Procédé de préparation d'anhydride chromique L'invention se rapporte à un perfectionne ment ou développement apporté au procédé de préparation d'anhydride chromique solide à partir d'une solution d'un bichromate de métal alcalin, qui fait l'objet du brevet principal No 304029 déposé le 24 octobre 1952.
En effet on a trouvé que si l'on incorpore à la masse brute des cristaux, sous forme soit de solution aqueuse, soit de cristaux solides, un bichromate de métal alcalin au lieu de laver cette masse avec une solution saturée de bichro mate alcalin, on obtient une masse qui donne à la fusion une couche de crasses qui n'est que faiblement supérieure à celle obtenue quand on lave les cristaux bruts avec une solution satu rée du bichromate avec le gros avantage que l'on évite ainsi l'opération de lavage.
Par conséquent, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'anhydride- chromique à partir d'une solution aqueuse con centrée d'un bichromate de métal alcalin, par addition à ladite solution d'acide sulfurique concentré pour précipiter de l'anhydride chromi- que, séparation du précipité d'anhydride chromi- que avec de la liqueur mère adhérente sous forme d'une masse de cristaux bruts d'anhydride chro- mique, et récupération d'anhydride chromique sensiblement pur à partir de cette masse de cris- taux bruts,
caractérisé en ce que l'on incorpore à ladite masse de cristaux bruts un bichromate de métal alcalin en quantité en excès sur celle nécessaire pour la réaction avec l'acide sulfu rique libre contenu dans ladite masse, en ce que l'on chauffe à son point de fusion le mélange ainsi obtenu, on laisse la masse fondue se stra tifier à l'état fondu de façon à former une cou che inférieure d'anhydride chromique sensible ment pur et une couche supérieure de crasses et on sépare ledit anhydride chromique sensi blement pur de ladite couche de crasses.
De préférence, on maintient la température de la solution de bichromate, pendant qu'on y ajoute l'acide sulfurique, sensiblement entre 50o et 80 C, de préférence entre 501, et 65,) <B>C,</B> et on chauffe les cristaux bruts, après les avoir ad ditionnés du bichromate de métal alcalin sous forme de solution aqueuse sensiblement saturée, ou de cristaux solides, à une température au- dessus de 100 C et au-dessous de la tempéra ture de fusion de la masse de cristaux bruts, de préférence au-dessous de 180o C.
A une tem pérature comprise dans ce champ, l'eau de la liqueur mère adhérente et celle provenant de la réaction du bichromate de métal alcalin avec l'acide sulfurique libre de la liqueur mère adhé rente, peut être éliminée avant de passer à la fusion des cristaux. La mise en couvre du procédé selon l'inven tion s'effectue avantageusement comme suit Une solution concentrée de bichromate de sodium (ici, solution à 70 % de bichromate de sodium dihydraté),
est mise à .réagir avec de l'acide sulfurique. La concentration de l'acide sulfurique peut varier entre 78 % de H2SO4 et un oléum à 20 % (104,5 % H2SO4) <I>;
</I> elle est de préférence de 95 % H2SO4 environ, pour obtenir le rapport optimum entre la quan tité d'anhydride chromique obtenu et la quan tité de crasses produites, et une quantité minime de chrome réduit dans la liqueur mère. L'addi tion de l'acide concentré à la solution saturée de bichromate de sodium est réglée de façon à maintenir la température sensiblement entre 50 et 80 C, et de préférence entre 50 et 65o C.
La quantité d'acide employée est comprise sensi blement entre 3 à 4 moles de H2S04 par mole de bichromate de sodium dihydraté dans la so lution ; elle est de préférence d'environ 3,5 à 4 moles de H,S0.? par mole de bichromate. Une quantité sensiblement - inférieure à 3 moles d'acide par mole de bichromate agit de façon préjudiciable sur le rendement en anhydride chromique, tandis qu'une quantité sensiblement plus grande que 4 moles d'acide par mole de bichromate augmente sans nécessité la quantité de crasses.
Pour assurer un rendement maximum en anhydride chromique et avoir un minimum de chrome réduit dans la liqueur mère, il est pré férable de conserver le mélange de réaction pendant au moins 1/4 d'heure dans l'appareil de réaction en vue d'assurer une séparation sen siblement complète de l'anhydride chromique pouvant être .formé à. partir du bichromate de sodium mais pas plus d'une heure environ, pour éviter une décomposition indue de l'anhydride chromique formé.
Quoique ce temps de rete nue du mélange de réaction dans l'appareil soit préférable, cependant une durée de maintien dans l'appareil jusqu'à 3 heures, quand cela est nécessaire, ne modifie par sérieusement le ren dement en anhydride chromique, et ne produit pas de quantités indésirablement grandes de chrome réduit dans la liqueur mère. La boue de cristaux d'anhydride chromique dans la solution d'acide sulfurique contenant du bichromate die sodium est alors amenée à dies moyens convenables pour la séparation des cris taux d'anhydride chromique d'avec la majeure partie de la liqueur mère, par exemple une ma chine centrifuge, un filtre ou un appareil de dé cantation.
On ajoute ensuite aux cristaux bruts du bichromate de sodium solide ou une solu tion aqueuse sensiblement saturée de ce dernier. Lorsqu'on utilise du bichromate de sodium so lide, soit le bichromate de sodium anhydre, soit le dihydrate de celui-ci, la quantité d'un tel bi chromate solide est de préférence égale à 1,02 à 1,30 fois le poids nécessaire pour la réaction avec l'acide sulfurique libre.
En parties en poids, les quantités préférées indiquées ci-dts- sus correspondent à 1,36-1,77 parties d±- bi chromate de sodium anhydre par partie de H2SOa dans les cristaux bruts d'acide chromi- que, et à 1,55-1,98 parties de bichromate de sodium dihydraté par partie de H2SO4 dans les cristaux bruts.
Si l'on ajoute aux cristaux bruts unie solution saturée de bichromate de sodium, ou de bichromate de sodium dihydraté, les quantités de celle-ci correspondant aux propor tions indiquées ci-dessus sont de 2,2 à 2,8 fois le poids du H2SO4 libre dans les cristaux bruts.
Lorsque l'on a ajouté la quantité voulue de bichromate, sous forme de cristaux solides ou de solution saturée, à la masse de cristaux bruts venant du séparateur, la masse des cristaux bruts, qui contient de l'anhydride chromique, du bisulfate de sodium, de l'eau et l'excès de bi chromate de sodium, peut convenablement être séchée en la chauffant, de préférence à une température comprise entre 100() et 180o C, pour en enlever la plus grande partie de l'eau avant de fondre les cristaux bruts. De cette ma nière, la masse des cristaux bruts est transfor mée d'une matière adhérant avec ténacité aux surfaces métalliques en une matière sèche s'écoulant facilement et aisément fusible.
De cette manière aussi, le contrôle de la tempéra ture dans le pot de fusion est plus facile, du fait qu'il n'y a plus à évaporer de l'eau dans ce dernier. La quantité relativement faible de bichro mate restant dans la masse des cristaux bruts après le traitement avec du bichromate solide ou en solution, constitue un moyen par lequel la couche de crasses, qui consiste pour sa plus grande partie en sulfate acide de sodium, est rendue fluide au point de fusion de l'anhydre chromique. Dans les conditions prescrites,
il se forme un mélange eutectique de bichromate de sodium avec le sulfate acide de sodium de la couche de crasses grâce auquel la couche de crasses est maintenue à l'état fluide au point de fusion de l'anhydride chromique et peut être ainsi séparée de façon relativement facile de l'anhydride chromique à l'état fondu d'ans le pot de fusion.
Les cristaux bruts, humides ou secs, sont amenés au pot de fusion dans lequel le mélange est chauffé à une température d'environ 2000 C, de préférence non supérieure à 2050 C. Ces températures sont supérieures au point de fu sion du mélange eutectique de bichromate de sodium et de sulfate acide de sodium, et supé rieures au point de fusion de l'anhydride chro- mique (1960 C) et assurent un degré maximum de séparation des crasses d'avec l'anhydride chromique fondu, avec une décomposition mi nimum de l'acide chromique fondu.
Dans le pot de fusion, on agite de préférence la masse d'anhydride chromique brut pendant l'opération de fusion, pour assurer une fusion rapide de toute la matière. La masse est ensuite amenée dans un pot de dépôt dans lequel la masse fondue se divise en deux couches ; la couche supérieure, de déchets ou crasses, consiste essentiellement en sulfate acide de sodium -et en l'excès de bi chromate de sodium ajouté aux cristaux bruts.
Cette couche forme jusqu'à 15 % environ du poids de l'anhydride chromique produit. La couche inférieure est formée essentiellement d'anhydride chromique pur, qui constitue le produit cherché, et que l'on recueille ensuite sous forme solide.
Vu la tendance de l'anhydride chromique à se décomposer à d'es températures de l'ordre de 2000 C, il est préférable que le temps de ré tention de la masse fondue dans le pot de dé- pôt soit de l'ordre de 10 à 15 minutes. Ceci permet d'obtenir un degré maximum de sépa ration de la couche de crasses d'avec l'anhy dride chromique, pour un minimum de décom position de l'anhydride chromique à la tempé rature employée.
Du pot de dépôt, la masse fondue d'anhydride chromique pur est amenée à un dispositif - où elle se solidifie sous forme d'une feuille d'épaisseur convenable, que l'on brise ensuite en paillettes de dimensions dési- ïées.
Le poids de la couche de crasses constitue environ 15 % de celui de l'anhydride chromi- que produit ;
cette faible quantité de crasses, par rapport à l'anhydride chromique produit, permet une stratification rapide de la masse en fusion, de sorte qu'à ne se forme qu'une faible quantité de composés de chrome réduit et que le temps pendant lequel la masse doit rester dans le pot de dépôt -est considérablement di- minué.
La présente invention est décrite en détail dans les exemples suivants <I>Exemple 1</I> Dans un appareil revêtu de verre, on intro duit 279 livres d'une solution aqueuse sensi blement saturée de bichromate die sodium dihy- draté (liqueur à 70 %), et l'on ajoute à cette solution 241,5 livres d'acide sulfurique sous forme d'une solution à 95 0/0 (660 Bé),
ce qui correspond à un rapport moléculaire H2S04 Na2Cr207.2H20 de 3,5 : 1. Pendant l'addition de l'acide sulfurique à la solution de bichro mate, on contrôle la température de façon à la maintenir entre 55 et 651) C, et l'on agite vive ment le mélange.
Après que l'addition de l'acide sulfuriqué à la solution de bichromate est ter minée, on agite le mélange de réaction pendant plusieurs minutes, puis on fait passer la boue d'es cristaux d'anhydride chromique d'ans la so lution acide sulfurique-acide chromique à tra vers un filtre rotatif pour séparer d'es cristaux la plus grande partie de la liqueur mère.
On obtient ainsi 124 livres de cristaux d'an hydride chromique brut, humide, de la compo sition suivante à l'analyse Cr03 . . . . . 81,8% NaHSO., . . . . 7,4% H2S04 . . . - 3,0()/0 H20 . . . .
.<B>7,8</B> 0% Les pourcentages ci-dessus sont déterminés en prenant un échantillon des cristaux humides bruts, en en déterminant l'acidité totale, que l'on, calcule comme H2SO4, en déterminant la te neur en sodium de l'échântilllon et convertissant cette quantité en NaHS04 qui, à son tour, est calculé en H2S04, en déterminant la quantité de chrome de l'échantillon et convertissant cel le-ci en Cr03 et en calculant la quantité de HIS04 équivalant à celui-ci.
En soustrayant de l'acidité totale exprimée en H2SO4 la quantité de H2SO4 équivalente au sulfate acide de so dium à l'anhydride chromique, on obtient le H2SO4 libre dans la masse des cristaux bruts. La quantité d'eau contenue dans la masse des cris taux bruts, est déterminée en faisant la somme des pourcentages de H2S04, NaHS04 <I>et</I> Cr03, et soustrayant cette somme de 100 0/0.
On ajoute alors à la masse humide des cris taux 6 '/: livres de cristaux de bichromate de sodium dihydraté, quantité correspondant à 1,15 fois le poids nécessaire à la réaction avec l'acide sulfurique libre contenu dans ces cris taux bruts humides.
Le mélange de cristaux ainsi additionné est amené à un vase d'ans lequel les cristaux sont chauffés graduellement jusqu'à des températu res de 200 à 2051) C, en vue premièrement de chasser l'eau qu'ils contiennent, et finalement de fondre la masse des cristaux. Pendant l'étape de fusion, la masse est agitée doucement.
Puis la masse fondue, qui paraît être une dispersion de crasses dans de l'anhydride chromique sen siblement pur; est conduite dans un pot de dé pôt dans lequel la couche de crasses est laissée se séparer de la masse fondue d'anhydride chro- mique pur en formant la couche supérieure d'un système à deux couches.
La masse fondue d'an hydride chromique pur, qui forme la couche in férieure, est extraite et amenée à un dispositif où elle est convertie en une feuille solide que l'on brise ensuite pour former des paillettes. Le poids de la couche de crasses s'élève à environ 13,5 livres et celui de la couche d'anhydride chromique pur, à environ 100 livres.
<I>Exemple 2</I> Uns nouvelle quantité d'une solution satu rée de bichromate de sodium dihydraté est trai tée semblablement avec de l'acide sulfurique d'une concentration, en une quantité (rapport moléculaire) .et à une température qui sont les mêmes qu"à l'exemple 1, de façon à obtenir la boue de cristaux d'anhydride chromique brut.
Cette boue de cristaux est filtrée avec un filtre rotatif, et la masse résultante de cristaux d'an hydride chromique brut est analysée, comme cela a été décrit à l'exemple 1, pour en déter miner la teneur en acide sulfurique libre ; on la divise alors en 9 parties égales.
La première partie dies cristaux bruts est combinée avec une quantité de solution à 70 % de bichromate de sodium dihydraté égale à 1,02 fois la quantité nécessaire pour la réaction avec l'acide sulfurique libre présent dans les cristaux. La masse ainsi additionnée est chauffée gra duellement jusqu'à une température de 200" - 205(, C, avec agitation de la masse pendant la fusion.
Une autre partie des cristaux bruts est com binée avec 1,02 fois la quantité de cristaux de bichromate de sodium dihydraté nécessaire pour la réaction avec l'acide sulfurique libre d'ans les cristaux. Le mélange de cristaux est alors aussi chauffé à une température de sensi blement 200-205o C, avec agitation de la masse pendant la fusion.
Chacun de ces deux mélanges de cristaux fond rapidement et quand on le laisse reposer, il se produit une séparation nette de la couche de crasses d'avec la couche d'anhydride chro- mique pur, en 10 à 12 minutes. Dans ces deux essais, la quantité de crasses s'élève à un peu moins de 15 % par rapport à la couche d'anhy- dride chromique.
On répète cette manière d'opérer avec six autres parties des cristaux analysés, en em ployant une solution saturée de bichromate de sodium dihydraté et des cristaux solides de bi chromate de sodium dihydraté, en quantités de 1,1, 1,2 et 1,3 fois en poids la quantité né cessaire pour la réaction avec l'acide sulfuri que libre présent dans les cristaux bruts. On chauffe les mélanges ainsi augmentés graduel lement jusqu'à une température de l'ordre de 2000-205,1 C, en agitant pendant la fusion.
Dans chaque cas, la masse chauffée fond facilement à des températures de l'ordre de 200() C, et la couche de crasses se sépare de la couche d'an hydride chromique pur à des températures en tre 2000 et 2050 C lorsqu'on laisse la masse se stratifier.
La quantité de crasses s'élève à 15 % de l'anhydride chromique lorsque le rapport du bichromate à l'acide est de 1,1, et augmente quelque peu quand on élève la proportion de bichromate.
La fusion et la séparation de la couche de crasses d'avec la couche d'anhydride chromi- que pur sont légèrement améliorées quand la quantité de bichromate, sous forme soit de cris taux solides, soit d'une solution saturée, com binée avec les cristaux bruts d'anhydride chro mique venant du filtre, est en un rapport qui dépasse 1,1.
Quand on n'ajoute pas aux cristaux bruts d'anhydride chromique du bichromate de so dium, sous forme soit de cristaux solides de bichromate dihydraté soit d'une solution satu rée de ceux-ci, la fusion des cristaux bruts d'anhydride chromique est difficile, et l'on ob tient une couche supérieure de crasses solide, qu'il n'est pas facile de séparer de l'anhydride chromique fondu.
<I>Exemple 3</I> On combine des cristâux bruts d'anhydride chromique tels qu'obtenus à l'exemple 1 avec des cristaux (anhydres) de bichromate de so dium, dans 1a proportion de 1,2 fois le poids nécessaire pour la réaction avec l'acide sulfuri que libre dans les cristaux, déterminé par la méthode exposée à l'exemple 1. Le mélange de cristaux ainsi additionnés est chauffé avec agi tation d'une température de l'ordre de 1000 C jusqu'à une température de l'ordre de 1500 C, en vue d'en chasser l'eau.
Durant ce séchage, la masse des cristaux se transforme d'une matière adhérant fortement aux surfaces métalliques en une matière s'écoulant facilement en contact avec de telles surfaces. Les cristaux secs ainsi obtenus sont amenés immédiatement, sans les refroidir, à un pot de fusion dans lequel on les chauffe en agitant jusqu'à une température d'en viron 2000 C, à laquelle la masse dé cristaux agitée fond facilement. On maintient la tempé rature sensiblement entre 2000 et 2050 C et laisse la masse fondue se stratifier.
Une sépa ration sensiblement complète de la couche de crasses d'avec la couche d'anhydride chromi- que pur est réalisée en environ 10 minutes, et les deux couches sont retirées séparément du pot de fusion. La couche d'anhydride chromi- que pur fondu est amenée à un dispositif où elle est refroidie et solidifiée en forme de feuille, que l'on brise ensuite.
<I>Exemple 4</I> On répète la façon d'opérer décrite à l'exemple 3, jusqu'à et..y compris l'opération de fusion des cristaux secs dans le pot de fusion, puis la matière est amenée à un pot de dépôt dans lequel la matière fondue est chauffée d'une température de 2000 C à des températures sen siblement supérieures à 2050 C, et la couche fondue d'anhydride chromique est analysée après maintien de ces températures pendant des temps différents supérieurs à 15 minutes.
On constate qu'avec une température de 200o à 205 C, il n'y a pas de décomposition notable de l'anhydride chromique fondu pour des périodes jusqu'à environ 15 minutes, tan dis qu'à des températures supérieures à 2050 C il se produit une décomposition appréciable de l'anhydride chromique purifié pour des pério des de 10 à 15 minutes et même moins.