Leuchtschirm. Die Erfindung bezieht sieh auf einen Leuchtschirm mit einem Phosphat-Lumines- zenzstoff, der aus einem mit Cer und Mangan aktivierten, kristallisierten Reaktionsprodukt. besteht, das Aluminium, Sauerstoff, Phosphor und wenigstens ein Erdalkalimetall mit einem Atomgewicht zwischen 39 und 89 enthält. Ein Schirm dieser Art ist besonders für elektrische Entladungsröhren verwendbar.
Es sind bereits Lumineszenzstoffe beschrie ben worden, die der Formel (Ca., Sx);, (P04)2 : Ce + Mn entsprechen. Diese Stoffe ergeben bei Erre gung durch Strahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 3500 A eine rote Lumineszenz. Es hat, sich gezeigt, da.ss diese Stoffe auch bei höheren Temperaturen lumineszieren; sie eig nen sieh somit für Anwendungen, bei denen sie einer derartigen hohen Temperatur aus gesetzt sind.
Als eine der wichtigsten Anwen dungen kann somit ihre Anwendung in f locliclruekqueeksilberdampf entladungslampen genannt werden.
Den vorerwähnten Stoffen haften jedoch .Nachteile an. Als einer der grössten sei die leichte Oxydierbarkeit und der damit ver bundene Abfall der Lichtausbeute erwähnt. Weiter besteht der Übelstand, da.ss die Zusam- rnensetzung der vorgenannten Formel genau entsprechen soll, andernfalls entstehen neben einander zwei oder mehrere Phasen, das heisst die "ewünsehte Phase und niehtIum.ineszie- rende oder anders lumineszierende Phasen.
Bei der Herstellung muss man also die Vor schriften in bezug auf die Gewichtsverhältnisse: sehr genau beachten, damit man ausschliess- li.eh das Orthophosphat erhält.
Bei einem Leuchtschirm nach der Erfin dung wird den genannten Übelständen im wesentlichen abgeholfen.
Der Leuchtschirm nach der Erfindung ent hält ein mit Cer und Mangan aktiviertes, kri stallisiertes Reaktionsprodukt, das Aluminium, Sauerstoff und Phosphor und wenigstens ein Erdalkalimetall mit einem Atomgewicht zwi schen 39 und 89 (also Calcium undloder Stron- tium) enthält, welche Elemente in derartigen Verhältnissen vorhanden sind, dass der Lu- mineszenzstoff homogen ist,
die gleiche Struk tur wie ss-Calciumorthophosphat hat und durch einen Punkt innerhalb eines viereckigen Misehkristallgebietes ABCD im ternären Sy stem (CaO + Sr0)-P205-A1203 darstellbar ist, das von den Linien<I>AB,</I> BC, <I>CD</I> und<I>DA</I> begrenzt wird, wobei die Molverhältnisse der Oxyde (CaO + Sr0), P205 und A1203 in den Eckpunkten A, B, C und D sind:
A. 3:1:0 B. 40:13:7 C. 86:36:21 D. 96:42: 10 Unter der ss-Phase des Caleiumorthophosphats ist hier die bei niedriger Temperatur bestän dige Modifikation zu verstehen. Die vorgenannten neuen Stoffe zeigen bei Erregung durch Strahlen mit einer Wellen länge von 2537 Ä neben einem schwachen lang welligen ultravioletten oder dunkelblauen Emissionsband ein starkes Emissionsband im roten Teil des Spektrums, das für das Auge gegenüber dem blauen Band vorherrscht.
Diese Emission entspricht also etwa der jenigen der bekannten Stoffe ohne Aluminium- oxy d. Da aber, wie oben erwähnt, die chemi sche Stabilität grösser als diejenige der be kannten Phosphate ist, eignen sie sich unter anderem besser zur Verwendung in Hoch druckquecksilberdampfentladungslampen.
Infolge des Aluminiumoxydzusatzes hat das rote Emissionsband ein Maximum bei einer etwas kürzeren -Wellenlänge als das rote Emis sionsband der bekannten Stoffe ohne Alu miniumoxyd, wodurch der Lumenwert grösser ist.
Die Maximalemission eines ausschliesslich Calcium enthaltenden Stoffes liegt bei etwa 6450 Ä. Sowohl Calcium als auch Stront.ium enthaltende Stoffe haben eine maximale rote Emission zwischen 6450 und 6130 A.
Die Gesamtmenge der vorhandenen Man gans und Cers beeinflusst die Farbe der aus gesandten Strahlung in geringem Masse. Auch das Verhältnis der Mengen Mangan und Cer ist nicht wichtig. Eine vorzügliche Ausbeute wird mit gleichen Mengen Cer und Mangan vorzugsweise zwischen 2 und 4 Mol. % er halten.
Im ersten Anspruch der britischen Patent schrift Nr. 512154 wird eine sehr grosse An zahl Lumineszenzstoffe unter einem Ausdruck zusammengefasst, der besagt, dass der Lumines- zenzstoff aus einem Matrix JT P besteht, wo (TI eines der Metalle Lithium, Natrium, Ka lium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magne sium, Zink, Kadmium, Calcium, Strontium, Ba rium, Aluminium oder Lanthan ist oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Me talle und P eine Boratgruppe,
eine Phosphat gruppe oder ein Gemisch davon ist. Diese Stoffe werden mit wenigstens 3 % eines Stoffes der Zusammensetzung A -P aktiviert, wobei !1 eines der Metalle Silber, Thallium, Zinn, Blei, Cer oder Antimon oder ein Gemisch von zwei oder mehrerer dieser Metalle darstellt. Aus der sehr grossen Grippe von Stoffen, die von dieser Formulierung umfasst werden, ist nur eine sehr geringe Anzahl deutlich in der Patentschrift beschrieben. Wohl ist erwähnt, da.ss man besondere Wirkungen durch Verwen dung von Mangan als zweitem Aktivator er hält.
Von den Stoffen mit. zwei Aktivatoren wird unter anderem Calciumphosphat mit Cer und Mangan erwähnt, wovon gesagt wird, dass es bei Erregung mit Strahlung einer Queck- silberdampflampe eine rote Lumineszenz ergibt. In der Beschreibung der britischen Patent schrift Nr. 512154 wird überhaupt nichts über Stoffe gesagt, die mehr als ein Metall der Gruppe 3T enthalten. Diese Patentschrift sagt also durchaus nichts in bezug auf die Eigen schaften von neben Calcium auch Strontium und Aluminium enthaltenden Phosphaten.
Es sind auch keine Regeln gegeben, nach denen man diese Eigenschaften bei verschiedenen Zusammensetzungen ableiten könnte. Es ist also sehr überrasehend, dass es im ternären System (Ca0 + 8r0)-P"05-A120.3 ein Gebiet gibt, in dem eine homogene Phase besteht. Ebenso wenig war es zu erwarten, dass die Emission von Stoffen innerhalb dieses Mischkristallgebietes etwa die gleichen Bänder wie ein Stoff ohne Aluminium aufweisen würde. Auch in bezug auf die chemische Sta bilität sagt diese britische Patentschrift nichts.
Um ein klares Bild des Misclikristallgebie- tes zu geben, ist dieses in Fig. 1 der Zeich nung mit dem Viereck .1 BCD im ternären System (Ca0 + Sr0)-P20,5 A1203 angedeutet.
Fig. 2 zeigt. zwei Emissionskurven der in den folgenden Beispielen beschriebenen Stoffe, bei Erregaing mit einer Wellenlänge von < 2537 A.
Da die Stoffe aus den folgenden zwei Bei spielen auf vollkommen ähnliche Weise her gestellt werden können, werden zunächst die Ausgangsstoffe für die Herstellung genannt und danach das Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe man aus diesen Ausgangsstoffen die Lumineszenzstoffe bereitet.
<I>Beispiele:</I> a) 97,09 g CaC03 105,04g Al(NO3)39H20 108,37 g (NH4) 2 HP04 22,02 g Ce2(C03)35H20 3,45 g MuC03 b) 48,58 g CaC03 71,52 g SrC03 105,01 g Al (N03) 3 9 H20 108,37 g (NH4) 2 HP04 3,45 g MnC03 22,02g Ce2(C03)35H20 Die unter a) bzw.
b) vorgenannten Aus gangsstoffe werden in ein Becherglas einge führt, mit Wasser zu einer leicht umzurühren den Masse vermengt und tüchtig gemischt. Die so erhaltene Suspension wird eingedampft, bis die trockene Masse nicht mehr nach Am moniak riecht. Der trockene Stoff wird danach gemahlen und während etwa einer Stunde bei einer Temperatur von 500 bis 600 C in der Luft erhitzt. Das so erhaltene Produkt wird abermals gemahlen und aufs neue erhitzt, dies mal auf eine Temperatur von etwa 1200 C in einem Gemisch von Wasserstoff und Stick stoffgas, das z. B. dadurch angefeuchtet wird, dass es durch eine Waschflasche mit Wasser hindurchgeführt wird.
Die Emissionskurven der Stoffe nach den Beispielen sind in Fig. 2 mit 1 und 2 be zeichnet, welche Ziffern z. B. a)<I>bzw. b)</I> ge hören. Im obigen ist die Rede von der Erregung mit 2537 A; dies heisst aber nicht, dass die Stoffe ausschliesslich hierdurch erregbar sind. Auch mit Strahlen anderer Wellenlängen aus dem ultravioletten Teil des Spektrums zeigen sie eine Emission. Erregung mit Elektronen oder andern Korpuskularteilchen ist ebenfalls möglich; sie können also in elektrischen Ent ladungsröhren mit einem Lumineszenzschirm verwendet werden, in denen UV-Strahlung erzeugt wird oder die eine Quelle von Elek tronen oder sonstigen Korpuskularteilchen ent halten.
Gewünschtenfalls können die Stoffe in einem Leuchtschirm nach der Erfindung mit andern Lumineszenzstoffen gemischt sein, die entweder die gleiche oder eine andere Emis sion aufweisen.