CH302902A - Verfahren zur Herstellung von Zirkontetrajodid. - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von     Zirkontetrajodid.       Vorliegende Erfindung bezieht sich auf  ein neues wohlfeiles Verfahren zur Herstel  lung von     Zirkontetrajodid    von grosser Rein  heit.  



       Zirkontetrajodid    wird in weitem Umfang  zur Herstellung von hochreinem,     duktilem,     elementarem     Zirkon    verwendet. Das von       van        Arkel    und de     Boer    beschriebene Verfah  ren besteht in der thermischen Zersetzung  des     Metalljodids    durch Aufprallen auf einen       Wolframfaden    bei sehr hoher Temperatur.  Das hierzu verwendete     Zirkontet.rajodid    wird  üblicherweise während des Prozesses durch  Umsetzung von verhältnismässig unreinem       Zirkonmetall    mit. elementarem Jod in     situ    ge  bildet.

   Eines von verschiedenen     Hindernissen,     die sich der technischen Anwendung dieses  Verfahrens     entgegenstellten,    waren die hohen  Kosten des Ausgangsmaterials. Die     Jodide     des     Zirkons    sind als solche schon nach     ver-          sehiedenen    Verfahren,     wie    Erhitzen des Me  talls mit elementarem Jod, oder des Metalls  bzw.

   seines Karbids im     Jodwasserstoffstrom     oder durch Durchleiten eines     Gemisches    von  Wasserstoff,     Metalltetrachlorid-    und     Jod-          dämpfen    durch ein auf Rotglut erhitztes  Rohr, hergestellt worden. Keine dieser Metho  den zur Herstellung von     Zirkontetrajodid     konnte technische Bedeutung erlangen, da  das 'Rohmaterial zu teuer ist und infolge  der Schwierigkeit, das Produkt in einer für  die wichtigste     Anwendung    dieses     Tetrajodids,       nämlich die Herstellung des     Metalls,    -genü  gend reinen Form zu erhalten.  



  Zweck der vorliegenden     Erfindung    ist       deshalb    die Beschaffung eines wirtschaft  lichen und leistungsfähigen     Verfahrens    zur  Herstellung von     Zirkontetrajodid    unter Ver  wendung von industriell zugänglichen Mate  rialien, wobei ein Produkt von genügend ho  her Reinheit erhalten wird, um daraus das  entsprechende     duktile    Metall herzustellen.  



  Gemäss vorliegendem Patent wird     Zirkon-          tetrajodid    erfindungsgemäss hergestellt durch  Umsetzung des     Zirkoneyanonitridsmit        Jod-          dämpfen    bei Temperaturen     zwischen    600 und  1100  C.

   Man kann hierzu die Joddämpfe  über Brocken von     Zirkoncyanonitrid    oder  durch ein Bett aus diesem Material, das auf  eine Temperatur oberhalb. der     Sublimations-          oder    Siedetemperatur des     Tetrajodids    erhitzt  ist, die     Dissoziationstemperatur    des     Tetra-          jodids    jedoch nicht übersteigt, leiten. Das       Sublimat    oder Destillat, das aus reinem,       sauerstoffreiem        Zirkontetrajodid    besteht,  kann direkt in eine andere Anlage geleitet  werden, in welcher das Produkt verarbeitet  wird, z.

   B. zur Herstellung von metallischem       Zirkon,    oder man kann     es    in einer geeigneten  Kondensationsanlage     kondensieren    und ge  winnen.  



  Das als Ausgangsmaterial verwendete     Zir-          koncyanonitrid    ist im Handel     erhältlich    und       ist    eine Verbindung, in der das     Zirkon    im           stöchiometrischen    Überschuss zu den andern  Elementen vorliegt. Der     Zirkongehalt    ist in  der Regel 80 bis 90 Gewichtsprozent. Ausser  dem enthält es 0,5 bis 7,0 Gewichtsprozent  Stickstoff, 2,0 bis 8,0     Gewichtsprozent        Koh-          lenstoff,    bis zu 3 Gewichtsprozent Sauerstoff  und     geringe    Mengen anderer Verunreinigun  gen.

   Die Gesamtmenge der im     Cyanonitrid          enthaltenen    nicht metallischen Elemente ist  in der Regel nicht grösser als die Hälfte  der zur     Verbindung    mit dem     Zirkongehalt          des        Cyanonitrids    theoretisch erforderlichen  Menge.

       Aus    .diesem Grunde sind die chemi  schen     Eigenschaften    in vielen     Beziehungen     denjenigen des reinen     Metalls        ähnlich.    So       vertreibt    es     Wasserstoff    aus Schwefelsäure  und brennt bei höheren Temperaturen in  Luft, Sauerstoff oder Chlor. Die Kristall  form des     Cyanonitrids    ist, wie das Röntgen  diagramm     zeigt,    kubisch.

   Man kann es deshalb  als     Zirkonmetall    in kubischer Form bezeich  nen, in dem die Elemente Kohlenstoff und  Stickstoff und manchmal kleine Mengen  Sauerstoff sowie andere Verunreinigungen in  fester     Lösung    enthalten     sind.    Man erhält es  gewöhnlich durch Umsetzung von natürlich       vorkommendem        Zirkonmineral        (Zirkonsilikat)     mit     einer        sorgfältig    kontrollierten Menge Koh  lenstoff     in    Form von     Koks,

      wobei man in     der     Regel     in    einem     Lichtbogenofen    arbeitet.  



  Bei der praktischen Durchführung des       Verfahrens    lassen sich .durch die Verwen  dung von     Zirkoncyanonitrid        als    Ausgangs  material viele der .bei andern Herstellungs  verfahren auftretenden Schwierigkeiten ver  meiden.

   Da die thermodynamische Aktivität       des        Zirkons        im        Cyanonitrid    durch die Anwe  senheit     des    gelösten     Kohlenstoffes,        Stickstoffes     und Sauerstoffes etwas abgeschwächt ist,  nimmt die     Reaktionsgeschwindigkeit        nie    den       stürmischen,    beinahe explosiven     Verlauf,        wie          dies        zwischen    Jod und     elementarem        Zirkon     der Fall ist.

   Diese spezielle     Struktur    des       Cyanonitrids    gestattet es jedoch trotzdem, die  Reaktion mit elementarem Jod bei Tempera  turen durchzuführen, die     technisch    leicht zu  erreichen sind und stark unter der     Dissozia-          tionstemperatur    des     Zirkontetrajodids    liegen.

      Versuche zur Herstellung von     Zirkontetra-          jodid    durch     Einwirkung    von Jod auf Mi  schungen des     Zirkonoxyds    mit     Kohlenstoff,     oder auf das     Zirkonkarbid,    in dem das     Zir-          kon    ganz an     Kohlenstoff    gebunden ist, erga  ben, dass die Reaktion entweder nicht statt  findet oder aber übermässig hohe Tempera  turen erfordert.

   Die beim vorliegenden Ver  fahren angewandten Temperaturen von 600       bis    1100  C ergeben eine gute Reaktions  geschwindigkeit, wobei die Ausbeuten, bezo  gen auf das im     Cyanonitrid    enthaltene     Zir-          kon,    fast quantitativ sind. Höhere oder nied  rigere Temperaturen ergeben einen geringe  ren     Wirkungsgrad.    Die Anwendung einer hö  heren Temperatur     bewirkt.    eine Verlangsa  mung des     Reaktionsverlaufes,    da die bei etwa  1200  C beginnende     Dissoziationstemperatur          des        Tetrajodids    überschritten wird.

   Bei  Temperaturen unter 600  C ist die     Umset-          zungsgeschwindigkeit    zu klein,     um    prakti  schen Wert zu haben.  



  Die Reaktion zwischen     Zirkoncyanonitrid     und elementarem Jod gemäss der bevorzugten  Ausführungsform der Erfindung liefert. rei  nes,     sauerstoffreies        Zirkontetrajodid.    Der  Kohlenstoff verbleibt. als nicht     umgesetzter     Rückstand im Reaktionsgefäss. Es entwickelt  sich eine kleine Menge     Stickstoffgas,    das das  System durchläuft und durch ein geeignetes       Aiislassventil    in der     Kondensationsanlage     weggeht. Der Sauerstoff verbleibt als nicht  reaktionsfähiges     Zirkondioxyd    zurück.

   Die  Verunreinigung durch Fremdmetalle ist auf  ein Minimum     reduziert,    .da nur wenige Me  talle flüchtige     Jodide        bilden,    die in das     Zir-          kontetrrajodid    hinübergelangen könnten.

   Es  wurde gefunden, dass Silizium und Titan die  einzigen     Verunreinigungen,    sind., die     im        Zir-          kontetrajodid    in grösseren Mengen     als    Spuren       auftreten,,    doch betrug auch ihr Anteil     we-          niger        als        0,1%.        Alle        andern        VerilnreinigLin-          gen    waren     unter    0,01 Gewichtsprozent.

   Wie  sich zeigte, enthält das     Tetrajodid    das     Zirkon     und das Jod in     stöehiometrischem    Verhältnis,  und es kann leicht vollkommen sauerstofffrei  erhalten werden, wenn man den Feuchtig  keitsgehalt des Ausgangsmaterials richtig ein.      stellt. Um eine Verunreinigung des     Zirkon-          tetrajodids    durch elementares Jod zu verhin  dern, das den Reaktionsraum, ohne mit dem       Cyanonitrid    reagiert zu haben, durchlaufen  kann, empfiehlt es sich, den Kondensations  teil der Anlage auf einer Temperatur zu  halten, die etwas höher liegt als der Siede  punkt des Jodes, z. B. über 185  C.

   Unter  diesen     Bedingungen    durchläuft das Jod  den     Kondensator    für das     Tetrajodid,    das so  nicht.     verunreinigt    wird.. Das Jod kann dann  in einer speziellen     Kondensieranlage        zurück-          gewonnen    werden.

   Die Verwendung eines gro  ssen Überschusses an     Zirkoncyanonitrid    im  Reaktionsgefäss trägt, ebenfalls     dazu    bei, den  Übergang von freien Joddämpfen in den Kon  densator     zu        verhindern,,        selbst    wenn man mit  hohen Strömungsgeschwindigkeiten der Jod  dämpfe arbeitet.

   Das     überschüssige        C'yano-          nitrid    kann natürlich in einer folgenden  Charge zur Herstellung von     Tetrajodid    wieder  verwendet werden.     Zirkoncyanonitrid        ist    ein  spröder Stoff, der     zu    jeder beliebigen Fein  heit zerstossen werden kann. Die Korngrösse  ist für das     erfindungsgemässe    Verfahren nicht  kritisch, kann jedoch so gewählt werden, dass  die Apparatur in     optimaler    Weise betrieben  werden kann.  



  Eine Verfeinerung der     bevorzugten    Aus  führungsform gemäss vorliegender Erfindung  ermöglicht. eine gewisse Beeinflussung der  Korngrösse des     Produktes.    Will man das     Te-          trajod'id    als solches kondensieren und sam  meln, so kann man die bekannte Technik der       Verwendung    eines     inerten    Verdünnungsgases  wie Helium oder Argon benutzen, die mit  den     Joddämpfen    vor dem Durchgang durch  das System in den Kondensator vermischt  werden, wobei man die Temperatur im Kon  densator auf richtiger Höhe hält.

   Ändert man  diese     Bedingunigen,    so kann das     Zirkontetra-          jodid    entweder in Form von Stücken oder  als feines     freifliessendes    Pulver von geringer  Dichte oder in,     vielen    Zwischenstufender Ag  gregation erhalten werden.  



  Folgende Beispiele zeigen, wie die Erfin  dung     durchgeführt    werden     kann,            Beispiel:     Sechs     Gewichtsteile        Zirkoncyanonitrid,     das zu     ,Stücken    von etwa 12 mm oder weniger  zerkleinert worden war, werden in ein verti  kales     Reaktionsrohr    aus     geeignetem    Material,  wie Kohle oder Quarz,     eingebracht.    Das     Re-          altionsTohr    kann samt seinem Inhalt auf  etwa 1'100  C erhitzt werden.  



       Fünfzehn    Teile handelsübliches     schuppen-          förmiges    Jod werden in     eine    geeignete     .Subli-          miervorrichtumg    gebracht, z. B. einen grossen  Behälter aus     Pyrex    oder Kohle.

   Der     Sub-          limator    steht mit der untern Seite     des        Reak-          tionsraiunes    durch     einen:        gasdichten    Anschluss  in Verbindung und hat eine     Einlassöffnung     für ein     inertes    Verdünnungsgas.  



  Am obern Ende des vertikalem     Reaktions-          rohres    ist ein Kondensator für das     Zirkon-          tetrajodid    angeschlossen. Zu dessen Aufbau  kann man rostfreien Stahl, Glas, Kohle oder  sonst ein geeignetes     inertes    Material verwen  den. Der     Kondensator    ist von einem     Heiz-          mantel    umgeben, mit     dessen    Hilfe die Tem  peratur .des Kondensators und dessen Inhalt  auf 200 C gehalten     wird.    An seinem andern  Ende steht der Kondensator mit der     At-          mosphäre    in Verbindung.  



  Das     vertikale,    das     'Zirkoncyanonitrid    ent  haltende Reaktionsrohr wird auf<B>950</B> bis       1a50     C erhitzt.     DannTird:    das Jod     zum    Sie  den gebracht, so     da.ss    ein     ,Strom        Joddampf     durch das     erhitzte        -Cyanoritridbett    mit einer  Geschwindigkeit von etwa 140     g    pro     Stunde     pro 100     cm2        Qulersehnittsfläche    des Reak  tionsrohres durchströmt.

   Während des     Durch-          ganges    des Jods durch das     Reaktionsrohr    lei  tet man. einen. langsamen     Strom    von     Helium,     Argon oder einem andern     inerten    Gas durch  das     Reaktionsrohr,    und zwar mit einer Ge  schwindigkeit von etwa 1     Vol.    Gas pro 10     Vol.     Joddampf. Die     Verdünnung    der Joddämpfe  bewirkt,     d'ass    das     Zirkontetrajodid    sich als  feine, gleichmässige, freifliessende     Kristalle    ab  scheidet.  



       Aus    dem     'Kondensator    gewinnt man ins  gesamt 17     Gewichtssteile    reines     Zirkontetra-          jodid,        was        einer        Ausbeute        von        etwa        96%        des     ursprünglich     eingesetztem    Jods     entspricht,    Es      verbleibt etwa die Hälfte der ursprünglichen  Charge an     Zirkoncyanonitrid    zurück, da man  einen Überschuss von<B>10004</B> anwandte.

   Dieser  Rest kann im Rohr belassen und in einem spä  teren Ansatz wieder verwendet werden. Das  so erhaltene     Zirkontetrajodid    ist ein, oranges       bis    ziegelrotes, freifliessendes, kristallines Pul  ver, das etwa 15.;2 Gewichtsprozent     Zirkon     enthält.  



  Man sieht, dass das erfindungsgemässe  Verfahren Mittel vorsieht, um     Zirkontetra-          jodid    von     ausgezeichneter    Qualität direkt ans  dem billigen, handelsüblichen     Zirkoncyano-          nitrid    herstellen zu können. Da sich ohne  Schwierigkeiten     reine        oxydfreie    Produkte her  stellen lassen, eignet sich das Material ausser  ordentlich gut     zur        direkten    Umwandlung in    metallisches     Zirkon    durch thermische Disso  ziation..

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH; Verfahren, zur Herstellung von Zirkon- tetrajodid, dadurch gekennzeichnet, dass man Zirkoneyanonitrid mit Joddampf bei einer Temperatur zwischen 600 und 1100 C um setzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das bei der Umsetzung erhaltene dampfförmige Zirkon- tetrajodid bei einer Temperatur oberhalb 1$5 C kondensiert.

   2: Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass man das Produkt in Gegenwart eines inerten Gases kondensiert.