Procédé de préparation d'un nouveau diester sulfurique d'un leuco-dérivé d'une anthraquinone-acridone. Les esters sulfuriques des leuco-dérivés de colorants de cuve ont pris une grande impor tance dans la technique, du fait qu'ils per mettent d'effectuer des teintures qui sont im possibles avec les procédés habituels de tein ture à la cuve.
Cependant, parmi les colorants de cuve, ceux de la série de l'anthraquinone-acridone n'ont pu jusqu'ici être estérifiés par aucun procédé connu. Quand on leur applique les procédés utilisés pour l'estérification des colo rants de cuve ordinaires, on obtient des pro duits de constitution inconnue et de faible stabilité, qui ne sont pas les diesters sulfu- riques des leuco-dérivés de ces colorants et qui ne conviennent pas à la teinture.
La présente invention concerne la prépa ration de nouveaux diesters sulfuriques de leuco-dérivés d'anthraquinone-acridones, cor respondant à la formule suivante:
EMI0001.0020
dans laquelle A représente un reste aroma tique isocyclique ne contenant pas plus de trois cycles et X représente de l'hydrogène ou un cation monovalent tel que<B>le</B> sodium, le lithium ou le potassium.
Ces nouveaux esters ont stables, généralement incolores à brun clair, facilement solubles dans l'eau et donnent des solutions stables convenant par faitement à la teinture des fibres végétales ou animales par les procédés connus d'utili sation d'esters sulfuriques des autres leuco- dérivés des colorants anthraquinoniques.
Le présent brevet a pour objet un pro cédé de préparation, d'un diester sulfurique d'un leuco-dérivé d'une anthraquinone-acri- done, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on réduit la 1-(f-naphtylamino)-2-carboxy- anthraquinone en leuco-dérivé correspondant,
qu'on fait réagir ce dernier avec le. produit d'addition de l'anhydridersulfurique et d'une amine tertiaire ayant une constante de dïsso- ciation d'au moins 1 X 10-7, de façon à obte nir, par -estérification et cyclisation, le diester sulfurique de la leuco-anthraqüinone-acridone correspondante, et qu'on transforme ce diester en son sel disodique,
de formule
EMI0001.0055
Ce nouveau composé est stable, brun clair et facilement soluble dans l'eau; il donne des solutions stables se prêtant à la teinture des fibres végétales ou animales, qui sont teintes en couleur de brique.
Le nouveau produit ne ressemble en au cune façon aux esters instables préparés jus qu'ici et qui ne conviennent pas à la teinture.
On a fait la constatation surprenante que, par un mécanisme que l'on ne comprend pas encore complètement, l'estérification entraîne une cyclisation formant l'acridone.
Parmi les amines tertiaires ayant une constante de dissociation d'au moins 10-7 figu rent des alcoylamines inférieures, telles que la triéthylamine, la tripropylamine, la tri- butylamine, des amines tertiaires contenant certains groupes cycliques, telles que la di- méthyleyclohexylamine; la diméthylbeDzyl- amine et analogues;
des amines tertiaires hétérocycliques saturées, telles que la N-éthyl- morpholine, la N-méthyl-pipéridine et analo- gues. En revanche, les produits d'addition de l'anhydride sulfurique et d'amines plus fai bles, telles que la pyridine, ne conviennent pas, car ils ne conduisent pas à l'ester désiré stable et pur;
ceci est inattendu, vu qu'il est courant d'utiliser ces produits d'addition pour la préparation des esters sulfuriques des leuco-dérivés des .colorants de cuve ordinaires.
Le produit d'addition de l'anhydride suil- furique et d'une amine tertiaire du genre in diqué peut être préparé in situ dans le mé lange réactionnel, par exemple par réaction de l'amine avec de l'acide ehlorosulfonique.
Il est particulièrement avantageux qu'au eune opération spéciale ne soit nécessaire pour assurer la cyclisation. On ne sait pas avec certitude si l'estérification et la cyclisation se produisent simultanément ou séparément dans un ordre particulier. D'après le comportement de la réaction, il semble probable que les deux réactions se produisent en même temps, mais l'invention n'est pans limitée à cette théorie.
On peut effectuer la. réduction en milieu anhydre ou aqueux: En milieu anhydre, il est préférable d'uti liser un métal réducteur tel que le fer, le zinc. ou le cadmium, les autres métaux ne s'étant pas montrés satisfaisants. Il est avan tageux d'utiliser un solvant inerte, par exemple un composé aromatique chloré tel que le chlorobenzène,
un hydrocarbure alipha tique chloré tel que 1e tétrachloroéthane ou un éther aromatique tel que l'anisole. Il est également avantageux que ledit produit d'ad dition de l'anhydride sulfurique et d'une amine tertiaire soit présent en excès suffi sant pour fixer l'eau libérée par la cyclisation.
Si l'on opère en milieu aqueux, celui-ci devra être alcalin. Si on le désire, on peut effectuer la réduction en milieu fortement. alcalin, que l'on tamponne ensuite à une alca linité modérée pour les phases d'estérification et de cyclisation.
Dans les exemples suivants, toutes les par ties sont données en poids, sauf indication contraire.
Exemple <I>1:</I> 31 parties de 1-(bêta=naphtylamino)-2- carboxy-anthraquinone, réduite, enagitantsous atmosphère d'azote, par addition par portions de 16,5 parties de zinc à une température de 50 C, sont ajoutées à un mélange de 87 par ties de triméthylamine et de 390 parties de chlorobenzène à une température de 5-1011 C; puis on ajoute lentement 85 parties d'acide ehlorosulfonique. On porte la suspension ré sultante à la température ambiante sous atmo sphère d'azote.
On verse le mélange réaction nel pourpre résultant dans une solution de 220 parties de carbonate de sodium et 900 parties de soude caustique dans environ 3500 parties d'eau, puis on distille sous pres sion réduite pour éliminer le cblorobenzène et la triméthylamine. On filtre la. suspension résiduelle et on relargue du filtrat un pro duit ayant la formule suivante:
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Exemple <I>2:</I> On agite à 10 C un mélange de 280 par ties de chlorobenzène et de- 101 parties de triéthylamine et on traite par 58 parties d'acide chlorosulfonique. On laisse la suspen sion ainsi obtenue prendre la température ambiante, puis on y ajoute sous atmosphère d'azote 49 parties de 1-(bêta-naphtylamino)- 2-carboxy-anthraquinone,
réduite préalable ment par addition graduelle de 28 parties de cadmium. On traite ensuite le mélange par 91 parties du produit d'addition d'anhydride sulfurique et de la triéthylamine et on agite jusqu'à ce que la réaction ait pratiquement cessé.
On verse la suspension résultante dans -unie solution de 150 parties de carbonate de sodium et 1000 parties. de soude dans environ 3500 parties d'eau, puis on la distille sous pression réduite pour éliminer la triéthylamine et le chlorobenzène. On filtre le résidu et on effec tue un relarguage à l'aide de chlorure de sodium. On obtient un excellent rendement en produit ayant la formule de l'exemple 1.
<I>. Exemple 3:</I> On opère exactement comme dans l'exem ple 2, sauf qu'on utilise, au lieu des 28 par ties de cadmium, 16,5 parties de poudre de zinc. Comme dans, l'exemple 2,
le mélange ré actionnel est additionné de 91 parties du pro duit d'addition d'anhydride sulfurique et de triéthyl'amine. On verse ensuite le mélange dans 3000 parties d'eau contenant 150 parties de carbonate de sodium et 360 parties de soude 5 N et on le débarrasse de la triéthylamine et du chlorobenzène par distillation sous pression réduite.
On. clarîfie la liqueur résiduelle par filtration et on la traite par du chlorure de sodium pour relarguer le produit que l'on lave avec une solution à 20 /o de chlorure de sodium. On obtient un excellent rendement en produit ayant la formule de l'exemple 1.
<I>Exemple 4:</I> On agite à 50 C sous atmosphère d'azote -un mélange de 98 parties de 1-(fl-naphtyl- amino,)-2-carboxy- anthraquinone, 400 parties d'eau, 212 parties de carbonate de sodium,
10 parties de diméthylaniline et 100 parties d'une solution à 40% de xylène-sulfonate de sodium et on le traite à cette température par 58 parties d1iydrosulfite de sodium et 272 parties .du produit d'addition anhydride sul- furique-triéthylamine;
la réduction de la 1-(@- naphtylamino)-2-carboxy-anthraquinone en leuco-dérivé correspondant ayant lieu avant la réaction de ce dernier avec le produit d'ad dition en question.
Après addition de tout le produit d'addition, on agite le mélange -réac tionnel jusqu'à achèvement de la réaction, on le traite par 600 parties d'une solution à 20 /u de soude et on le débarrasse de la triéthyl- amine et de la diméthylaniline par distilla- tion sous pression- réduite. On aère le résidu pour oxyder le produit non estérifié, et on litre. .
Le sel de sodium obtenu conformément au procédé qui fait l'objet du présent brevet peut, si on le désire, être transformé en sel de potassium par exemple. A cet effet, on peut relarguer le filtrat obtenu selon les exemples précédents à l'aide d'un sel de po tassium, tel que' le chlorure.
Process for preparing a novel sulfuric diester of a leuco-derivative of an anthraquinone-acridone. Sulfuric esters of leuco-derivatives of vat dyes have gained great importance in the art because they allow dyeing which is not possible with the usual vat dyeing procedures to be carried out.
However, among the vat dyes, those of the anthraquinone-acridone series have not heretofore been able to be esterified by any known method. When the methods used for the esterification of ordinary tank dyes are applied to them, products of unknown constitution and of poor stability are obtained which are not the sulfur diesters of the leuco-derivatives of these dyes and which do not. not suitable for dyeing.
The present invention relates to the preparation of novel sulfuric diesters of anthraquinone-acridone leuco-derivatives, corresponding to the following formula:
EMI0001.0020
wherein A represents an isocyclic aromatic residue containing no more than three rings and X represents hydrogen or a monovalent cation such as <B> </B> sodium, lithium or potassium.
These new esters are stable, generally colorless to light brown, easily soluble in water and give stable solutions which are perfectly suitable for dyeing vegetable or animal fibers by the known methods of using sulfuric esters of other leuco- derivatives of anthraquinone dyes.
The present patent relates to a process for preparing a sulfuric diester of a leuco-derivative of an anthraquinone-acri- done, this process being characterized by the fact that the 1- (f-naphthylamino ) -2-carboxy- anthraquinone in corresponding leuco-derivative,
that the latter is made to react with the. addition product of the anhydridersulfuric acid and of a tertiary amine having a deisoization constant of at least 1 X 10-7, so as to obtain, by -esterification and cyclization, the sulfuric diester of leuco- corresponding anthraqüinone-acridone, and that this diester is converted into its disodium salt,
formula
EMI0001.0055
This new compound is stable, light brown and easily soluble in water; it gives stable solutions suitable for dyeing vegetable or animal fibers, which are dyed brick color.
The new product does not in any way resemble the unstable esters prepared here and which are unsuitable for dyeing.
It has been surprisingly found that, by a mechanism which is not yet fully understood, esterification causes cyclization forming acridone.
Among the tertiary amines having a dissociation constant of at least 10-7 are lower alkylamines, such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tertiary amines containing certain cyclic groups, such as dimethylyclohexylamine; dimethylbeDzylamine and the like;
saturated heterocyclic tertiary amines, such as N-ethylmorpholine, N-methyl-piperidine and the like. On the other hand, the adducts of sulfur trioxide and of weaker amines, such as pyridine, are not suitable, since they do not lead to the desired stable and pure ester;
this is unexpected, since it is common to use these adducts for the preparation of sulfuric esters of the leuco-derivatives of ordinary vat dyes.
The adduct of sulfuric anhydride and a tertiary amine of the type given can be prepared in situ in the reaction mixture, for example by reacting the amine with chlorosulfonic acid.
It is particularly advantageous that no special operation is necessary to ensure the cyclization. It is not clear whether esterification and cyclization occur simultaneously or separately in a particular order. From the behavior of the reaction, it seems likely that the two reactions will occur at the same time, but the invention is not limited to this theory.
We can do the. reduction in anhydrous or aqueous medium: In anhydrous medium, it is preferable to use a reducing metal such as iron or zinc. or cadmium, the other metals not having proved satisfactory. It is advantageous to use an inert solvent, for example a chlorinated aromatic compound such as chlorobenzene,
a chlorinated aliphatic hydrocarbon such as tetrachloroethane or an aromatic ether such as anisole. It is also advantageous that said adduct of sulfur trioxide and a tertiary amine is present in sufficient excess to fix the water liberated by the cyclization.
If the operation is carried out in an aqueous medium, it must be alkaline. If desired, the reduction can be carried out in a strong medium. alkaline, which is then buffered to moderate alkalinity for the esterification and cyclization phases.
In the following examples, all parts are given by weight, unless otherwise indicated.
Example <I> 1: </I> 31 parts of 1- (beta = naphthylamino) -2- carboxy-anthraquinone, reduced, stirring under nitrogen atmosphere, by addition in portions of 16.5 parts of zinc at a temperature of 50 C, are added to a mixture of 87 parts of trimethylamine and 390 parts of chlorobenzene at a temperature of 5-1011 C; then slowly added 85 parts of chlorosulfonic acid. The resulting suspension is brought to room temperature under a nitrogen atmosphere.
The resulting purple reaction mixture is poured into a solution of 220 parts of sodium carbonate and 900 parts of caustic soda in about 3500 parts of water, followed by distillation under reduced pressure to remove cblorobenzene and trimethylamine. We filter it. residual suspension and a product having the following formula is released from the filtrate:
EMI0003.0001
Example <I> 2: </I> A mixture of 280 parts of chlorobenzene and 101 parts of triethylamine is stirred at 10 ° C. and treated with 58 parts of chlorosulphonic acid. The suspension thus obtained is allowed to take room temperature, then 49 parts of 1- (beta-naphthylamino) - 2-carboxy-anthraquinone are added to it under a nitrogen atmosphere,
reduced beforehand by the gradual addition of 28 parts of cadmium. The mixture is then treated with 91 parts of the sulfur trioxide adduct and triethylamine and stirred until the reaction has substantially ceased.
The resulting suspension is poured into a solution of 150 parts of sodium carbonate and 1000 parts. sodium hydroxide in about 3500 parts of water, then distilled under reduced pressure to remove triethylamine and chlorobenzene. The residue is filtered and a salting out is carried out using sodium chloride. An excellent yield of product having the formula of Example 1 is obtained.
<I>. Example 3: </I> The procedure is exactly as in Example 2, except that instead of the 28 parts of cadmium, 16.5 parts of zinc powder are used. As in example 2,
91 parts of the sulfur trioxide and triethylamine adduct are added to the reaction mixture. The mixture is then poured into 3000 parts of water containing 150 parts of sodium carbonate and 360 parts of 5N sodium hydroxide and freed from triethylamine and chlorobenzene by distillation under reduced pressure.
We. The residual liquor is clarified by filtration and it is treated with sodium chloride to release the product which is washed with a 20% solution of sodium chloride. An excellent yield of product having the formula of Example 1 is obtained.
<I> Example 4: </I> Stirred at 50 C under a nitrogen atmosphere -a mixture of 98 parts of 1- (fl-naphthyl-amino,) - 2-carboxy- anthraquinone, 400 parts of water, 212 parts of sodium carbonate,
10 parts of dimethylaniline and 100 parts of a 40% solution of sodium xylene sulfonate and treated at this temperature with 58 parts of sodium hydrosulfite and 272 parts of the sulfuric anhydride-triethylamine adduct;
the reduction of 1 - (@ - naphthylamino) -2-carboxy-anthraquinone to the corresponding leuco-derivative taking place before the reaction of the latter with the adduct in question.
After all of the adduct has been added, the reaction mixture is stirred until the reaction is complete, treated with 600 parts of a 20 / u solution of sodium hydroxide and freed from triethylamine. and dimethylaniline by distillation under reduced pressure. The residue is aerated to oxidize the unesterified product, and liter. .
The sodium salt obtained in accordance with the process which is the subject of the present patent can, if desired, be converted into a potassium salt, for example. For this purpose, the filtrate obtained according to the preceding examples can be salted out using a potassium salt, such as chloride.