CH303795A

CH303795A - Verfahren zur Herstellung von elektrischen Widerstandskörpern.

Info

Publication number: CH303795A
Authority: CH
Inventors: Corporation Steatite Research
Original assignee: Steatite Research Corp
Priority date: 1950-06-07
Filing date: 1951-01-17
Publication date: 1954-12-15
Also published as: FR1031531A; US2626445A; GB689520A

Description

Verfahren zur Herstellung von elektrischen Widerstandskörpern. f'reg-enstand der Erfindung ist ein Ver- fahren zur Herstellung von elektrischen Widerstandskörpern und ein nach diesem Verfahren erhaltener Widerstandskörper.

Mehrere Oxyde von Schwermetallen, ins besondere die dunkelgefärbten, sind Halb leiter und ihr spezifischer Widerstand liegt zwischen 102 und109 Ohm.cm bei Zimmer temperatur.

Ferro-Ferrit Fea0i ist ein ziem lich guter Leiter und Magnesium-Ferrit 11g0 # Fe-,Os hat einen sehr hohen Wider- stand. Andere Verbindungen, wie beispiels- ,reise N ia0-1, Cos0,i, NiO # Fe@Os, Co0 # Fe20a,

Cu( @ # Fe203 sowie verschiedene Niekelite und Cobaltite zeigen mittlere Leitfähigkeiten. zwi schen den oben erwähnten Werten.

Substanzen uenannter Art sind technisch wertvoll. Sie haben einen hohen negativen Widerstands-Temperatur-Koeffizienten und können als Schutzwiderstände in thermischen Verzöeerungssehaltungen verwendet werden.

Die Herstellung solcher Widerstände bie tet aber grosse Schwierigkeiten und dies be- sonders dann. wenn die Produkte innerhalb ;rewisser CTrenzen einen gleichmässi#,-ei i-eii Wider stand aufweisen sollen. Ausgehend von einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Ox@-cle können Formkörper, z. B. kleine Stäbe, her,,estellt werden, welche gebrannt werden.

Die Produkte zeigen aber einen in weiten Grenzen veränderlichen Widerstand. Die kleinste. Änderung in den Herstellungsbedin- gingen vereitelt die Berechnung des resultie renden Widerstandes.

Die Eigenschaften der oben erwähnten Oxyde sind abhängig vom Sauerstoffgehalt. innerhalb des Kristallgitters. Der Widerstand verringert sich mit zunehmendem Sauerstoff mangel. Bei hohen Temperaturen haben sämt liche Schwermetalloxyde die Neigung, durch Dissoziation Sauerstoff zu verlieren.

Ein Teil des abgegebenen Sauerstoffes wird beim Ab kühlen wieder aufgenommen, aber wenn in der umgebenden Atmosphäre kein oder zti wenig Sauerstoff gegenwärtig ist, so wird der Körper nach dem ersten Brand einen verhält- nismässig kleinen Widerstand aufweisen, da der Sauerstoffverlust nicht ersetzt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Her stellung von elektrischen Widerstandskörpern aus Sehwermetalloxvden durch Vermischen der Oxyde und Brennen der Mischung in einer oxydierenden Atmosphäre, ist dadurch ge kennzeichnet, da.ss eine Mischung von Sehwer- metalloxyden, die mindestens teilweise der allgemeinen Formel MO-M'20#, entspricht, wobei M ein zweiwertiges und M' ein dreiwer- tiges Metall bezeichnet.,

zu Körpern geformt wird, die Formstücke in einer oxydierenden Atmosphäre gebrannt, sodann nochmals in einer neutralen Atmosphäre erhitzt und abge kühlt werden, wodurch der spezifische Wider stand in einem von der Zeitdauer und der Temperatur der Na.ehbehandlung abhängigen Ausmass vermindert wird. Es kann folgendermassen gearbeitet wer den: Die Widerstandskörper werden zunächst. unter Luftzutritt gebrannt, wodurch sie in einen Zustand hohen Widerstandes überge führt werden.

Werden die Körper sodann einem zweiten Brennen in einer neutralen Gas atmosphäre unterworfen, so nimmt ihr Wider stand ab, und zwar mehr oder weniger im Verhältnis der angewandten Temperatur. Sollten nicht alle Stücke nach dieser Behand lung den gewünschten Widerstand zeigen, so können die guten ausgewählt und die zurüek- gewiesenen Stücke nochmals in einer neutra len Gasatmosphäre gebrannt werden.

Dieses Verfahren kann wiederholt weilen, bis die ganze Produktion lauf den gewünschten Wert eingestellt ist. Die Temperatur des Nach brennens kann etwas höher, gleich oder gerin ger sein als die Temperatur des ersten Bran des.

Dieses Verfahren ist allgemein anwendbar auf Metalloxy d-Kompositionen der Formel MO -,W.03, wobei 1I ein zweiwertiges Selrwer- metall und 1l' ein dreiwertiges Schwermetall ist. M und 1l' können in der Formel auch dasselbe Meta.19 bedeuten.

Beispiele solcher Verbindungen sind: Ni30.r, Co304, Ni0 # Fe203, Co0 # Fe203, Cu0 # Fez0;

" 1'n30,7 und die entsprechenden Verbindun gen, in welchen 1I'203 entweder Co203 oder Ni203 ist., sowie verschiedene isomorphe Ver bindungen, bei welchen 110 und/oder M'203 aus zwei oder mehr Metalloxyden zusammen gesetzt ist.

Verbindungen, in welchen die Komponente M'203 entweder Fe203, Co203 oder Ni203 ist, werden gewöhnlich Ferrite, Cobaltite und Nickelite genannt. Es besteht. aber keine Notwendigkeit, dass die ganze Mischung aus Verbindungen der Formel 1I0 - 14I'.,,0;, besteht.

Es können in der Mi- sehung geringere Mengen an freien zweiwer- tigen oder dreiwertigen Oxyden gegenwärtig sein.

Das Verfahren ist besonders wirksam, wenn Manganoxyde zugesetzt werden. Selbst. eine kleine Menge von nur 3 bis 6 % genügt, um den Widerstandsbereich erheblich zu er weitern. Die wirksame Menge des Zusatzes eines Man.ganoxy des liegt vor-zttg-aweise zwi schen 2 und 12 0/a.

Der Zusatzdes Mangans kann in verschie dener Form stattfinden. Praktisch benutzt man Mangandioxvd, weil diese Verbindung im Handel leicht zu beschaffen ist. Andere Manganoxyde könnten auch verwendet wer den, sie sind aber nicht in den notwendigen Mengen und nicht zu dem Preis wie lIangan- dioxyd käuflich.

Die Temperaturen, welche bei der Herstellung der ZVidentandskörper zur Anwen.dttng kommen, sind so hoch, dass in allen Fällen das gleiche Ergebnis erzielt @v ird, unabhängig davon, in welcher Oxy da- tionsstufe d as Mangan zugesetzt wurde. Es kann infolgedessen auch der Abfall aus frü heren Bränden, der andere 3langano_Yyde als das Dioxyd enthält, als Zusatz henutzt wer den.

Im fertigen Erzeugnis ist praktiaeh kein Maneandioxvd vorhanden, auch wenn dieses als Zusatz verwendet. worden ist. Bei Tempe- raturen von 500-900 C -elrt das Dioxyd in bln.Os über und bei\ 9.10 C entsteht MnO - 11In203. Da die Brenntemperatur im allgemeinen noch höher liegt,

dürfte der G#e- in Mn0 ini Erzeugnis iiiiiidestenz dieser i 'ialt Formel entsprechen.

Körper dieser Art können einen spezifi schen Widerstand von108 Ohnr.ern aufweisen, wenn sie in einer oxydierenden Atmosphäre gebrannt werden, der auf weniger als 70-1 Ohm.em durch ein Nachbrennen in einer neutralen Gasatmosphäre erniedrigt werden kann. Durch sorgfältige Einstellung der Tem peratur kann irgendein Zwischenwert er reicht werden.

Die Menge an Sauerstoff, welche tatsäch lich von den Verbindungen während der Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens abgegeben wird, liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,25 0/'o, und dieser Verlust verändert das stöchiometrisehe Verhältnis -von Sauerstoff ztr Metall irr den Verbindungen nicht sehr stark. Der Sauerstoffverlust ist.

nicht ausreichend, um die grundlegende Kri- atallstruktur der 1I0 # ll'203-Verbrrldtlng zu verändern. Beispielsweise wird geschätzt., dass die Menge an Sauerstoff, welche der Verbin- dung- fehlt., um genau den stöchiometrischen Verhältnissen ztt entsprechen, durch die For- rnel 31,303,95 anstatt 1I30,1 ausgedrückt. wer den kann.

Als neutrale Atmosphären können verwen det werden: Stickstoff, Helium oder Wasser dampf. Um neutral zu sein gegenüber den er- findun,-#-,gemä.ss behandelten Verbindungen, braucht die Atmosphäre nicht. absolut. von Sauerstoff frei zu sein.

Normaler Stickstoff enthält. gewöhnlich 1 bis 3 % Sauerstoff, aber del- Sauerstoffgehalt muss immerhin bedeu- tend geringer sein als der der Luft. (2:2 %).

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird durch einige bevorzugte Aus- ährungen näher erläutert. Beispiel 1:

Ein Körper des Ferrittyps wird hergestellt durch Vermischen von 751/o -epulvertem Fe=03, 15 % NiO und 10 0/0 1m02 mit einem gerade ausreichenden Zusatz an Wasser und Plastifiziermittel, um eine Paste zu erhalten.

Das -Material wird beispielsweise auf einer Strangpresse zu einem Stabe geformt -und in einem gew öhnliehen Brennofen bei etwa 1250 C gebrannt.

Sodann werden die Formstücke in einer ,#tiekstoffatrnosphäre während 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa. 11:50 C, das heisst niedriger als die Garbrandtemperatur, erhitzt und in derselben Gasatmosphäre abge kühlt.

Der Widerstand wird gemessen vor und nach dem zweiten Brand.
EMI0003.0069

Vor <SEP> dem <SEP> Nach <SEP> dem
<tb> zweiten <SEP> Brand <SEP> zweiten <SEP> Brand
<tb> Spezifischer <SEP> ,2 <SEP> bis <SEP> 4,108 <SEP> Ohm.cm <SEP> I.0-1 <SEP> Ohm.,cm
<tb> Widerstand Demselben. Produkt kann ein spezifischer Wi derstand zwischen 2,10s und 104 Ohm.em ver liehen werden durch Aufteilung des zweiten Brandes 'in einzelne Stufen von weniger als 30 Minuten. Beispiel 2:

In der Kugelmühle wurde eine ivlischung hergestellt von 66 % Eisenoxyd, 14 % Nickel- oxyd,

18 % Zinkoxyd und 2 % Mangandioxyd. Die getrocknete Mischung wurde -unter Zusatz von wenigen Prozent. Bindemittel zu kleinen Barren verpresst, ungefähr 10 mm lang mit einem Querschnitt von 3 X 3 mm. .

Nach dem Brennen bei einer Temperatur von ungefähr 1220 C zeigten die Stücke einen Widerstand von ungefähr 3.10s Ohmem. Der zweite Brand in einer neutralen Gasatmo sphäre bei milder Rotglut von ungefähr 1350 C lieferte einen mässigen Zuwachs der Leitfähigkeit da der Widerstand auf uge- fähr 1 bis 3,106 gefallen war.

Wird ein etwas niedriger Widerstand ge wünscht, so können die Stücke in der gleichen neutralen Atmosphäre bei derselben Tempera, tur oder einer höheren Temperatur nochmals gebrannt werden.

Ferner können solche Stücke, welche die verlangten Widerstandswerte nicht. aufweisen; nochmals in der neutralen Atmosphäre er hitzt werden, bis sie die gewünschten Eigen schaften aufweisen.

Es ist. ersichtlich, dass das erfindungsge mässe Verfahren "#NTiderstandskörper liefert mit einem spezifischen Widerstand, welcher' auf einen gewünschten Wert eingestellt wer den kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von elek trischen Widerstandskörpern aixs Sehwer- metalloxyden durch Vermischen der Oxyde und Brennen der Mischung in einer oxy dierenden Atmosphäre, dadurch gekenn zeichnet, dass eine Migehung von Schwer- metalloxyden, die mindestens teilweise der allgemeinen Formel MO. M'203 ent spricht, wobei M ein zweiwertiges und M' ein dreiwertiges Metall bezeichnet, zu Kör- pern, geformt wird,

die Formstücke in einer oxydierenden Atmosphäre gebrannt, sodann nochmals in einer neutralen Atmosphäre er hitzt und abgekühlt werden, wodurch der spe zifische Widerstand in einem von der Zeit- da.ner uni der Temperatur der Na.chbehand- lung abhängigen Ausmass vermindert wird.

II. Widerstandskörper, hergestellt nach dem Verfahren des Patentanspruches I, da durch gekennzeichnet, dass er mindestens teil weise aus der Verbindung iJO - 1\I'@Os be steht, die aber gegenüber dem stöehiometrisch verlangten Gehalt einen geringeren Sauer stoffgehalt aufweist, wodureh der spezifische Widerstand des Körpers zwischen 103 und 108 Ohm:cm liegt. UNTER-ANSPRÜCHE: 1.

Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Körper nach dem ersten Brand in einer neutralen Gas atmosphäre auf die gleiche Temperatur wie beim ersten Brand erhitzt werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass die Körper nach dein -ersten Brand in einer neutralen Gasatmo sphäre auf eine niedrigere Temperatur als beim ersten Brand erhitzt werden. 3.

Verfahren nach Patentansprueh I, da durch gekennzeichnet, da.ss man dein Gemisch von Sehwerinetalloxi-deii mindestens'? /o eines Manganoxy ds zusetzt. 4.

Verfahren nach Patentansprtleh I, da durch gekennzeichnet, dass man ZV iderstands- körper mit praktisch identisehen Widerstands- eigenseliaften herstellt., indem man nach dem zweiten Brand diejenigen Stücke, welche die erwünsehten Widei-standtei-enseha.ften auf weisen, ausliest, die verbleibenden Körper nochmals in einer neutralen Glasatmosphäre behandelt und dies so lange fortsetzt,

bis alle Stücke den gewünschten Widerstand zeigen.