Verfahren und Anlage zum Ätzen von Aluminiumfolien. Die Erfindung bezieht sich auf die Auf rauhung N-on Aluminiumfolien, die vor allem in Elektrolytkondensatoren verwendet wer den. Es sind verschiedene Verfahren zur Er reichung einer Oberflächenvergrösserung an Aluminiumfolien durch rein chemische Atzung bekannt.
Vor dem. Ätzen erfolgt meistens ein Beizen in alkalischen Lösungen zur Entfer nung von Walzöl, Oxydhäuten und andern störenden Oberflächenverunreinigungen. Nach verschiedenen Verfahren wird die Folie so dann durch Eintauchen zum Beispiel in ein salzsäurehaltiges Ätzbad auf gerauht und an schliessend einem Reinigungsverfahren unter worfen und getrocknet.
Man kennt Stand- und kontinuierliche Ätzverfahren. Nach dem 'Standätzverfahren wird das Folienband vor dein Ätzen entweder aufgerollt oder in Formate geschnitten und an Haltevorrichtungen befestigt, mit deren Hilfe die Folien nacheinander in ein Beizbad, ein Ätzbad und ein oder mehrere Reinigungs bäder eingetaucht und sodann getrocknet wer den.
Nach dem kontinuierlichen Ätzverfahren durchläuft die Folie in Bandform nacheinan der das Beiz.-, das Ätz- und das Reinigiu@gs- bad und hierauf eine Trocknungsvorrichtung. Bei letzterem Verfahren ist die Bandgeschwin digkeit durch die für die Aufrauhimg benö tigte Ä tzzeit weitgehend festgelegt, da die Eintauchlänge der Folie im Säurebad nicht beliebig gesteigert werden kann.
Für Elektrolytkondensatoren ist eine etwa 0,1 inm starke, aufgerauhte Folie anzustreben, die bei möglichst grosser Reinheit des ver wendeten Aluminiums (zum Beispiel 99,80 bis 99,99 % Al) durch Ätzen eine acht- bis zwölf- fache Vergrösserung der aktiven Oberfläche bei möglichst geringem Streubereich (zuin Beispiel unter 5 1/o) erhalten hat.
Betriebs technisch ist ein solches Ätzverfahren er wünscht, das diese Eigenschaft bei einem hIin- destmass an Überwachung und vor allem in möglichst kurzer Ätzzeit (zum Beispiel 4 bis 10 Minuten) sicher erreichen lässt.
Die mit einem einzigen Säurebad arbeiten den rein chemischen Ätzverfahren (Ein stufenätzung) haben den Nachteil, dass zur Erreichung einer hohen, gleichmässigen und reproduzierbaren Aufrauhung sehr lange Ätz- zeiten bei geringer Aggressivität des Ätzbades (zum Beispiel bei niedriger 'Temperatur) ein gehalten werden müssen.
Hierbei ist dem Standätzverfahren der Vorzug zu geben, ob wohl es mehr Arbeitsaufwand als kontinuier liche Ätzverfahren (mit einer Durchlauf- geschwindigkeit von mindestens einigen Me tern pro Minute) erfordert.
Untersuchungen haben ergeben, dass sich die Ätzzeit durch Erhöhung der Aggressivität des Ätzbades bis zur Erreichung der grösst möglichen Aufrauhung wesentlich herabsetzen lässt; aber gleichzeitig sinkt der absolute Wert der reproduzierbaren Oberflächenvergrösse-. rung, und zudem lässt sich der Ätzvorgang immer weniger beherrschen, so dass die Ober flächenvergrösserung starke Schwankungen aufweist.
Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung gibt. bei einer Einstulfenätztmg beispielsweise den zeitlichen Verlauf von Oberflächenvergrösse- rung (0 V) und Gewichtsverlust (GV) an. Die ausgezogenen Kurven zeigen die Ober flächenvergrösserung und die gestrichelten den Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Ätz- zeit (linear aufgetragen).
Für eine grundsätzliche Erörterung ist es belanglos, auf welche Weise die Aggressivität des Ätzbades erhöht wird. Im vorliegenden Beispiel ist dies durch Erhöhen der Tem peratur geschehen.
Die Kurven I, II und III entsprechen in der Reihenfolge den bei jeweils herabgesetzten Temperaturen erzielten Werten, Die Fig. 1 lässt erkennen, dass die Reaktion der Säure mit dem Aluminium nach Eintauchen der Folie zunächst träge ist.
Die bis zu den Punk ten ai, a2 und a3 benötigte Zeit ( Induktions periode ), nach deren Ablauf Aufrauhung und Gewichtsverlust merklich rasch anwäclt- sen, wird mit zunehmender Aggressivität der Säure kleiner. Während der Gewichtsverlust mit der Ätzzeit stetig zunimmt, erreicht die Oberflächenvergrösserung ein Höchstmass (c1,
c2, c3), das mit zunehmender Aggressivität der Säure stetig sinkt. Je höher nun die Wirk samkeit der Säure ist, um so schneller kann eine Überätzung (beginnend bei dl oder d2) eintreten, was für die Erzeugung einer guten Atürauhung selbstverständlich umer- wünscht ist.
Eine solche Überätzung bewirkt einerseits eine Verminderung der Aufrau- hung durch Abtragen der vorspringenden Oberflächenteile und anderseits eine rasche Zunahme des Gewichtsverlustes.
Bald nach Einsetzen der Überätzung, oft innerhalb weni ger Sekunden, tritt eine völlige Zerfressumg der Folie ein (Punkt ei bzw. e2). Sobald näm lich die entstehende Reaktionswärme von der reagierenden Oberfläche nicht mehr schnell genug abgeleitet werden kann, tritt infolge lokaler Temperaturerhöhung eine starke Be- schleunigang des Ätzvorganges auf.
Stark aggressive Säuren erhöhen nicht nur die 'Gefahr der Überätzung, sondern, wie oben bereits erwähnt, ergeben eine sehr -ungleich- mässige Aufrauhung. Innerhalb eines Alu minium-Folienbandes oder zwischen mehreren Bändern gibt es immer gewisse Unterschiede in den physikalisch-chemisehen Eigenschaften. Diese Unterschiede wirken sich auf die Ge schwindigkeit der Aufrauhung um so stärker aus, je höher die Aggressivität der Säure ist.
Versucht man, die Ätzung unter solchen Be dingungen vorzunehmen, welche die Errei chung des Höchstmasses an Oberflächenver grösserung gestatten, so ist damit zu rechnen, dass einzelne Teile der Folien überätzt wer den: und eine Zerfressimg eintritt. Um die Ge fahr einer Überätzung auszuschalten, kann man im Betrieb die Ätzzeit höchstens bis zum Punkt b1 bzw. b2 bzw. b3 ausnützen.
Jeden falls sind ausserdem bei Verwendung einer starken .Säure die Schwankungen der Aufrau- hung noch sehr hoch (zum Beispiel 15 0/0), was für die Qualität der geätzten Folie einen weiteren Nachteil bedeutet.
Anderseits lässt die Fig. 1 erkennen, da.ss die Verhältnisse mit abnehmender Aggressivi tät immer stabiler werden; Versuche der An melderun haben ergeben, dass die Ätzung bei verschiedenen Folien gut (das heisst auf etwa 5 %) reproduziert werden kann, denn der erzielbare Höchstwert der Oberflächenvergrö sserung wird nicht nur höher, sondern bleibt während einer langen Zeit erhalten.
Eine Überätzung kommt daher im Betrieb prak tisch gar nicht vor, so dass die betriebstech nisch anwendbare Ätzzeit b3 fast das Höchst mass der Aufrauhung zu erreichen gestattet. Es ergibt sich jedoch für die Produktion der wesentliche. Nachteil der langen Ätzzeit, der die Anwendung gerade des betrieblich wert vollen kontinuierlichen Ätzverfahrens bei niedriger Aggressivität der Ätzsäure unren tabel macht.
Bisher wurde bei kontinuierli chen, rein chemischen Ätzverfahren ein Kom promiss der Art angestrebt, dass man die zu gleich betrieblich wie für die Qualität der ge- ätzten Folie optimalen Verhältnisse bei mitt lerer Aggressivität der Ätzsäure .(im Beispiel nach der Fig. 1 bei der 'Temperatur der mitt leren Kurve) zu erreichen suchte. :Die so ge ätzten Folien weisen aber trotz mässiger Band geschwindigkeit noch hohe Streuungen der Oberflächenvergrösserung (z.
B. 10 /o) und eine unbefriedigende Aufrauhtmg auf, insbe sondere bei höheren Reinheitsgraden des AlLi- miniums, an denen die Hersteller von Elek trolytkondensatoren besonders Interesse haben.
Die Aufrauhgeschwindigkeit sollte zu nächst nach möglichst kurzer Induktions periode auf hohe Werte ansteigen und dann in einen stabilen Verlauf übergehen, das heisst sie soll sich asymptotiseh _ dem Werte 0 nähern.
Im Gegensatz hierzu ist es beim Durchlaufen von Folien durch ein einziges Ätzbad typisch, dass die Reaktion der Säure mit der Folie erst nach einem Viertel der aufgewendeten Ätzzeit einigermassen in Gang kommt (Ablauf der Induktionsperiode) und in der Nähe des Austrittes der Folie aus dem Ätzbad oft schon bedenklich stark wird und nahe an eine Überätzung herankommt. Wertvoll für die betriebliche Herstellung von geätzten Folien ist also bei einer Einstufen ätzung nur der mittlere Teil der aufgewen deten Ätzzeit.
Erfindungsgemäss sollen nun die Alumi- niumfolien nacheinander in zwei oder mehr Bädern aufgerauht werden, wobei die Aggres sivität der Ätzlösung von Bad zu Bad stufen weise verringert wird ( Stufenätzung ). Zu nächst kann mit stark angreifender Säure die Oberflächenvergrösserung möglichst schnell hochgetrieben werden, worauf zum Beispiel mit schwächerer oder kälterer Säure die Auf rauhung langsam vertieft wird, ohne dass die bereits aufgerauhten Teile der Oberfläche wie der abgetragen werden.
Auf diese Weise kön nen die sich scheinbar widersprechenden For derungen der kurzen Ätzzeit, der hohen Lmd der gut reproduzierbaren Aufrauhung weit gehend erfüllt werden, wie dies aus Fig. <B>'</B>ersichtlich ist, in der die Oberflächenvergrösse rung zweier. Aluminiumfolien A Lund B glei ehen Reinheitsgrades und unterschiedlicher Ätzbarkeit (Kurven A und B) während einer Ätzung in drei Stufen aufgezeichnet ist (trotz annähernd gleicher Metallreinheit weisen Alu miniumfolien immer Unterschiede in der Ätz- barkeit auf).
Die Folie A wird anfänglich stärker angegriffen als die Folie B; es hat sich gezeigt, dass ein solcher Unterschied sich hauptsächlich auf die Geschwindigkeit der Aufrauhimg auswirkt (aus diesem Grunde musste beim Beispiel der Einstufenätzung nach Fig. 1 der 'Sicherheitsabstand zwischen den Punkten b und c eingehalten werden).
Die Fig. 2 lässt die wesentlichen Vorteile einer solchen Stufenätzung klar erkennen, bei der die Aggressivität der Säure von Stufe zu Stufe abnimmt. Die betrieblich aufzuwen dende Ätzzeit wird so wirtschaftlich wie mög lich ausgenützt, indem eine kurze Induktions periode und eine hohe anfängliche Aufrauh- geschwindigkeit angestrebt werden..
Die in einer Einstufenätzung nach Fig: 1 erst in der Ätzzeit nach b3 in reproduzierbarer Weise er reichte hohe Aufrauhimg wird nun in we sentlich kürzerer Zeit erzielt. Unterschiede in der Aufrauhgeschwindigkeit einzelner Flä chenelemente des gleichen Folienbandes wer den weitgehend ausgeglichen, was an der sta bilen Endphase der Ätzung liegt.
Die Erfindung beschränkt sich aber nicht auf die im Beispiel nach Fig. 2 aufgezeich nete Reihenfolge der Stufen. Auch die Anwen dung von Gleich- oder Wechselstrom zur För derung der Ätzung sowie die Zugabe von reaktionshemmenden oder -steigernden Zu sätzen, wie Sulfaten, Schwefelsäure, Salpeter säure, Salzen von edleren Metallen als Alu minium- in einer oder mehreren 'Stufen, kann bei der erfindungsgemässen Stufenätzung her angezogen werden.
Man kann auch die Anwen dung von Gleich- oder Wechselstrom für einen Teil der Stufen vorsehen, wobei es zum Bei spiel vorteilhaft sein kann, in der ersten Stufe stromlos, das heisst rein chemisch, zu ätzen.
Folgende Beispiele veranschaLdichen die ErfindLmg <I>Beispiel</I> 1:.
Als Material wird eine Folie aus elektro lytisch raffiniertem Aluminium von einer Reinheit von 99,99 % verwendet. Nach dem Beizen in Natronlauge wird sie in einer ersten Stufe während 110 Sekunden in einem 30 C warmen Bad aiügerauht,
das durch Mischung von 400 em3 32prozentiger HCl und 10(Y ems konzentrierter HNO3 sowie von 100 g FeC13 mit einem Liter Wasser erhalten wurde und ausserdem 15 g Al (hier, wie an andern Stellen der Beispiele, die sich auf den Alu miniumgehalt der Ätzlösung beziehen, bedeu tet Aluminium nichtmetallisches Aluminium, sondern Aluminium-Kationen) pro Liter ent hält. Nach dieser ersten Aufrauhimg ist die Oberflächenvergrösserung (gemessen nach DIN 41 330, 4. Ausgabe) eine 55fache.
So dann wird die Ätzung während 120 Sekun den in einem 2'5 C warmen Bad fortgesetzt, das aus 10prozentiger Salzsäure besteht, die etwa 10 g Aluminium pro Liter enthält. In dieser zweiten Stufe wird die Aufrauhung auf das Achtfache getrieben.
<I>Beispiel 2:</I> Eine Folie aus hochreinem Alluninium (99,97prozentiges Al, Rest Fe und Si) wird nach dem Beizen in Natronlauge während 90 Sekunden in 33 C warmer, 115prozentiger Salzsäure geätzt, die 50g FeC13 und 10 g Al pro Liter enthält, wodurch eine etwa drei fache Aufrauhimg erzielt wird.
In der zweiten Stufe wird die Aufrauhung mit 20 C war mer, 20prozentiger Salzsäure mit 50 g Al pro Liter 4 Minuten lang fortgesetzt und schliess lich eine Aufrauhung iun das Siebenfache erreicht.
<I>Beispiel 3:</I> Eine Folie aus hochreinem Aluminium (99,97prozentiges Al, Rest Fe und Si) wurde nach Beizen in Natronlauge in einer ersten Stufe bei 65 C in einer 12prozentigen Salz säurelösung, die 12 g Al/Liter und 10 g PeCI; pro Liter enthielt, geätzt, wobei eine Ober flächenvergrösserung (gemessen nach DIN 41 330, 4. Ausgabe) -tun das Sechsfache erreicht wurde.
Hierauf wurde die Ätzung in einer zweiten Stufe bei 40 C in 12prozentiger Salz- säurelösung mit 10g Al/Liter abgeschlossen und dabei eine gesamte Qberflächenvergrösse- rung uni das Zehnfache (mit Schwankungen von 4 %)
erzielt. Die Ätzzeit betrug in der ersten Stufe<B>160</B> und in der zweiten Stufe 250 Sekunden. In einer einzigen Stufe konnte bei dieser hochreinen Folie auch in einem Vielfachen der genannten Ätzzeit nie eine auch nur annähernd gleich hohe und ebenso gleichmässige Aufrauhung erzielt werden, ob wohl viele verschiedene Säuregemische benützt wurden.
Die Erfindung kann sowohl im Stand- als auch im kontinuierlichen Ätzverfahren ausgeübt werden.
Beim 'Standätzverfahren werden die Fo lien nacheinander in die verschiedenen Säure bäder eingetaucht.
Das kontinuierliche Ätzverfahren lässt sich weitgehend automatisieren. Eine hierfür brauchbare Stufenätzmaschine ist in Fig. 3 im Längsschnitt schematisch und als Beispiel dar gestellt. Zur Vornahme der Stufenätzung zieht man das zuvor gebeizte Folienband durch drei Säurebecken 1, 2' und 3, die aus mit Gummi überzogenem Stahlblech bestehen und mit aus den gleichen Materialien ange fertigten, keilförmigen Verdrängungskörpern 4 versehen sind.
Nach Verlassen der 'Stufen- ätzmaschine wird das Folienband gewaschen und getrocknet. Die Umlenkwalzen 5 bestehen beispielsweise aus Glas oder Porzellan. Mit 6 sind Kontaktthermometer bezeichnet, die über die Relais die Heizung und die Kühlung der einzelnen Behälter automatisch steuern. In diesem Beispiel wird das Heizen dadurch be werkstelligt, dass durch die Düsenreihen 7 Dampf gegen die Aussenseite der Säurebecken geblasen wird.
Sobald die Dampfleitung aus geschaltet wird, hört das Heizen augenbliek- lieh auf, was bei andern Heizverfahren nicht der Fall ist. Die Kühlung erfolgt durch An spritzen der äussern Wände der Becken mit Wasser, was durch die Düsenreihe 8 erfolgt. Auch hier kann die Wirkung augenblicklich unterbrochen werden. Zweckmässig wird das Gregenstromprinzip angewandt, indem die Fo lien und die Säure in entgegengesetzten Rich tungen bewegt werden.
Auf ihrem Weg wird die @Salu'e teils durch die chemische Reaktion, teils durch Aussen heizung langsam wärmer und reichert sich immer mehr an Aluminium an. .Sie kann auf ihrem Weg durch die einzelnen Ätzstufen je nach dem Reinheitsgrad des F'olienbandes ver dünnt, konzentriert oder zum Beispiel mit Eisensalzen versetzt werden.
Es ist auch mög 1ich, zwischen jedem Säurebecken und dein nachfolgenden Dreiweghahnen und entspre- ehende Rohrverbindungen anzubringen, mit deren Hilfe die Fliessrichtung der Säure be liebig bestimmt und auch ein Teil der ver brauchten Säure abfliessen gelassen werden kann.
Es ist vorteilhaft, wie im Beispiel nach Fig. 3 gezeigt, die Ätzbäder schmal zu halten, weil dann die Ätzsäure thermisch besser regu liert und ihr Aluminiumgehalt niedriger ge halten werden kann.
Die zickzackartige Anordnung der Säure bäder nach Fig. 3 kann selbstverständlich ganz oder teilweise durch eine andere Anord nung ersetzt werden, zum Beispiel durch rechteckige Säuretröge, was die Erstellung der Anlage vereinfacht, aber den Vorteil einer hohen Relativgeschwindigkeit der Säure zur Folienbahn teilweise wieder preisgibt.
Man kommt selbstverständlich nicht aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn man zum Beispiel einen Waschprozess oder eine andere Behandlung zwischenschaltet. Wesentlich ist lediglich eine Reihenfolge von mindestens zwei Aufraiihätzungen, wobei die Aggressivität der Ätzlösung von Stufe zu Stufe verringert wird.
Nicht zu den Aiürauh- bädern im Sinne der Erfindung gehören die üblichen Bäder, die zur Reinigung der Folie vor oder nach dem Aufrauhprozess dienen und eine nur unwesentliche Aufrauhung bewirken: Die Ätzung in einer weitgehend automati sierten Stufenätzmaschine gestattet, eine hohe, gleichmässige und reproduzierbare Aufrau- hung in kurzen Ätzzeiten und bei einem Min destmass an Lberwachung zu erreichen.
Die Vorteile gegenüber der rein chemischen Ein- stiifenätzung können an folgendem Beispiel augenfällig gemacht werden: Um durch eine rein chemische 'tinstufenätzung eine Aufrait- hung um das 8- bis 12fache zu erzielen, be nötigt man bei 'Temperaturen zwischen 35 und 0 C Zeiten von etwa W bis 150 Minuten. In der :Stufenätzmaschine kann aber die gleiche Aufrauhung sogar bei hochreinem Alu minium in 4 bis 1,0 Minuten erreicht werden.