<B>Procédé de préparation d'anhydride</B> chromique. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'anhydride chromique solide à partir d'une solution d'un bichromate de métal alcalin.
Les méthodes proposées jusqu'à mainte nant pour la préparation d'anhydre chromi- que (Cr0.#) peuvent. se ramener à. deux types. Dans la méthode du premier type, dite mé thode à sec , la matière première, le bichro mate (le sodium ou de potassium, est em ployée < i l'état solide, sèche. Dans la. méthode (lu second type, dite méthode humide , la matière première brute, qui est. aussi le bi- ehromate de sodium ou de potassium, est. à ]*état de solution aqueuse.
Dans la méthode à sec , des cristaux de bichromate de sodium ou de potassium sont, placés dans un récipient convenable; on ;i;ionte à ces cristaux de l'acide sulfurique concentré, sous forme d'oléum à 20 O/o (104,5 % IL>S0-1), pour produire la. décomposition du bichromate en anhydride chromique, la. tem pérature des matières réagissantes étant.
main tenue pendant la réaction suffisamment éle vée pour assurer une fluidité complète de la masse de réaction pendant la période de réac tion. Dans le récipient, le bichromate de so dium est converti en anhydride chromique et sulfate acide de sodium, l'anhydride chromi que se déposant sous forme d'un liquide rouge visqueux, tandis qu'une crasse de sulfate acide < le sodium s'élève au-dessus de la masse liquide. Après qu'il s'est écoulé un temps suffi- sant pour une stratification sensiblement com plète des deux couches, l'anhydride chromique fondu est retiré du fond du récipient.
Les principales objections à la méthode à sec pour la préparation de l'anhydride chro- mique résident. en la nécessité d'employer de l'oléum à 20 %, à des températures élevées, par exemple 200 C, en la. grande quantité de matériel de déchet dont il faut se défaire, soit normalement de l50-160 parties en poids de matériel de déchet, pour 100 parties en poids d'anhydride chromique produit, ainsi qu'en l'emploi de bichromate cristallisé comme ma tière première, ce qui rend le procédé dan gereux pour la santé du personnel.
Dans la méthode humide de préparation d'anhydride chromique à partir de bichromate de sodium ou de potassium, on ajoute de 1 à \'1/2 parties en poids d'acide sulfurique con centré à 1 partie en poids d'une solution con centrée du bichromate de faqon à former une boue aqueuse de cristaux d'anhydride chro mique dans une solution d'acide sulfurique.
Les cristaux d'anhydride chromique sont séparés de la solution d'acide sulfurique, par exemple par filtration, et recristallisés à par tir d'une solution d'acide sulfurique en for mant avec les cristaux d'anhydride chromique brut une solution d'acide chromique saturée; ajoutant à celle-ci de l'acide sulfurique fort, et évaporant la solution jusqu'à commence ment de cristallisation de l'anhydride chro- mique, en refroidissant alors la solution pour assurer un rendement relativement élevé en anhydride chromique, filtrant, lavant avec de l'acide nitrique relativement fort, et.
chauf fant la masse de cristaux pour éliminer par évaporation les acides sulfurique et nitrique adhérant aux cristaux.
C'est apparemment les étapes nombreuses et embarrassantes de cette méthode, après la cristallisation de l'anhydride chromique, entre autres la. recristallisation de l'anhydride chro- mique à partir d'une solution relativement forte d'acide sulfurique, aussi bien que la pré paration finale des cristaux pour l'empaque tage, qui ont. été les principaux obstacles à. l'emploi de la méthode humide pour la pro duction de l'anhydride chromique sur une échelle industrielle.
Le but de la présente invention est d'ap porter clés modifications et perfectionnements au procédé humide de préparation d'an hydride chromique, pour rendre celui-ci applicable industriellement.
On a trouvé que, clans la. préparation d'anhydride chromique à partir d'une solu tion saturée d'un bichromate de métal alcalin par addition d'acide sulfurique concentré à, ladite solution avec formation d'une phase so lide de cristaux d'anhydride chromique, si la plus grande partie de la liqueur mère est sé parée des cristaux d'anhydride chromique brut, et que l'on lave ces cristaux avec une solution aqueuse du bichromate à. partir du quel les cristaux ont été formés, il résulte une masse facilement fusible de cristaux bruts avec une très faible proportion d'impuretés et donnant une crasse ou scorie ayant un point.
clé solidification plus bas ou approximative ment le même que le point de solidification de l'anhydride chromique, de sorte que la masse en fusion peut. être maintenue aisément à l'état fluide à une température peu supérieure à, celle de fusion de l'anhydride chromique et qu'une séparation sensiblement complète, en couches, de l'anhydride chromique fondu et de la. scorie peut être réalisée en un temps relativement court.
Le procédé selon l'invention, pour la pré paration d'anhydride chromique à partir d'une solution aqueuse concentrée d'un bichromate de métal- alcalin par addition à ladite solu tion d'acide sulfurique concentré pour préci piter l'anhydride chromique, séparation du précipité d'anhydride ehromiqne avec clé la liqueur mère adhérente sous forme d'une masse de cristaux d'anhydride eliromique brut et récupération, à partir de cette masse de cristaux bruts, d'anhydride chromique sensi blement pur,
est caractérisé en ce qu'on lave la masse de cristaux bruts avec une solution aqueuse saturée dudit bichromate de métal alcalin, on chauffe à son point de fusion la masse des cristaux lavés, on laisse la masse fondue se stratifier, à Fétat fondu, pour for mer une couche inférieure d'anhydride chro- mique substantiellement pur et une conehe supérieure de crasse, et on sépare ledit an hydride chromique substantiellement pur de ladite crasse.
Il est indiqué de maintenir la température de la, solution de bichromate pendant. qu'on v ajoute l'acide sulfurique et. pendant la forma tion des cristaux d'anhydride chromique, entre 50 et 65 C, et de maintenir aussi la tempé rature de la masse des cristaux anhydride chromique brut précipité et de la solution de bichromate de métal alcalin servant au lavage. sensiblement. entre 50 et 65 C, pendant le lavage de ladite masse des cristaux bruts avec ladite solution saturée.
En outre, lors du lavage des cristaux bruts, il est. préférable d'employer une quan tité de la solution de lavage de bichromate de métal alcalin de l'ordre clé 0,05-0,? fois le poids de la masse de cristaux bruts.
Quoique l'on puisse. aussi employer des quantités de solution de lavage en dehors de ces limites, quand les conditions le permettent, des quan tités comprises dans lesdites limites assurent une élimination de l'acide sulfurique et chi bisulfate de sodium de la masse des cristaux propre à empêcher la formation d'un volume relativement.
important de crasse pendant l'étape de fusion, et ce qui est plus important, fournit une quantité suffisante de bichromate de métal alcalin par rapport à l'acide sulfu rique restant et au bisulfate adhérant aux cristaux, pour assurer la formation d'un mé lange cuteetique dans la matière de la crasse, lequel mélange eutectique a un point de fusion sensiblement inférieur à celui des cris taux d'anhydride chromique.
Bien que l'on utilise de préférence une solution de bichromate de sodium comme ma tière première, la. présente invention est égale ment réalisable en partant de solutions des bichromates des autres métaux alcalins, le lithium, le potassium, le rubidium et le cé- sliitll.
Par exemple, une solution saturée de bi- chromate de sodium (70 %) est combinée dans titi appareil convenable, avec de l'acide sul furique.
La concentration de l'acide sulfurique petit varier entre 78 % de I1"50.1 et. un oléum à ?0% (1.0.1,5% H@S0J),
(elle est de préfé- rence de 95 % H.S0.1), pour obtenir le rap- port optimum entre le rendement. en an hydride chromique, la quantité de crasse pro duite, et la quantité de chrome réduit dans la liqueur mère.
L'addition de l'acide concentré =t la solution de bichromate de sodium saturée est contrôlée de façon à maintenir la tempé rature clans l'appareil sensiblement entre 50 et 65" C, et la. quantité d'acide employée est comprise sensiblement. entre 3 et 4 moles de 11.>S0-1 par mole de bichromate de sodium clihydraté; elle est. de préférence d'environ 3,:5 moles (le H-SO4 par mole de bichromate.
Une quantité sensiblement inférieure à. 3 moles d'acide par mole de bichromate agit de façon préjudiciable sur le rendement en anhydride chromique, tandis qu'une quantité sensible- ment. plus grande que 4 moles d'acide par mole (le bichromate augmente sans nécessité la quantité de crasse.
Pour obtenir un rendement. maximum en anhydride chromique, il est préférable de. maintenir le mélange de réaction pendant. au moins ? 1 d'heure dans l'appareil, en vue d'as surer une séparation sensiblement complète de l'anhydride chromique pouvant être formé à. partir du bichromate de sodium, mais pas plus de 1. heure environ, pour éviter une décompo sition indue de l'anhydride formé.
La boue de cristaux d'anhydride Chromique dans la solu- tion d'acide sulfurique contenant un peu de bichromate de sodium est alors amenée à pas ser par des moyens convenables (par exemple une centrifuge) pour séparer les cristaux d'anhydride chromique de la plus grande par tie de la liqueur mère; puis, les cristaiux sont lavés avec une solution saturée du bichromate de métal alcalin employé sous forme de solu tion saturée au début du procédé, dans le cas présent, une solution saturée (70 0/0) de bi chromate de sodium.
Comme indiqué ci-dessus, la température de la masse de cristaux aussi bien que de la. solution saturée de bichromate de sodium, est maintenue avantageusement entre 50 et 65" C en -vue d'assurer une disso lution maximum du sulfate acide de sodium dans la solution saturée du bichromate de sodium, à la limite inférieure indiquée, et d'éviter une réduction du chrome hexavalent qui se produirait si l'on chauffait la liqueur mère à des températures sensiblement. plus hautes que la limite supérieure indiquée.
Comme on l'a. aussi dit plus haut, la. quantité de solution de bichromate de sodium de lavaze est avantageusement comprise dans les limites de 0,05-0,2 fois le poids de la masse de cris taux bruts amenés à la centrifuge.
Après avoir été lavés avec la solution sa turée de bichromate de sodium, les cristaux sont mis dans un pot. de fusion et chauffés à. la -température de fusion. La température de la masse en fusion est soigneusement. contrô lée de façon être maintenue entre<B>190</B> et \?00 C, en vue d'assurer une fusion complète de l'anhydride chromique et d'éviter toute dé composition sensible. Comme déjà dit ci-dessus, grâce au fait que le point, de fusion du mé lange eutectique dans la couche de crasse est substantiellement inférieur, la fluidité de cette couche de crasse est. assurée à ces tempéra tures.
Ensuite, la. masse fondue des cristaux bruts, contenant l'anhydride chromique et la matière (levant former la crasse, est, laissée se strati fier soit dans le pot de fusion, soit dans un organe particulier de l'appareil, par exemple un pot de repos ou de sédimentation, dans le quel on maintient aussi la. température de la masse en fusion dans les limites de 190 à 200 C, la. durée de ce séjour dans le pot. de repos n'étant. pas sensiblement de plus de 30 minutes, de préférence d'environ 10 à 15 minutes, en vue d'éviter une décomposition sensible de l'anhydride chromique. Dans ce pot de repos, l'anhydride chromique substan tiellement. pur, fondu, se dépose en formant.
la couche de fond, et. on le fait. passer dans -Lui solidificateur on autre moyen convenable polir provoquer la prise de l'anhydride chromique fondu. La couche de crasse, qui contient du sulfate acide de sodium, du bichromate de sodium et de l'acide sulfurique et forme la couche supérieure, est alors enlevée dudit pot de repos, ordinairement, en une quantité d'en viron 12. o/o du poids de l'anhydride chromi- que produit.
Cela constitue, il v a de soi, une différence remarquable avec les 150-1601/o de crasse, calculés par rapport au poids de l'anhydride chromique obtenu, formée dans le procédé à sec . En outre, cette faible quantité de crasse par rapport à l'anhydride chromique produit permet. une stratification rapide de la. masse en fusion, de sorte qu.1l ne se forme qu'une quantité de composés de chrome réduit plus faible que ce n'est le cas dans le procédé à sec , et. que le temps pendant lequel la.
masse doit rester dans le pot. de repos est. con sidérablement diminué. La série des étapes in diquées ci-dessus est aussi en contraste mar qué avec le procédé humide antérieur, qui comprenait une recristallisation, un lavage et une nouvelle recristallisation de l'anhydride chromique pour obtenir ce dernier à un degré de pureté comparable à. celui résultant du pro cédé selon la présente invention.
Le procédé selon la présente invention peut être mis en aeuvre comme décrit dans les exemples suivants: <I>"</I> Exemple Z:
Dans un récipient revêtu de verre, on in troduit 3810 parties d'une solution saturée de bichromate de sodium dihydraté (liqueur à 70 %), et l'on ajoute à cette solution 312 moles d'acide sulfurique, sous forme d'une solution aqueuse à 95 % de H..,qO.i,
pour chaque mole de bichromate de sodium dihvdraté dans la liqueur. Pendant. cette addition d'acide sulfu- rique, la, température est contrôlée de fac,on à être maintenue en substance à 55-65 C, et le mélange de réaction est agité à fond pen dant toute cette adjonction d'acide.
Après que l'addition de l'acide sulfurique à la solu tion de bichromate est terminée, on agite le mélange de réaction pendant encore quelques minutes, puis on fait passer la boue de cris taux d'anhydride chromique dans la solution acide sulfurique-bichromate dans une centr;- fuge pour séparer des cristaux la plus grande partie de la liqueur mère.
Les cristaux bruts sont, lavés dans la centrifuge avec ?25 partie d'une solution saturée de bichromate de so- dium dihydraté, et les cristaux bruts sont. en levés de la. corbeille de la centrifuge et trans férés dans un pot de fusion, dans lequel ils sont chauffés à une température comprise substantiellement. entre 190 et. 200 C.
Les cristaux bruts d'anhydride elirorriique sont ajoutés dans le pot de fusion en quantités re] a- tivement petites pour assurer la. fusion com plète de la.
masse entière. et pour empêcher la formation de grumeaux qui ne fondent qu'avec difficulté. Lorsque toute la masse des cristaux brut.-, a été ajoutée et que tonte la masse fon due paraît être exempte de grumeaux non fondus, la. masse en fusion est transférée dans un pot- de repos;
dans lequel on la laisse se stratifier pendant. 10 minutes, durant les quelles il se forme une couche supérieure de crasse et une couche inférieure d'anhydride chromique fondu. On enlève d'abord du pot de repos la. couche d'arilivdritle eliromique fondu, on la. refroidit et la solidifie, après quoi la couche de crasse fondue est aussi reti rée du pot, refroidie et solidifiée.
Une seconde portion de 3810 parties de solution saturée de bichromate de sodium dihydraté (liqueur à 70%) est. traitée exacte- ment de la même manière, sauf qu'il n'y a pas de lavage des cristaux bruts d'anhydride ehro- rnique. Les résultats obtenus pour chaque fournée sont donnés à. titre de comparaison dans le tableau ci-aprè@e:
EMI0005.0001
(T) <SEP> (2)
<tb> Rendement <SEP> calculé <SEP> sur <SEP> 1Va.Cre0; <SEP> # <SEP> 2H20 <SEP> 79% <SEP> 7811/o
<tb> /o <SEP> Cr03 <SEP> dans <SEP> le <SEP> Cr03 <SEP> produit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 99,4 <SEP> 98,3
<tb> Crasses, <SEP> parties <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> Cr0
<tb> produit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 15,4 <SEP> 25,4
<tb> 1/o <SEP> de <SEP> matières <SEP> insolubles <SEP> dans <SEP> la <SEP> crasse <SEP> 22,9 <SEP> 59,4
<tb> Composés <SEP> solubles <SEP> de <SEP> Cr<B>...</B> <SEP> dans <SEP> la <SEP> liqueur
<tb> mère, <SEP> en <SEP> 1/o <SEP> du <SEP> Cr03 <SEP> produit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,018 <SEP> 0,013
<tb> Remarques <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> couche <SEP> de <SEP> crasse <SEP> couche <SEP> de <SEP> crasse
<tb> fluide <SEP> solide <SEP> .
<tb> à. <SEP> 190-200 <SEP> C <SEP> à <SEP> l90-200 <SEP> C Exemple <I>II:</I> On opère comme exposé à. l'exemple I: On traite 3810 parties d'une solution saturée de bichromate clé sodium.
dihvdraté avec de l'acide sulfurique sous forme d'oléum à 20 % (104,5% H-2S04) dans la. proportion de 3 moles de H2S0,l par mole de bichromate de sodium dihy draté, dans la solution de bichro mate;
les cristaux bruts d'anhydride chromi- que obtenus par ce traitement à l'acide sont. lavés dans la centrifuge avec 150 parties d'une solution saturée de bichromate de sodium di- hydra.té. La. température de la, masse de réac tion est maintenue substantiellement entre 50 et 65 C pendant l'addition de l'oléum à la solution de bichromate de sodium; la tempé rature de fusion des cristaux lavés sortis de la centrifuge était comprise en substance entre 190 et 200 C.
Les résultats obtenus sont don nés dans le tableau ci-dessous:
EMI0005.0026
Rendement. <SEP> calculé <SEP> sur <SEP> Na#>Cr@07 <SEP> - <SEP> 2H20 <SEP> 74%
<tb> /o <SEP> Cr03 <SEP> dans <SEP> le <SEP> Cr03 <SEP> produit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 99,0
<tb> Crasses, <SEP> parties <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> Cr03
<tb> produit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>1.8,7</B>
<tb> /o <SEP> de <SEP> matières <SEP> insolubles <SEP> dans <SEP> la <SEP> crasse <SEP> 19,1
<tb> Composés <SEP> solubles <SEP> de <SEP> Cr+'+ <SEP> dans <SEP> la <SEP> liqueur
<tb> mère, <SEP> en <SEP> /o <SEP> du <SEP> Cr03 <SEP> produit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,054
<tb> Remarques <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> couche <SEP> de <SEP> crasse
<tb> fluide
<tb> à <SEP> l.90-200 <SEP> C Il y a. lieu de remarquer que, dans le pro cédé selon la, présente invention, la masse liquide contenant du bichromate et, de l'acide sulfurique, que l'on évacue, n'est pas une ma tière (le déchet n'ayant plus de valeur et cons tituant une perte. Tous deux, l'acide et le bi chromate, peuvent être avantageusement uti lisés pour neutraliser des liqueurs fortement. alcalines contenant des chromates de métaux alcalins, dans le procédé usuel de grillage à l'alcali pour la production de bichromates de métaux alcalins à partir de minerai de chrome.
En outre, ladite masse peut être em- ployée dans d'autres procédés demandant des solutions de bichromates fortement acides, comme par exemple l'oxydation de substances organiques pour la préparation d'acides orga niques avec réduction concomitante des com posés de. chrome à un état qui convient pour l'emploi comme agent tannant au chrome.