit Loroltetraglykol als Gleit= mittel,
15 Gewichtsteile des neutralen Tri- esters der Orthophosphorsäure mit Lorol- tetraglykol als Gleitmittel, 20 Gewichtsteile Cyclohexanol, 80 Gewichtsteile Walkerde.
Schwer walkende Winterbekleidung von einem Fertiggewicht von etwa 700 g auf das laufende Meter, die 60% Reisswolle enthält, infolgedessen während des alkalischen Walk- prozessec in ihrer Festigkeit erhebliche Ein.- Busse eileiden würde,
wird mit grossem Vorteil mit 10% des Gemisches vorstehender Zu sammensetzung auf der Walkmaschine be handelt.
Man pastet hierbei für 50 kg Rohtuch 5 kg des fertig vorbereiteten Gemisches in 60 1 Wasser, stellt auf den p$ Wert von etwa 3 bis 4 ein, giesst diese Suspension mit Kannen auf der Walkmaschine in bekannter Weise auf die Ware und walkt bei saurer Reaktion fertig.
Die Arbeitszeit wird mit einem solchen Walkmittel wesentlich verkürzt und die Faser bleibt in einem besseren Erhaltungs- zustande als bei alkalischer Walke. Nach Abschluss des Prozesses .wird die Ware in üblicher Weise ausgewaschen. In der Reisswolle enthaltende schwer auswaschbare Verunreinigungen werden völlig abgetragen.
Milling aid. The purpose of fulling woolen goods is to compress and felt the fiber composite. This gives different textiles that are made entirely or to a considerable extent of wool. new properties. In particular, the heat retention and wear resistance are significantly improved, which u. is important. In the case of filter cloths, such a compression of the fiber structure is essential for achieving a good filter effect.
In practice in the wool industry, the felting process is essentially carried out in two different ways or with the help of the associated fulling agent.
The alkaline Walllee uses soap, which is the fatty acid alkalis that are used with and without the addition of free alkali. The olein used for spinning the loose fibers is often converted on the goods, in other words in the fulling machine itself, by adding alkali to the fulling soap. These fulling agents and methods have some disadvantages.
As is well known, wool fibers are very sensitive to the effects of aqueous alkalis. The damage depends on its concentration, the exposure time and the exposure temperature. However, since heavy cloths and felts often take many hours of fulling and the temperatures can reach 50 to <B> 60 '</B> C, and even exceed them, the wool suffers in terms of strength and its dyeing power, and the well-known ones with which Use of soap related side effects,
such as the unfavorable effects of their low hardness and acid resistance, etc., also contribute to the fact that the elimination of the alkaline fuller has long been an important task in cloth manufacture.
Some of the defects mentioned can be avoided if the woolen textiles are milled with acids. Wool is much more resistant to acids than to alkali.
The flexing times can also be shortened considerably. For many goods, however, there are also considerable disadvantages with this method. Since the fulling machines have iron parts to a large extent in the reinforcement, drive devices, etc., severe acid damage occurs soon after the use of acidic fulling agents.
Rust is an unpleasant accompanying substance in the cloth industry. A major deficiency can also be seen in the fact that organic and inorganic acids bind to the wool fiber in such a way or influence it in such a way that a much harder handle is created than with the alkaline fulled wool.
Attempts have now been made to avoid these undesirable side effects by adding smoothing additives to the acidic boiling agents. However, while auxiliaries that are not fiber-affine, e.g.
B. polyglycol derivatives of fatty alcohols, can exercise at most an auxiliary function as a lubricant, since they can not prevent the action of the inorganic or organic lactic acids on the wool fiber or the apparatus, are derivatives of sulfuric acid with surface-active residues such.
B. fatty alcohol sulfonates, alkylarylsulfonic acids u. Ä., Loaded with a very high chemical affinity for the fiber, so that even more severe malfunctions occur.
These sulfonic acids attack metal parts of the equipment extremely strongly, are absorbed to a large extent or entirely on the fiber during the acidic flexing process and have a very embrittling effect. Aromatic sulfonic acids have proven to be highly protein-splitting, i.e. fiber-damaging, agents when woolen goods that have been milled in this way are exposed.
The present invention relates to a flexing aid which is characterized in that it consists of a mixture which contains an organic derivative of a phosphoric acid and additionally a lubricant, which mixture, dissolved in water, would react acidic to neutral. As derivatives of phosphoric acid, for example, the esters of ortho-, meta-,
Pyro- and polyphosphoric acids.
It has been shown that one can esters of phosphoric acid, which are z. B. obtained if, in general, organic Ilydro- xylverbindungen brings to reaction with phosphorus oxychloride and the resulting chlorine-containing intermediate product gently saponified with water, can be used with particular advantage as a milling agent,
if. frees itself from the notions customary for sulfuric acid esters and their salts or for fatty acids and their salts.
An example is this fundamentally different behavior of the organic derivatives of phosphoric acid compared to z. B. orthophosphoric acid itself and sulfuric acid or a free sulfonic acid. If iron powder is brought into dilute solutions of sulfuric acid or octodecylsulfonic acid or of orthophosphoric acid, a vigorous development of hydrogen occurs immediately.
However, this does not occur when using monooctodecyl phosphoric acid ester or a monoalkyl (approx. C ") phenyl phosphoric acid ester, although their solutions are also very acidic. Even when free sulfuric acid or orthophosphoric acid is added to these solutions, the evolution of hydrogen occurs only gradually .
This clearly shows that the basis for this surprising behavior lies not only in a lower acidity of the phosphoric acid esters - which have PA values of 1-2, for example - but in the formation of surface layers. Although octodecylsulphonic acid can be addressed as a surface-active substance, it is not able to exert the surface protection effect of the phosphoric acid ester used for comparison.
The phosphoric acid esters therefore represent bodies with significantly different properties than soaps and sulfonates.
Since disturbances caused by reactions between the metal parts of the apparatus and the previously used treatment agents in textile processes often have an undesirable effect on the quality of the goods, eg. B. by destroying the dyeing, damage to the fiber strength by catalytic processes, etc., he inventive to be used organic derivatives of phosphoric acid offer a completely new way to prevent such damage ver.
The mono- and diesters of phosphoric acids and their acidic salts form in the p $ range from 1 to 7 with reactive materials such. B. the protein of wool hair, loose compounds, the nature of which cannot yet be clearly defined chemically and physically, but which are of great importance for the process of flexing.
Thus, although only a small amount of the phosphoric acid ester or its salts is absorbed from the solution by the wool fiber, it is then stubbornly retained. This means that new surface layers are created with properties that have previously changed compared to the previous state.
Such smooth and slippery layers are a prerequisite for the felting process to run smoothly during the flexing process, which results in a compression of the fibers. However, an alkaline rewash removes them from the fiber again, and the result is a soft woolen fabric that is protected during the flexing process and free of harmful foreign matter.
Mono- and diesters can be used in different mixing ratios or mixtures of their salts. The monoesters show. They are actually more acidic in character and therefore have a stronger affinity for the material to be treated than the corresponding diesters. But since greasy and sliding effects play a decisive role in fulling and diesters due to their stronger lubricating effect, which they owe to the substitution with two fatty residues,
are to be regarded as a valuable addition to the lean monoesters, very valuable fulling agents can be obtained by correctly combining the two with one another and / or with other auxiliaries. .
The polycondensed phosphoric acid esters obtainable when using polyhydric alcohols, in which free hydroxyl groups have still been retained on the phosphorus, and their salts can also be used according to the invention.
Such compounds correspond to the general formula
EMI0003.0035
where Y is a bifunctional organic hydroxyl compound and x is an integer greater than 2.
The type of use of the milling agents according to the invention for milling; can be different. For example, the agents to be used are either applied to the wool before spinning;
so that they are not only effective in the fulling process, but also make use of the advantage associated with their use of good spinnability of the wool treated with them.
Another way of working is that the aqueous solutions of the products described are applied to the piece goods which either contain any dope or which have been specially cleaned prior to milling, and then milled at a pI value of 1 to 7.
Normally, the fulling agents which are used in carrying out the method described above are particularly washed out after milling.
Since many of the mono- and diesters and polycondensed esters of phosphoric acids described form readily water-soluble neutral salts with the addition of aqueous alkali solutions, which practically no longer adhere to the wool fiber, they can easily be washed out, some even have strong detergency, what is particularly important for removing the mineral oil component of the corresponding mixtures.
In @ cases in which the phosphoric acid ester despite low solubility in water, z. B. because of their special lubricating effect, care must be taken by appropriate post-treatment with detergents or protective colloids for their removal, if it is undesirable to remain on the finished product.
In other cases, however, the affinity of the phosphoric acid ester is of great advantage, since the newly formed surface layers remain on the object to be treated and should give it a soft and full handle. There is no post-treatment here.
Mixtures of acidic phosphoric acid esters with lubricants. can in, the usual forms of trade for consumption, z. B. be offered as pieces, powders, jellies, emulsions and solutions. In cases in which, due to insufficient solubility in hard water, disturbing precipitations occur,
can this by adding solubilizers of various types or agents with protective colloid effect, eg. B. sulfonates, ethylene oxide products, quaternary surface-active substances, glue, plant slime, polyglycerine, urea, etc. can be eliminated.
Also suitable as additives to mono- and / or diesters of phosphoric acids or their mixtures are the triesters of phosphoric acids, in particular those in which the surface-active residues have become water-swellable or water-soluble through the incorporation of hydrotropic groups in the molecule.
Such compounds are not fiber-affine like the mono- or diesters, but exert a strong surface-active effect on the wool fiber, which is perhaps also due to the semipolar P-O group.
They are therefore particularly suitable as admixture with mono- or diesters alone or their mixtures with one another or with other auxiliaries, especially those of an oily nature.
The following can be used as derivatives of phosphoric acids: Compounds of ortho, pyro, meta or polyphosphoric acids with mono- or polyvalent hydroxyl compounds of surface-active character, the saturated or unsaturated aliphatic radicals with a chain length of 6 or more carbon atoms, aromatic, aliphatic-aromatic,
carry alicyclic or heterocyclic radicals. These radicals can be used directly or via other polyvalent hydroxyl compounds, eg. B. sorbitol, erythritol or glycerin, glycol, aliphatic, aromatic oxybases and their polyethers -or mixed ethers, e.g.
B. Oxäthylierungsprodukte of the polyhydric alcohols mentioned, be bound to the phosphoric acid. These compounds correspond, as shown using the example of the esters of orthophosphoric acid, to the general formulas
EMI0004.0069
EMI0004.0070
where R, R1, R2 is an hpophilic radical,
for example an aliphatic alcohol with more than 6 carbon atoms, and 0X denotes a hydrophilic radical, for example a bi- or polyfunctional alcohol or ethereal products of such.
The surface-active. Residues can also be bonded in the form of the corresponding carboxylic acids to the hydroxyl compounds mentioned in an ester-like or amide-like manner. be. Substituents, e.g. B. amino groups, halogen, etc., can be incorporated into the surface-active radicals.
Depending on the basicity of the phosphoric acids (ortho-, pyro-, meta-, polyphosphoric acids), the surface-active radicals can be introduced one or more times into the phosphoric acid, with the same or different ester components being able to be used. In addition to the surface-active residues, as described above, pronounced hydrophilic residues, e.g. B. glycol, glycerin, polyglycol, sorbitol, etc., serve as ester components.
Mixed esters of this type have the general structure
EMI0004.0106
where R is a lipophilic radical and X is a hydrophilic, monovalent or polyvalent radical. In the case of compounds of this type which still contain unesterified hydroxyl groups, these can be further esterified as desired.
The introduction of polyvalent hydroxyl compounds into the molecule also allows esterification with more than one molecule of phosphoric acid.
Trieste are structured according to the following scheme:
EMI0004.0118
in which Al, R2, R3 are surface-active radicals of the nature described for the mono- and diesters; they can be of the same or changing composition; one or two radicals can also have a carbon chain lower than 6.
They, too, can by increasing the incorporation of hydrotropic residues, e.g. B. those with häuf th OH groups or with heaped ether bonds, both as bridge members as an independent ester component, are made increasingly water-soluble. Such compounds have a considerable emulsifying power.
Phosphoric acid derivatives in which the surface-active radicals are not or not only bound in ester form to the molecule of phosphoric acid, but in which the bond is also present, e.g. B. Lauryl-m-aminophenyl-phosphoric acid,
EMI0005.0020
are also useful.
The same applies to substances with the grouping
EMI0005.0021
Although the use of substances containing only phosphoric acid compounds would be desirable with a view to achieving the best possible effect,
For economic reasons, one will resort to using mixtures of phosphoric acid compounds with other substances as lubricants. Even a small addition of the organic surface-active derivatives of phosphoric acids described with a lubricant brings about very remarkable effects.
So you can the mono- or diesters and their salts or their mixtures very well with other surface-active auxiliaries, eg. B. - o mix with fatty acids, fatty alcohols, fatty acid amides, fatty acid alkylolamides, fatty mercaptans and their emulsifiable or water-soluble derivatives, especially with polyglycol residues,
these substances play the role of lubricants and lubricants. play. From this large series it is only necessary to refer to the gene niche of the phosphoric acid compounds described with oleic acid, oleic acid mono-, di- and triglyceride, oleic acid esters of polyglycols, oleic acid amide and its polyglycol derivatives, oleic acid sarcoside,
Oleyl alcohol and its polyglycol ether compounds etc.: In a similar way, other fatty acids and their derivatives, e.g. B. process the lauric acid, with the phosphoric acid derivatives, to make whaling agents.
Other lubricants which may be mentioned with advantage in certain cases are: ethylene oxide derivatives, soap and generally f lubricating mucilages. Suitable mineral oils, d. H. those of sufficient viscosity, z. B. 3 E at <B> 25 '</B> C, can also be installed easily and advantageously. In some cases it is also advisable to add an organic solvent or fulling earth.
The flexing process itself can be carried out in the usual manner. Depending on the fiber composition of a fabric, the weight that you want to achieve and the speed at which the felting process is to take place, the additional quantities. on milled rolls, the strain on the work parts of the milled mill and, above all, the temperature increased.
While the increase in temperature in alkaline fulling entails great dangers for the durability of the fiber, this is excluded when using the inventive fulling agents imx @ range of 1 to 7. Rather, the aim will be to go significantly beyond the temperatures customary with alkaline fulling and thus save working time. In special cases it is also recommended to use e.g.
B. to perform part of the flexing work with an acidic reaction and finish-milling with a weakly alkaline reaction: you then get a particularly supple product.
If only milled alkaline, for which the described milled agents are also suitable after adding appropriate amounts of alkali lye or alkylolamines; The only advantages are the superior resistance of phosphoric acid compounds to water hardness and acids compared to soap.
Another advantage is that the neutral salts of the orthophosphoric acid esters do not dissociate in water like soap, with the release of free alkali.
The invention is explained using a few examples: <I> Examples: </I> 1. 10 to 30 g per liter of a mixture which consists of 1 part of the di- (mono-dodecylphenyl) phosphoric acid ester, 2 parts of the Tri esters of orthophosphoric acid with lorol tetraglycol ether, 5 parts of mineral oil, are added to the last rinse bath of a Leviathan (wool washing machine) and the reaction is adjusted to a p $ value of about 5.
With this solution, wool for the worsted and carded yarn sectors can not only be melted, but also prepared for the later fulling process.
Several advantages can be achieved at the same time: The acidic reaction of the phosphoric acid ester neutralizes any remaining alkali residues that are dangerous for the durability of the wool during drying and brings the wool into a very favorable p. Range, e.g. B. 5 to 6. The ester is distributed very evenly over the fiber and. enables perfect combing of the fibers with low waste.
At the same time, leather and metal parts of the spinning apparatus are protected against decomposition or rust formation, which synthetic emulsifiers based on sulfonate or ethylene oxide do not have.
The woven goods made from this wool can be felted faster and more vigorously with the addition of water than is possible by processing with alkaline soaps or other fulling agents.
2. A solution of 6 to 10% of a mixture containing equal parts of phosphoric acid monocyclohexyl ester and phosphoric acid dioleyl tetraglycol ester as a lubricant is poured on. Piece goods, which can also contain considerable proportions of vegetable fiber, can be tumbled in the usual way after pre-cleaning or in the dirt on the fulling machine.
The sliding effect brought about by the ester mixture, combined with the acidic reaction, causes good felting of the cloth. The iron parts of the mills, which are otherwise at great risk in both acid mills, are not attacked, so that secondary effects, e.g. of iron on dyes After fulling it is neutralized and washed out with the addition of the usual detergents or alkalis. The handle of the goods is remarkably soft and much better than when using sulfuric acid.
3. To 80 parts by weight of spindle oil with a viscosity of 3 Engler degrees are added 20 parts by weight of a mixture which consists of equal parts of a monophosphoric acid ester of eight-fold oxyethylated oleyl alcohol and ten-fold oxyethylated dibutylphenol.
This mixture is made into a 5% aqueous emulsion with a p. Value between 4 and 7 and can be used for spinning wool or fiber mixtures containing wool. The woven fabric produced using the new aid is poured with water on the fulling machine and drummed.
As a result of the good lubricating and felting effect, which is triggered by an acid reaction, the usual working hours for alkaline milling can be reduced. reduce considerably, which means that the material is spared. The degree of acidity can be regulated with acetic acid, formic acid, but especially with phosphoric acid at will.
After completion of the fulling process, the goods treated in this way are washed clean by adding a little ammonia to the washing water.
4. 50 parts spindle oil or black oil are processed with 20 parts of the diester of orthophosphoric acid with lorol tetraglycol and 20 parts of the triester of orthophosphoric acid with oleyl diglycol to form a homogeneous preparation and mix with water to form a 25% emulsion or
colloidal solution. With this, rags or other waste material are soaked, torn on the shredder and further processed as in Example 3.
5. An aqueous solution is made up which contains 20 g per liter of a mixture of equal parts of the acid salt of the monoorthophosphoric acid ester with the eight-fold oxyethylated octadecyl alcohol and the tertiary orthophosphoric acid ester from the same alcohol as a lubricant. The p 1 value is adjusted to 3 by adding formic acid.
With this solution, heavy raw fabrics are pre-fulled on the fulling machine, the fulling time being considerably shortened as a result of the aids that strongly promote felting. After the length and width have been reached to 20% of the required shrinkage, an alkaline finish is applied.
Tear resistance and abrasion resistance of the cloth are considerably superior to the values obtained with alkaline milling.
6. To tear rags, a solution is used that contains 20 g of a mixture of equal parts by weight of a neutral ester of orthophosphoric acid with 2 moles of ocenol, which is etherified with 4 ethylene oxide residues, as a lubricant, and also the monoester of orthophosphoric acid with dibu- tylcresol and oleic acid ethanolamide, to which 2 moles of ethylene oxide are attached,
contains in equal parts.
The rice material obtained using such additives can be spun and used in the usual way without further oil additions. On the fulling machine are used to achieve the.
prescribed mass at a pH value of 3 to 4, which was achieved by adding free formic acid and the primary ester acid of orthophosphoric acid with dibutyl cresol to the tap water. The cloths lose little fiber material and reach the desired length and width more quickly than possible with alkaline fullers.
7. To melt wool, a 5% suspension is used, which consists of the following mixture of substances: 20 parts by weight per liter of a mixture of oleylamine, which has been made water-soluble with 6 ethylene oxide groups, and the acidic monoester of orthophosphoric acid with Lorol, 20 parts by weight Mineral oil,
10 parts by weight of a tertiary polycondensate composed of 3 mol of triglycol and 1 mol of orthophosphoric acid. Wool impregnated in this way can not only be spun and woven easily, but also felt excellently with the addition of water, i.e. with the exclusion of the usual fulling agents. Due to the good sliding effect of the mixture according to the invention, the loss of piece goods,
of fibers compared to the well-known alkaline, fulling process greatly reduced.
B. The following mixture is prepared 25 parts by weight of the acidic sodium salt of the monoester of orthophosphoric acid with oleyltetraglycol, 25 parts by weight of the acidic sodium salt of the monoester of orthophosphoric acid with oleyl alcohol, 20 parts by weight of the acidic diester of orthophosphoric acid with loroletetraglycol as lubricant,
15 parts by weight of the neutral tri-ester of orthophosphoric acid with lorol tetraglycol as a lubricant, 20 parts by weight of cyclohexanol, 80 parts by weight of fulling earth.
Heavily milled winter clothing with a finished weight of around 700 g per meter, which contains 60% shredded wool, as a result of which its strength would be considerably impaired during the alkaline fulling process.
is treated with great advantage with 10% of the mixture of the above composition on the fulling machine.
Here, for 50 kg of raw cloth, 5 kg of the prepared mixture is pasted in 60 l of water, adjusted to the p $ value of about 3 to 4, this suspension is poured onto the goods with cans on the fulling machine in a known manner and milled in the event of an acid reaction finished.
The working time is significantly shortened with such a fulling agent and the fiber remains in a better condition than with alkaline fulling. After completion of the process, the goods are washed out in the usual way. Impurities that are difficult to wash out in the shredded wool are completely removed.