Verfahren zur Herstellung von Zirkontetrajodid. Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues wohlfeiles Verfahren zur Herstel lung von Zirkontetrajodid von grosser Rein heit.
Zirkontetrajodid wird in weitem Umfang zur Herstellung von hochreinem, duktilem, elementarem Zirkon verwendet. Das von van Arkel und de Boer beschriebene Verfah ren besteht in der thermischen Zersetzung des Metalljodids durch Aufprallen auf einen Wolframfaden bei sehr hoher Temperatur. Das hierzu verwendete Zirkontet.rajodid wird üblicherweise während des Prozesses durch Umsetzung von verhältnismässig unreinem Zirkonmetall mit. elementarem Jod in situ ge bildet.
Eines von verschiedenen Hindernissen, die sich der technischen Anwendung dieses Verfahrens entgegenstellten, waren die hohen Kosten des Ausgangsmaterials. Die Jodide des Zirkons sind als solche schon nach ver- sehiedenen Verfahren, wie Erhitzen des Me talls mit elementarem Jod, oder des Metalls bzw.
seines Karbids im Jodwasserstoffstrom oder durch Durchleiten eines Gemisches von Wasserstoff, Metalltetrachlorid- und Jod- dämpfen durch ein auf Rotglut erhitztes Rohr, hergestellt worden. Keine dieser Metho den zur Herstellung von Zirkontetrajodid konnte technische Bedeutung erlangen, da das 'Rohmaterial zu teuer ist und infolge der Schwierigkeit, das Produkt in einer für die wichtigste Anwendung dieses Tetrajodids, nämlich die Herstellung des Metalls, -genü gend reinen Form zu erhalten.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Beschaffung eines wirtschaft lichen und leistungsfähigen Verfahrens zur Herstellung von Zirkontetrajodid unter Ver wendung von industriell zugänglichen Mate rialien, wobei ein Produkt von genügend ho her Reinheit erhalten wird, um daraus das entsprechende duktile Metall herzustellen.
Gemäss vorliegendem Patent wird Zirkon- tetrajodid erfindungsgemäss hergestellt durch Umsetzung des Zirkoneyanonitridsmit Jod- dämpfen bei Temperaturen zwischen 600 und 1100 C.
Man kann hierzu die Joddämpfe über Brocken von Zirkoncyanonitrid oder durch ein Bett aus diesem Material, das auf eine Temperatur oberhalb. der Sublimations- oder Siedetemperatur des Tetrajodids erhitzt ist, die Dissoziationstemperatur des Tetra- jodids jedoch nicht übersteigt, leiten. Das Sublimat oder Destillat, das aus reinem, sauerstoffreiem Zirkontetrajodid besteht, kann direkt in eine andere Anlage geleitet werden, in welcher das Produkt verarbeitet wird, z.
B. zur Herstellung von metallischem Zirkon, oder man kann es in einer geeigneten Kondensationsanlage kondensieren und ge winnen.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Zir- koncyanonitrid ist im Handel erhältlich und ist eine Verbindung, in der das Zirkon im stöchiometrischen Überschuss zu den andern Elementen vorliegt. Der Zirkongehalt ist in der Regel 80 bis 90 Gewichtsprozent. Ausser dem enthält es 0,5 bis 7,0 Gewichtsprozent Stickstoff, 2,0 bis 8,0 Gewichtsprozent Koh- lenstoff, bis zu 3 Gewichtsprozent Sauerstoff und geringe Mengen anderer Verunreinigun gen.
Die Gesamtmenge der im Cyanonitrid enthaltenen nicht metallischen Elemente ist in der Regel nicht grösser als die Hälfte der zur Verbindung mit dem Zirkongehalt des Cyanonitrids theoretisch erforderlichen Menge.
Aus .diesem Grunde sind die chemi schen Eigenschaften in vielen Beziehungen denjenigen des reinen Metalls ähnlich. So vertreibt es Wasserstoff aus Schwefelsäure und brennt bei höheren Temperaturen in Luft, Sauerstoff oder Chlor. Die Kristall form des Cyanonitrids ist, wie das Röntgen diagramm zeigt, kubisch.
Man kann es deshalb als Zirkonmetall in kubischer Form bezeich nen, in dem die Elemente Kohlenstoff und Stickstoff und manchmal kleine Mengen Sauerstoff sowie andere Verunreinigungen in fester Lösung enthalten sind. Man erhält es gewöhnlich durch Umsetzung von natürlich vorkommendem Zirkonmineral (Zirkonsilikat) mit einer sorgfältig kontrollierten Menge Koh lenstoff in Form von Koks,
wobei man in der Regel in einem Lichtbogenofen arbeitet.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens lassen sich .durch die Verwen dung von Zirkoncyanonitrid als Ausgangs material viele der .bei andern Herstellungs verfahren auftretenden Schwierigkeiten ver meiden.
Da die thermodynamische Aktivität des Zirkons im Cyanonitrid durch die Anwe senheit des gelösten Kohlenstoffes, Stickstoffes und Sauerstoffes etwas abgeschwächt ist, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit nie den stürmischen, beinahe explosiven Verlauf, wie dies zwischen Jod und elementarem Zirkon der Fall ist.
Diese spezielle Struktur des Cyanonitrids gestattet es jedoch trotzdem, die Reaktion mit elementarem Jod bei Tempera turen durchzuführen, die technisch leicht zu erreichen sind und stark unter der Dissozia- tionstemperatur des Zirkontetrajodids liegen.
Versuche zur Herstellung von Zirkontetra- jodid durch Einwirkung von Jod auf Mi schungen des Zirkonoxyds mit Kohlenstoff, oder auf das Zirkonkarbid, in dem das Zir- kon ganz an Kohlenstoff gebunden ist, erga ben, dass die Reaktion entweder nicht statt findet oder aber übermässig hohe Tempera turen erfordert.
Die beim vorliegenden Ver fahren angewandten Temperaturen von 600 bis 1100 C ergeben eine gute Reaktions geschwindigkeit, wobei die Ausbeuten, bezo gen auf das im Cyanonitrid enthaltene Zir- kon, fast quantitativ sind. Höhere oder nied rigere Temperaturen ergeben einen geringe ren Wirkungsgrad. Die Anwendung einer hö heren Temperatur bewirkt. eine Verlangsa mung des Reaktionsverlaufes, da die bei etwa 1200 C beginnende Dissoziationstemperatur des Tetrajodids überschritten wird.
Bei Temperaturen unter 600 C ist die Umset- zungsgeschwindigkeit zu klein, um prakti schen Wert zu haben.
Die Reaktion zwischen Zirkoncyanonitrid und elementarem Jod gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liefert. rei nes, sauerstoffreies Zirkontetrajodid. Der Kohlenstoff verbleibt. als nicht umgesetzter Rückstand im Reaktionsgefäss. Es entwickelt sich eine kleine Menge Stickstoffgas, das das System durchläuft und durch ein geeignetes Aiislassventil in der Kondensationsanlage weggeht. Der Sauerstoff verbleibt als nicht reaktionsfähiges Zirkondioxyd zurück.
Die Verunreinigung durch Fremdmetalle ist auf ein Minimum reduziert, .da nur wenige Me talle flüchtige Jodide bilden, die in das Zir- kontetrrajodid hinübergelangen könnten.
Es wurde gefunden, dass Silizium und Titan die einzigen Verunreinigungen, sind., die im Zir- kontetrajodid in grösseren Mengen als Spuren auftreten,, doch betrug auch ihr Anteil we- niger als 0,1%. Alle andern VerilnreinigLin- gen waren unter 0,01 Gewichtsprozent.
Wie sich zeigte, enthält das Tetrajodid das Zirkon und das Jod in stöehiometrischem Verhältnis, und es kann leicht vollkommen sauerstofffrei erhalten werden, wenn man den Feuchtig keitsgehalt des Ausgangsmaterials richtig ein. stellt. Um eine Verunreinigung des Zirkon- tetrajodids durch elementares Jod zu verhin dern, das den Reaktionsraum, ohne mit dem Cyanonitrid reagiert zu haben, durchlaufen kann, empfiehlt es sich, den Kondensations teil der Anlage auf einer Temperatur zu halten, die etwas höher liegt als der Siede punkt des Jodes, z. B. über 185 C.
Unter diesen Bedingungen durchläuft das Jod den Kondensator für das Tetrajodid, das so nicht. verunreinigt wird.. Das Jod kann dann in einer speziellen Kondensieranlage zurück- gewonnen werden.
Die Verwendung eines gro ssen Überschusses an Zirkoncyanonitrid im Reaktionsgefäss trägt, ebenfalls dazu bei, den Übergang von freien Joddämpfen in den Kon densator zu verhindern,, selbst wenn man mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten der Jod dämpfe arbeitet.
Das überschüssige C'yano- nitrid kann natürlich in einer folgenden Charge zur Herstellung von Tetrajodid wieder verwendet werden. Zirkoncyanonitrid ist ein spröder Stoff, der zu jeder beliebigen Fein heit zerstossen werden kann. Die Korngrösse ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht kritisch, kann jedoch so gewählt werden, dass die Apparatur in optimaler Weise betrieben werden kann.
Eine Verfeinerung der bevorzugten Aus führungsform gemäss vorliegender Erfindung ermöglicht. eine gewisse Beeinflussung der Korngrösse des Produktes. Will man das Te- trajod'id als solches kondensieren und sam meln, so kann man die bekannte Technik der Verwendung eines inerten Verdünnungsgases wie Helium oder Argon benutzen, die mit den Joddämpfen vor dem Durchgang durch das System in den Kondensator vermischt werden, wobei man die Temperatur im Kon densator auf richtiger Höhe hält.
Ändert man diese Bedingunigen, so kann das Zirkontetra- jodid entweder in Form von Stücken oder als feines freifliessendes Pulver von geringer Dichte oder in, vielen Zwischenstufender Ag gregation erhalten werden.
Folgende Beispiele zeigen, wie die Erfin dung durchgeführt werden kann, Beispiel: Sechs Gewichtsteile Zirkoncyanonitrid, das zu ,Stücken von etwa 12 mm oder weniger zerkleinert worden war, werden in ein verti kales Reaktionsrohr aus geeignetem Material, wie Kohle oder Quarz, eingebracht. Das Re- altionsTohr kann samt seinem Inhalt auf etwa 1'100 C erhitzt werden.
Fünfzehn Teile handelsübliches schuppen- förmiges Jod werden in eine geeignete .Subli- miervorrichtumg gebracht, z. B. einen grossen Behälter aus Pyrex oder Kohle.
Der Sub- limator steht mit der untern Seite des Reak- tionsraiunes durch einen: gasdichten Anschluss in Verbindung und hat eine Einlassöffnung für ein inertes Verdünnungsgas.
Am obern Ende des vertikalem Reaktions- rohres ist ein Kondensator für das Zirkon- tetrajodid angeschlossen. Zu dessen Aufbau kann man rostfreien Stahl, Glas, Kohle oder sonst ein geeignetes inertes Material verwen den. Der Kondensator ist von einem Heiz- mantel umgeben, mit dessen Hilfe die Tem peratur .des Kondensators und dessen Inhalt auf 200 C gehalten wird. An seinem andern Ende steht der Kondensator mit der At- mosphäre in Verbindung.
Das vertikale, das 'Zirkoncyanonitrid ent haltende Reaktionsrohr wird auf<B>950</B> bis 1a50 C erhitzt. DannTird: das Jod zum Sie den gebracht, so da.ss ein ,Strom Joddampf durch das erhitzte -Cyanoritridbett mit einer Geschwindigkeit von etwa 140 g pro Stunde pro 100 cm2 Qulersehnittsfläche des Reak tionsrohres durchströmt.
Während des Durch- ganges des Jods durch das Reaktionsrohr lei tet man. einen. langsamen Strom von Helium, Argon oder einem andern inerten Gas durch das Reaktionsrohr, und zwar mit einer Ge schwindigkeit von etwa 1 Vol. Gas pro 10 Vol. Joddampf. Die Verdünnung der Joddämpfe bewirkt, d'ass das Zirkontetrajodid sich als feine, gleichmässige, freifliessende Kristalle ab scheidet.
Aus dem 'Kondensator gewinnt man ins gesamt 17 Gewichtssteile reines Zirkontetra- jodid, was einer Ausbeute von etwa 96% des ursprünglich eingesetztem Jods entspricht, Es verbleibt etwa die Hälfte der ursprünglichen Charge an Zirkoncyanonitrid zurück, da man einen Überschuss von<B>10004</B> anwandte.
Dieser Rest kann im Rohr belassen und in einem spä teren Ansatz wieder verwendet werden. Das so erhaltene Zirkontetrajodid ist ein, oranges bis ziegelrotes, freifliessendes, kristallines Pul ver, das etwa 15.;2 Gewichtsprozent Zirkon enthält.
Man sieht, dass das erfindungsgemässe Verfahren Mittel vorsieht, um Zirkontetra- jodid von ausgezeichneter Qualität direkt ans dem billigen, handelsüblichen Zirkoncyano- nitrid herstellen zu können. Da sich ohne Schwierigkeiten reine oxydfreie Produkte her stellen lassen, eignet sich das Material ausser ordentlich gut zur direkten Umwandlung in metallisches Zirkon durch thermische Disso ziation..
Process for the production of zirconium tetraiodide. The present invention relates to a new inexpensive method for the produc- tion of zirconium tetraiodide of great purity.
Zirconium tetraiodide is widely used in the manufacture of high purity, ductile, elemental zirconium. The method described by van Arkel and de Boer consists in the thermal decomposition of the metal iodide by striking a tungsten filament at a very high temperature. The Zirkontet.rajodid used for this purpose is usually used during the process by reacting relatively impure zirconium metal. elemental iodine is formed in situ.
One of several obstacles to the technical application of this process has been the high cost of the starting material. The iodides of zirconium are already available as such after various processes, such as heating the metal with elemental iodine, or the metal or
its carbide in a stream of hydrogen iodide or by passing a mixture of hydrogen, metal tetrachloride and iodine vapors through a pipe heated to red heat. None of these methods for the production of zirconium tetraiodide could attain technical importance because the 'raw material is too expensive and because of the difficulty in obtaining the product in a form sufficiently pure for the most important application of this tetraiodide, namely the production of the metal.
The purpose of the present invention is therefore to provide an economical and efficient process for the production of zirconium tetraiodide using industrially available materials, a product of sufficient purity being obtained to produce the corresponding ductile metal therefrom.
According to the present patent, zirconium tetraiodide is produced according to the invention by reacting the zirconium anonitride with iodine vapors at temperatures between 600 and 1100 C.
You can do this the iodine vapors over chunks of zirconium cyanonitride or through a bed of this material which is at a temperature above. the sublimation or boiling temperature of the tetraiodide is heated, but does not exceed the dissociation temperature of the tetraiodide. The sublimate or distillate, which consists of pure, oxygen-free zirconium tetraiodide, can be sent directly to another plant in which the product is processed, e.g.
B. for the production of metallic zirconium, or you can condense it in a suitable condensation plant and win ge.
The zirconium cyanonitride used as the starting material is commercially available and is a compound in which the zirconium is present in a stoichiometric excess to the other elements. The zirconium content is usually 80 to 90 percent by weight. It also contains 0.5 to 7.0 weight percent nitrogen, 2.0 to 8.0 weight percent carbon, up to 3 weight percent oxygen and small amounts of other impurities.
The total amount of the non-metallic elements contained in the cyanonitride is usually not greater than half the amount theoretically required for connection with the zirconium content of the cyanonitride.
For this reason the chemical properties are in many respects similar to those of the pure metal. It expels hydrogen from sulfuric acid and burns in air, oxygen or chlorine at higher temperatures. As the X-ray diagram shows, the crystal form of the cyanonitride is cubic.
It can therefore be called zirconium metal in cubic form, which contains the elements carbon and nitrogen and sometimes small amounts of oxygen and other impurities in solid solution. It is usually obtained by reacting naturally occurring zirconium mineral (zirconium silicate) with a carefully controlled amount of carbon in the form of coke,
usually working in an electric arc furnace.
When the process is carried out in practice, the use of zirconium cyanonitride as the starting material avoids many of the difficulties encountered in other manufacturing processes.
Since the thermodynamic activity of the zirconium in the cyanonitride is somewhat weakened by the presence of the dissolved carbon, nitrogen and oxygen, the reaction speed never takes the stormy, almost explosive course, as is the case between iodine and elemental zirconium.
However, this special structure of cyanonitride allows the reaction with elemental iodine to be carried out at temperatures which are technically easy to achieve and which are well below the dissociation temperature of zirconium tetraiodide.
Attempts to produce zirconium tetraiodide by the action of iodine on mixtures of zirconium oxide with carbon, or on zirconium carbide, in which the zirconium is wholly bonded to carbon, showed that the reaction either does not take place or it is excessively high Temperatures required.
The temperatures of 600 to 1100 C used in the present process result in a good reaction rate, the yields, based on the zirconium contained in the cyanonitride, being almost quantitative. Higher or lower temperatures result in a lower efficiency. The application of a higher temperature causes. a slowing down of the course of the reaction, since the dissociation temperature of the tetraiodide, which begins at about 1200 C, is exceeded.
At temperatures below 600 C the conversion rate is too slow to be of any practical value.
The reaction between zirconium cyanonitride and elemental iodine according to the preferred embodiment of the invention provides. pure, oxygen-free zirconium tetraiodide. The carbon remains. as unreacted residue in the reaction vessel. A small amount of nitrogen gas evolves which passes through the system and goes away through a suitable outlet valve in the condensation system. The oxygen remains as non-reactive zirconium dioxide.
Contamination by foreign metals is reduced to a minimum, since only a few metals form volatile iodides that could get into the zirconium tetrayodide.
It was found that silicon and titanium are the only impurities that occur in larger quantities than traces in the zircon tetraiodide, but their proportion was also less than 0.1%. All other veriln cleaners were below 0.01 percent by weight.
It has been shown that the tetraiodide contains the zirconium and the iodine in a stoehiometric ratio, and it can easily be obtained completely free of oxygen if the moisture content of the starting material is correctly adjusted. represents. In order to prevent contamination of the zirconium tetraiodide by elemental iodine, which can pass through the reaction chamber without having reacted with the cyanonitride, it is advisable to keep the condensation part of the system at a temperature slightly higher than that Boiling point of iodine, e.g. B. over 185 C.
Under these conditions, the iodine passes through the capacitor for the tetraiodide, which does not. is contaminated .. The iodine can then be recovered in a special condensation plant.
The use of a large excess of zirconium cyanonitride in the reaction vessel also helps to prevent the transfer of free iodine vapors into the condenser, even when working with high flow rates of the iodine vapors.
The excess cyano nitride can of course be reused in a subsequent batch for the production of tetraiodide. Zirconium cyanonitride is a brittle substance that can be crushed to any fineness. The grain size is not critical for the process according to the invention, but can be chosen so that the apparatus can be operated in an optimal manner.
A refinement of the preferred embodiment according to the present invention enables. some influence on the grain size of the product. If one wishes to condense and collect the tetraiodide as such, one can use the known technique of using an inert diluent gas such as helium or argon, which are mixed with the iodine vapors before passage through the system into the condenser, whereby one keeps the temperature in the condenser at the right level.
If these conditions are changed, the zirconium tetraiodide can be obtained either in the form of pieces or as a fine, free-flowing powder of low density or in many intermediate stages of aggregation.
The following examples show how the inven tion can be carried out, example: Six parts by weight of zirconium cyanonitride, which had been crushed into pieces of about 12 mm or less, are introduced into a vertical reaction tube made of a suitable material such as carbon or quartz. The original tube and its contents can be heated to around 1,100 ° C.
Fifteen parts of commercially available scale-shaped iodine are placed in a suitable subliming device, e.g. B. a large container made of Pyrex or coal.
The sublimator is connected to the lower side of the reaction chamber through a gas-tight connection and has an inlet opening for an inert diluent gas.
A capacitor for the zirconium tetraiodide is connected to the upper end of the vertical reaction tube. Stainless steel, glass, carbon or any other suitable inert material can be used for its construction. The condenser is surrounded by a heating jacket, with the help of which the temperature of the condenser and its contents are kept at 200 C. At its other end, the capacitor is in contact with the atmosphere.
The vertical reaction tube containing the zirconium cyanonitride is heated to <B> 950 </B> to 150 ° C. Then the iodine is brought to you so that a stream of iodine vapor flows through the heated bed of cyanoritride at a rate of about 140 g per hour per 100 cm2 of cross section area of the reaction tube.
The iodine is passed through the reaction tube. one. slow flow of helium, argon, or some other inert gas through the reaction tube, at a rate of about 1 vol. gas per 10 vol. iodine vapor. The dilution of the iodine vapors causes the zirconium tetraiodide to separate out as fine, uniform, free-flowing crystals.
A total of 17 parts by weight of pure zirconium tetraiodide are obtained from the condenser, which corresponds to a yield of about 96% of the iodine originally used. About half of the original charge of zirconium cyanonitride remains, since there is an excess of 10004 / B> applied.
This remainder can be left in the pipe and used again in a later approach. The zirconium tetraiodide obtained in this way is an orange to brick-red, free-flowing, crystalline powder which contains about 15; 2 percent by weight of zircon.
It can be seen that the method according to the invention provides means in order to be able to produce zirconium tetraiodide of excellent quality directly from the cheap, commercially available zirconium cyanitride. Since pure, oxide-free products can be manufactured without difficulty, the material is also extremely well suited for direct conversion into metallic zirconium through thermal dissociation.