CH305123A

CH305123A - Verfahren zur Isomerisierung von fetten Ölen.

Info

Publication number: CH305123A
Authority: CH
Inventors: Johan Jacobus Albert Blekkingh
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1949-08-31
Filing date: 1950-08-30
Publication date: 1955-02-15
Also published as: GB693981A; FR1039559A; AU149990B1; US2692886A; NL78104C; AT178151B; DE883892C

Description


  Verfahren     zur        Isomerisierung    von fetten Ölen.    Es ist bekannt, Öle, die ungesättigte Fett  säurereste enthalten, zu veredeln, indem man  sie mit einige Prozente Schwefel enthalten  den Nickel- oder     Kobaltkatalysatoren    erhitzt,  welche unter Verwendung von Kieselsäure  oder Silikaten hergestellt sind. Dabei hat man  Temperaturen über 170  C angewandt.  



  Bei dieser Behandlung verschieben sich  Doppelbindungen, was vielfach zur Entste  hung konjugierter Doppelbindungen führt,  wie unter anderem aus dem erhöhten Bre  chungsindex und der spezifischen     Refraktion,     ferner aus der geänderten Absorption für  ultraviolette Strahlen ersichtlich ist. Mit der  Verschiebung der Doppelbindungen gehen ,  gleichzeitig auch     Cis-Trans-Umlagerungen    vor  sich, was unter anderem an der Änderung des  Schmelzpunktes erkennbar ist. Die Öle erhal  ten aber bei dieser Veredlung verschiedene  weniger erwünschte Eigenschaften; unter an  derem nehmen sie eine dunklere Farbe an,  und die aus     derartigen    Ölen gewonnenen Filme  kleben einigermassen nach.  



  Es wurde nun gefunden, dass man fette  Öle durch Erhitzen in Gegenwart von unter  Verwendung von Kieselsäure oder Silikaten  hergestellten Nickel- oder     Kobalt-Katalysa-          toren,    welche Schwefel enthalten,     isomerisieren     kann, indem man auf Temperaturen unter  140  C erhitzt.  



  Durch die Behandlung bei diesen niedrigen  Temperaturen wird im allgemeinen verhindert,    dass das Ausgangsmaterial eine     dunklere    Farbe  annimmt.  



  Die Öle können sowohl in rohem Zustande  als auch nach einer     Vorbehandlung,    z. B. nach  Entsäuern     undloder    Bleichen, behandelt wer  den.     Beispielsweise    kommen trocknende oder  halbtrocknende Öle, weiter auch nichttrock  nende Öle, welche Ölsäure oder andere einfache  ungesättigte     Fettsäurereste    enthalten, in Be  tracht. Auch Gemische der genannten Stoffe  sowie Stoffe, welche fette Öle enthalten, kom  men für die Behandlung gemäss der     Erfin-          dung    in Betracht.  



  Bei den Ölen, welche für die     Anwendung     in der Industrie der     Anstrichfarben    in Be  tracht kommen, hat das vorliegende Verfahren  insbesondere den Vorteil, dass unerwünschte  Nebenreaktionen in hohem Masse vermieden  werden und der Gehalt an den gewünschten       Fettsäureresten    mit konjugierten Doppelbin  dungen erhöht wird. Die erhaltenen Öle geben  in Anstrichen nicht nachklebende     Filme.    Das  spezifische Gewicht, die Viskosität und der  Gehalt an freier Fettsäure ändern sich durch  die Behandlung     praktisch    nicht.  



  Im allgemeinen tritt     Verschiebung    der  Doppelbindungen     und    gleichzeitig Umwand  lung der cis- in die     trans-Form    ein. Bei fetten  Ölen     mit    mehr als einer Doppelbindung ist  die bedeutendste Folge der Verschiebung, dass  Konjugation der Doppelbindungen eintritt.      Enthalten die Öle hauptsächlich     Fettsätirereste     mit nur einer Doppelbindung, z. B. Ölsäure,  so ist die Umwandlung von der cis- in die       trans-Form    die wichtigste Folge, wobei der  Schmelzpunkt der Fettkörper steigt. Die er  haltenen Fette können in der Seifenindustrie  Verwendung finden.

      Die Nickel- oder     Kobaltkatalysatoren    wer  den zweckmässig so hergestellt, dass man eine  Lösung eines Salzes des betreffenden     Metal-          les,    wie z. B. das Sulfat, in \Gegenwart z. B.  von     Kieselgur    oder Wasserglas unter Erwär  mung mit einem Alkali, wie z. B. Soda oder       Natriumhydroxyd,    fällt und den Niederschlag  durch Filtrieren und Auswaschen abtrennt,  oder indem man einen Niederschlag einer Ver  bindung des betreffenden     Metalles,        wie    z. B.  das     Hydroxyd,    zusammen mit z.

   B.     Kieselgur     oder     'Wasserglas,    in einer alkalischen     wässrigen     Lösung aufkocht und den Niederschlag durch  Filtrieren und Auswaschen abtrennt. Danach  wird der abgeschiedene Niederschlag in einem  Wasserstoffstrom bei einer Temperatur, bei  welcher Nickel- oder     Kobaltmetall    gebildet.  wird, z. B. bei 500  C, reduziert.  



  Der Schwefel kann dem Katalysator selbst  einverleibt werden, und zwar in jedem Sta  dium seiner Herstellung oder nachher, bei  spielsweise indem man den mit Alkali gebil  deten Niederschlag mit einer Lösung einer  schwefelhaltigen     Niekel-    bzw.     Kobaltverbin-          dung,    wie z. B. Nickelsulfat, behandelt oder  den     abfiltrierten    und getrockneten Nieder  schlag mit einer Schwefelverbindung oder mit  Schwefel mischt, bevor die     Reduktion    statt  findet, oder indem man einen reduzierten Ka  talysator mit Schwefelwasserstoff behandelt.  Ferner kommen auch Nickel- bzw.

   Kobalt  katalysatoren in Betracht, die bei der Hy  drierung eines schwefelhaltigen Öls verwen  det     worden    und dadurch Schwefel enthalten.  Am     geeignetsten    ist ein Schwefelgehalt zwi  schen 1 und 10     i%,    bezogen auf das Metall des  Katalysators. Vorzugsweise gebraucht man  einen Nickelkatalysator. Gute Ergebnisse wer  den z. B. erzielt mit einem Nickelkatalysator,  welcher in obiger Weise hergestellt ist und    etwa 4 %     Sehwefel    enthält, bezogen auf Nickel.  Die Katalysatoren können noch andere übliche  Bestandteile, z. B.     Trägerstoffe,    enthalten.  



  Um die     Isonrerisierung    schnell verlaufen zu  lassen, ist es     empfehlenswert,    eine relativ grosse  Menge des     Katalysators,    z. B. 5 bis 10 %, be  rechnet als Metall und bezogen auf das Öl, zu  verwenden. Man erzielt auf diese Weise z. B.  bei dafür in Betracht     kommenden    Ölen über  raschenderweise eine höhere Konjugation,  als mit. der gleichen Menge des Katalysators  bei den bisher angewendeten höheren Tem  peraturen (z. B. 180  C) möglich sein würde.  Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen,  dass bei jenen höheren Temperaturen Neben  reaktionen auftreten, die den Gehalt an Fett  säureresten mit konjugierten Doppelbindun  gen erniedrigen.  



  Bei der Anwendung der Erfindung auf  fette Öle, deren Doppelbindungen konjugiert  werden sollen, setzt man die Behandlung vor  zugsweise so weit fort, bis das Material nahe  zu     maximale    Konjugation     aufweist.    Dies ist  am Brechungsindex des Materials festzustel  len. Dieser steigt. so lange, bis die Konjugation  ein Maximum erreicht hat.  



  Die Dauer der     Behandlung    gemäss der  Erfindung ist von verschiedenen Faktoren  abhängig, z. B. von der angewandten Tempera  tur, der Art. des Katalysators, der     gewünseh-          ten        Isomerisation.    In der Praxis wendet  man z. B.     Behandlungen    von ? bis 8 Stunden  an, obschon auch oft eine kürzere oder längere  Dauer einen guten Effekt ergeben kann. Am  besten ist es, die Dauer der Behandlung im  Zusammenhang mit dem gewünschten Effekt  für jeden Einzelfall vorher an Hand einer  Probe experimentell     ztt    bestimmen.  



  Es ist     erwünscht,    die Anwesenheit von  Sauerstoff, sowohl im Ausgangsmaterial als  auch im Katalysator, soweit als möglich zu       vermeiden.    Vorzugsweise wird daher das Öl  von     Sauerstoff    und     Peroxv        clert    befreit und die       Isomerisation    im     Vakuumoder    in einer     inerten     Atmosphäre, z. B. in einer Kohlendioxyd  Atmosphäre, durchgeführt.      <I>Beispiel 1:</I>  286 g     NiSo4        #        7H20    wurden in Wasser bis  600     em3    gelöst.

   Dieser Lösung wurden 30 g       Kiesel;Lir    und ferner unter Rühren bei Siede  temperatur langsam (z. B. in     11/2        Stunden)     350 g     Na2C03        #        10H20,    in Wasser bis 720     cms     gelöst,     hinzugefügt.    Nach     kurzemNachkochen     (z.

   B.     '/2    Stunde) wurde filtriert und der  Niederschlag mit Wasser ausgewaschen, bis  darin bei     Zugabe    von     BaC12-Lösung    keine Trü  bung mehr entstand.     Draufhin        wurde    der  Niederschlag mit 29 g     NiSo4    - 7     H20,    in Wasser  bis 1200     cm3    gelöst, eine halbe Stunde unter  Rühren gekocht, ohne auszuwaschen filtriert  und getrocknet. Es zeigte sich, dass der ent  standene Kuchen 4,5 Gewichtsteile Schwefel    auf 100     Gewichtsteile    Nickel enthielt. Dieser  Kuchen wurde in Wasserstoff bei 500  C redu  ziert, wonach der Katalysator fertig war.  



  Dem auf diese Art     hergestellten    Kataly  sator wurde     eine    solche Menge entsäuerten     und     gebleichten Leinöls zugefügt, dass 10 Gewichts  prozent Nickel, bezogen auf das Öl, vorhanden  waren.

   Anteile dieser Mischung     wurden    unter  Rühren in einer     C02-Atmosphäre        während     4     Stunden    auf verschiedene Temperaturen er  hitzt., wobei die folgenden Werte     für        die    Er  höhung des     Brechungsindex,    für den Pro  zentsatz der     Fettsäuregruppen    mit konjugier  ten Doppelbindungen und für die Farbe     im          Lovibond-Tintometer    (gemessen in einer     2,54-          cm-Küvette),    erhalten     wurden:

       
EMI0003.0039     
  
    Isomerisierungs- <SEP> Erhöhung <SEP> des <SEP>   <SEP> Lovibond-Farbe
<tb>  Konjugation <SEP> (2,54-cm-Küvette)
<tb>  <B>Öl</B> <SEP> temperatur <SEP> in <SEP>   <SEP> C <SEP> Brechungsindex <SEP>  
<tb>  gelb <SEP> rot
<tb>  Leinöl <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 7 <SEP> 0,5
<tb>  60 <SEP> 0,0110 <SEP> 35 <SEP> 13 <SEP> 0,7
<tb>  80 <SEP> 0,0145 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 1,5
<tb>  100 <SEP> 0,0155 <SEP> 55 <SEP> 30 <SEP> 3
<tb>  1.40 <SEP> 0,0150 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 5
<tb>  " <SEP> 180 <SEP> 0,0120 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 20       Die Konjugation wurde bestimmt aus der Menge, in welcher ultraviolette Strahlen von bestimmten  Wellenlängen, welche für zwei-, drei- und mehrfach konjugierte Doppelbindungen spezifisch sind,  absorbiert werden.

   Der Konjugationsprozentsatz wurde berechnet durch Addition der auf diese Weise  bestimmten Prozentsätze.  



  <I>Beispiel 2:</I>  Mit einer Anzahl anderer Öle,     -unter    anderem mit     Walfischtran,    wurden die folgenden  Ergebnisse erzielt:  
EMI0003.0042     
  
    Isomerisierungs- <SEP> Erhöhung <SEP> des <SEP> Lovibond-Farbe
<tb>  <B>Öl</B> <SEP>   <SEP> temperatur <SEP> in <SEP> C <SEP> Brechungsindex <SEP> % <SEP> Konjugation <SEP> (2,54-em-Küvette)
<tb>  gelb <SEP> rot
<tb>  Soyaöl <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 0,7
<tb>  60 <SEP> 0,0050 <SEP> 30 <SEP> - <SEP>   " <SEP> 80 <SEP> 0,0070 <SEP> 45 <SEP> - <SEP>   100 <SEP> 0,0090 <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb>  140 <SEP> 0,0085 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 10
<tb>  180 <SEP> 0,0075 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 30
<tb>  Sonnen  blumenöl <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 0,2
<tb>  <B>13</B> <SEP> 100 <SEP> 0,0075 <SEP> 45 <SEP> 6 <SEP> 0,

  3
<tb>  <B>53</B> <SEP> 140 <SEP> 0,0075 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 4
<tb>  <I>92</I> <SEP> 180 <SEP> 0,0055 <SEP> 25 <SEP> 90 <SEP> 20       
EMI0004.0001     
  
    @l <SEP> isomerisierungs- <SEP> Erhöhung <SEP> des <SEP> % <SEP> Konjugation <SEP> Lovibond-Farbe
<tb>  temperatur <SEP> in <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Brechungsindex <SEP> (2,54-cm-Küvette)
<tb>  gelb <SEP> rot
<tb>  Baumwoll  samenöl <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> 0,9
<tb>  " <SEP> 100 <SEP> 0,0060 <SEP> 40 <SEP> 7 <SEP> 0,7
<tb>  " <SEP> 140 <SEP> 0,0060 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 6
<tb>  " <SEP> 180 <SEP> 0,0040 <SEP> 20 <SEP> 70 <SEP> 30
<tb>  Sesamöl <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 0,3
<tb>  " <SEP> 100 <SEP> 0,0050 <SEP> 35 <SEP> 20 <SEP> 0,8
<tb>  " <SEP> 140 <SEP> 0,0050 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 5
<tb>  " <SEP> 180 <SEP> 0,

  0040 <SEP> 20 <SEP> 60 <SEP> 20
<tb>  Walfisch  tran <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 1
<tb>  ,. <SEP> 60 <SEP> 0,0040 <SEP> 15 <SEP> - <SEP>   <B><I>23</I></B> <SEP> 80 <SEP> 0,0070 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 5
<tb>  <B>75</B> <SEP> 100 <SEP> 0,0090 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 10
<tb>  <B>33</B> <SEP> 140 <SEP> 0,0095 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 20
<tb>  <B><I>33</I></B> <SEP> 180 <SEP> 0,0050 <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 30       <I>Beispiel 3:</I>  Mit Ölen, welche einen hohen Gehalt an     Ölsäureestern    besitzen, wurden auf analoge Weise  die folgenden     Schmelzpimkterhöhungen    erzielt:

    
EMI0004.0004     
  
    Temperatur <SEP> Steigschmelzpunkt <SEP> Lovibond-Farbe
<tb>  Öl <SEP> in <SEP> 0 <SEP> C <SEP> in <SEP> 1) <SEP> C <SEP> 1) <SEP> (2,54-cm-Küvette)
<tb>  gelb <SEP> rot
<tb>  _ <SEP> Teesamenöl <SEP> - <SEP> flüssig <SEP> 6 <SEP> 0,6
<tb>  " <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 3 <SEP> 0,3
<tb>  " <SEP> 140 <SEP> 29 <SEP> 8 <SEP> 1,0
<tb>  " <SEP> 180 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 3,0
<tb>  Erdnussöl <SEP> - <SEP> flüssig <SEP> 2 <SEP> 0,1
<tb>  " <SEP> 100 <SEP> 26 <SEP> 8 <SEP> 0,2
<tb>  " <SEP> 140 <SEP> 29 <SEP> 16 <SEP> 2,0
<tb>  " <SEP> 180 <SEP> 30 <SEP> 90 <SEP> 10,0
<tb>  Baumwoll  samenöl- <SEP> - <SEP> flüssig <SEP> 6 <SEP> 0,9
<tb>  " <SEP> 100 <SEP> ' <SEP> 30 <SEP> 7 <SEP> 0,7
<tb>  <B>93</B> <SEP> 140 <SEP> 32 <SEP> 40 <SEP> 6,0
<tb>  <B>53</B> <SEP> 180 <SEP> 35 <SEP> 70 <SEP> 30,0
<tb>  Palmöl <SEP> - <SEP> 35 <SEP> 10 <SEP> 0,

  8
<tb>  " <SEP> 100 <SEP> 42 <SEP> 20 <SEP> 0,3
<tb>  <B><I>33</I></B> <SEP> 140 <SEP> 43 <SEP> 40 <SEP> 4,0
<tb>  <B>35</B> <SEP> 180 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 14,0
<tb>  1) <SEP> Siehe <SEP>  Einheitliche <SEP> Untersuchungsmethoden <SEP> für <SEP> die <SEP> Fett- <SEP> und <SEP> Wachsindustrie  <SEP> S. <SEP> 72.         Aus den Beispielen 1 bis 3 ist deutlich er  sichtlich, dass die besten Ergebnisse bei un  gefähr l00  C erzielt werden. Das spezifische  Gewicht, die Viskosität und der Gehalt an  freier Fettsäure ändern sich bei dieser Tem  peratur während des     Isomerisierens    praktisch  nicht, was bei 180  C dagegen deutlich der  Fall ist.  



  <I>Beispiel 4:</I>  Leinöl wurde auf analoge Weise wie im  Beispiel 1 behandelt, jedoch mit nur 4 % Ka  talysator, berechnet als Nickel auf Öl, und  zwar während 4 Stunden bei verschiedenen  Temperaturen  
EMI0005.0002     
  
    Temperatur <SEP> Steigung <SEP> des
<tb>  in <SEP> O <SEP> C <SEP> Brechungsindex
<tb>  120 <SEP> 0,0125
<tb>  140 <SEP> 0,0140
<tb>  180 <SEP> 0,0110

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Isomerisierung von fetten Ölen durch Erhitzen in Gegenwart von unter Verwendung von Kieselsäure oder Silikaten hergestellten Nickel- oder Kobalt-Kataly- satoren, welche Schwefel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass auf Temperaturen unter 140 C erhitzt wird. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass auf Temperaturen von 100 bis 120 C erhitzt wird. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man den Kataly sator in einer Menge von 5 bis 10 %, berech net als Metall und bezogen auf das Öl, an wendet.