Verfahren und Anlage zum Ätzen von Aluminiumfolien. Die Erfindung bezieht sich auf die Auf rauhung N-on Aluminiumfolien, die vor allem in Elektrolytkondensatoren verwendet wer den. Es sind verschiedene Verfahren zur Er reichung einer Oberflächenvergrösserung an Aluminiumfolien durch rein chemische Atzung bekannt.
Vor dem. Ätzen erfolgt meistens ein Beizen in alkalischen Lösungen zur Entfer nung von Walzöl, Oxydhäuten und andern störenden Oberflächenverunreinigungen. Nach verschiedenen Verfahren wird die Folie so dann durch Eintauchen zum Beispiel in ein salzsäurehaltiges Ätzbad auf gerauht und an schliessend einem Reinigungsverfahren unter worfen und getrocknet.
Man kennt Stand- und kontinuierliche Ätzverfahren. Nach dem 'Standätzverfahren wird das Folienband vor dein Ätzen entweder aufgerollt oder in Formate geschnitten und an Haltevorrichtungen befestigt, mit deren Hilfe die Folien nacheinander in ein Beizbad, ein Ätzbad und ein oder mehrere Reinigungs bäder eingetaucht und sodann getrocknet wer den.
Nach dem kontinuierlichen Ätzverfahren durchläuft die Folie in Bandform nacheinan der das Beiz.-, das Ätz- und das Reinigiu@gs- bad und hierauf eine Trocknungsvorrichtung. Bei letzterem Verfahren ist die Bandgeschwin digkeit durch die für die Aufrauhimg benö tigte Ä tzzeit weitgehend festgelegt, da die Eintauchlänge der Folie im Säurebad nicht beliebig gesteigert werden kann.
Für Elektrolytkondensatoren ist eine etwa 0,1 inm starke, aufgerauhte Folie anzustreben, die bei möglichst grosser Reinheit des ver wendeten Aluminiums (zum Beispiel 99,80 bis 99,99 % Al) durch Ätzen eine acht- bis zwölf- fache Vergrösserung der aktiven Oberfläche bei möglichst geringem Streubereich (zuin Beispiel unter 5 1/o) erhalten hat.
Betriebs technisch ist ein solches Ätzverfahren er wünscht, das diese Eigenschaft bei einem hIin- destmass an Überwachung und vor allem in möglichst kurzer Ätzzeit (zum Beispiel 4 bis 10 Minuten) sicher erreichen lässt.
Die mit einem einzigen Säurebad arbeiten den rein chemischen Ätzverfahren (Ein stufenätzung) haben den Nachteil, dass zur Erreichung einer hohen, gleichmässigen und reproduzierbaren Aufrauhung sehr lange Ätz- zeiten bei geringer Aggressivität des Ätzbades (zum Beispiel bei niedriger 'Temperatur) ein gehalten werden müssen.
Hierbei ist dem Standätzverfahren der Vorzug zu geben, ob wohl es mehr Arbeitsaufwand als kontinuier liche Ätzverfahren (mit einer Durchlauf- geschwindigkeit von mindestens einigen Me tern pro Minute) erfordert.
Untersuchungen haben ergeben, dass sich die Ätzzeit durch Erhöhung der Aggressivität des Ätzbades bis zur Erreichung der grösst möglichen Aufrauhung wesentlich herabsetzen lässt; aber gleichzeitig sinkt der absolute Wert der reproduzierbaren Oberflächenvergrösse-. rung, und zudem lässt sich der Ätzvorgang immer weniger beherrschen, so dass die Ober flächenvergrösserung starke Schwankungen aufweist.
Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung gibt. bei einer Einstulfenätztmg beispielsweise den zeitlichen Verlauf von Oberflächenvergrösse- rung (0 V) und Gewichtsverlust (GV) an. Die ausgezogenen Kurven zeigen die Ober flächenvergrösserung und die gestrichelten den Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Ätz- zeit (linear aufgetragen).
Für eine grundsätzliche Erörterung ist es belanglos, auf welche Weise die Aggressivität des Ätzbades erhöht wird. Im vorliegenden Beispiel ist dies durch Erhöhen der Tem peratur geschehen.
Die Kurven I, II und III entsprechen in der Reihenfolge den bei jeweils herabgesetzten Temperaturen erzielten Werten, Die Fig. 1 lässt erkennen, dass die Reaktion der Säure mit dem Aluminium nach Eintauchen der Folie zunächst träge ist.
Die bis zu den Punk ten ai, a2 und a3 benötigte Zeit ( Induktions periode ), nach deren Ablauf Aufrauhung und Gewichtsverlust merklich rasch anwäclt- sen, wird mit zunehmender Aggressivität der Säure kleiner. Während der Gewichtsverlust mit der Ätzzeit stetig zunimmt, erreicht die Oberflächenvergrösserung ein Höchstmass (c1,
c2, c3), das mit zunehmender Aggressivität der Säure stetig sinkt. Je höher nun die Wirk samkeit der Säure ist, um so schneller kann eine Überätzung (beginnend bei dl oder d2) eintreten, was für die Erzeugung einer guten Atürauhung selbstverständlich umer- wünscht ist.
Eine solche Überätzung bewirkt einerseits eine Verminderung der Aufrau- hung durch Abtragen der vorspringenden Oberflächenteile und anderseits eine rasche Zunahme des Gewichtsverlustes.
Bald nach Einsetzen der Überätzung, oft innerhalb weni ger Sekunden, tritt eine völlige Zerfressumg der Folie ein (Punkt ei bzw. e2). Sobald näm lich die entstehende Reaktionswärme von der reagierenden Oberfläche nicht mehr schnell genug abgeleitet werden kann, tritt infolge lokaler Temperaturerhöhung eine starke Be- schleunigang des Ätzvorganges auf.
Stark aggressive Säuren erhöhen nicht nur die 'Gefahr der Überätzung, sondern, wie oben bereits erwähnt, ergeben eine sehr -ungleich- mässige Aufrauhung. Innerhalb eines Alu minium-Folienbandes oder zwischen mehreren Bändern gibt es immer gewisse Unterschiede in den physikalisch-chemisehen Eigenschaften. Diese Unterschiede wirken sich auf die Ge schwindigkeit der Aufrauhung um so stärker aus, je höher die Aggressivität der Säure ist.
Versucht man, die Ätzung unter solchen Be dingungen vorzunehmen, welche die Errei chung des Höchstmasses an Oberflächenver grösserung gestatten, so ist damit zu rechnen, dass einzelne Teile der Folien überätzt wer den: und eine Zerfressimg eintritt. Um die Ge fahr einer Überätzung auszuschalten, kann man im Betrieb die Ätzzeit höchstens bis zum Punkt b1 bzw. b2 bzw. b3 ausnützen.
Jeden falls sind ausserdem bei Verwendung einer starken .Säure die Schwankungen der Aufrau- hung noch sehr hoch (zum Beispiel 15 0/0), was für die Qualität der geätzten Folie einen weiteren Nachteil bedeutet.
Anderseits lässt die Fig. 1 erkennen, da.ss die Verhältnisse mit abnehmender Aggressivi tät immer stabiler werden; Versuche der An melderun haben ergeben, dass die Ätzung bei verschiedenen Folien gut (das heisst auf etwa 5 %) reproduziert werden kann, denn der erzielbare Höchstwert der Oberflächenvergrö sserung wird nicht nur höher, sondern bleibt während einer langen Zeit erhalten.
Eine Überätzung kommt daher im Betrieb prak tisch gar nicht vor, so dass die betriebstech nisch anwendbare Ätzzeit b3 fast das Höchst mass der Aufrauhung zu erreichen gestattet. Es ergibt sich jedoch für die Produktion der wesentliche. Nachteil der langen Ätzzeit, der die Anwendung gerade des betrieblich wert vollen kontinuierlichen Ätzverfahrens bei niedriger Aggressivität der Ätzsäure unren tabel macht.
Bisher wurde bei kontinuierli chen, rein chemischen Ätzverfahren ein Kom promiss der Art angestrebt, dass man die zu gleich betrieblich wie für die Qualität der ge- ätzten Folie optimalen Verhältnisse bei mitt lerer Aggressivität der Ätzsäure .(im Beispiel nach der Fig. 1 bei der 'Temperatur der mitt leren Kurve) zu erreichen suchte. :Die so ge ätzten Folien weisen aber trotz mässiger Band geschwindigkeit noch hohe Streuungen der Oberflächenvergrösserung (z.
B. 10 /o) und eine unbefriedigende Aufrauhtmg auf, insbe sondere bei höheren Reinheitsgraden des AlLi- miniums, an denen die Hersteller von Elek trolytkondensatoren besonders Interesse haben.
Die Aufrauhgeschwindigkeit sollte zu nächst nach möglichst kurzer Induktions periode auf hohe Werte ansteigen und dann in einen stabilen Verlauf übergehen, das heisst sie soll sich asymptotiseh _ dem Werte 0 nähern.
Im Gegensatz hierzu ist es beim Durchlaufen von Folien durch ein einziges Ätzbad typisch, dass die Reaktion der Säure mit der Folie erst nach einem Viertel der aufgewendeten Ätzzeit einigermassen in Gang kommt (Ablauf der Induktionsperiode) und in der Nähe des Austrittes der Folie aus dem Ätzbad oft schon bedenklich stark wird und nahe an eine Überätzung herankommt. Wertvoll für die betriebliche Herstellung von geätzten Folien ist also bei einer Einstufen ätzung nur der mittlere Teil der aufgewen deten Ätzzeit.
Erfindungsgemäss sollen nun die Alumi- niumfolien nacheinander in zwei oder mehr Bädern aufgerauht werden, wobei die Aggres sivität der Ätzlösung von Bad zu Bad stufen weise verringert wird ( Stufenätzung ). Zu nächst kann mit stark angreifender Säure die Oberflächenvergrösserung möglichst schnell hochgetrieben werden, worauf zum Beispiel mit schwächerer oder kälterer Säure die Auf rauhung langsam vertieft wird, ohne dass die bereits aufgerauhten Teile der Oberfläche wie der abgetragen werden.
Auf diese Weise kön nen die sich scheinbar widersprechenden For derungen der kurzen Ätzzeit, der hohen Lmd der gut reproduzierbaren Aufrauhung weit gehend erfüllt werden, wie dies aus Fig. <B>'</B>ersichtlich ist, in der die Oberflächenvergrösse rung zweier. Aluminiumfolien A Lund B glei ehen Reinheitsgrades und unterschiedlicher Ätzbarkeit (Kurven A und B) während einer Ätzung in drei Stufen aufgezeichnet ist (trotz annähernd gleicher Metallreinheit weisen Alu miniumfolien immer Unterschiede in der Ätz- barkeit auf).
Die Folie A wird anfänglich stärker angegriffen als die Folie B; es hat sich gezeigt, dass ein solcher Unterschied sich hauptsächlich auf die Geschwindigkeit der Aufrauhimg auswirkt (aus diesem Grunde musste beim Beispiel der Einstufenätzung nach Fig. 1 der 'Sicherheitsabstand zwischen den Punkten b und c eingehalten werden).
Die Fig. 2 lässt die wesentlichen Vorteile einer solchen Stufenätzung klar erkennen, bei der die Aggressivität der Säure von Stufe zu Stufe abnimmt. Die betrieblich aufzuwen dende Ätzzeit wird so wirtschaftlich wie mög lich ausgenützt, indem eine kurze Induktions periode und eine hohe anfängliche Aufrauh- geschwindigkeit angestrebt werden..
Die in einer Einstufenätzung nach Fig: 1 erst in der Ätzzeit nach b3 in reproduzierbarer Weise er reichte hohe Aufrauhimg wird nun in we sentlich kürzerer Zeit erzielt. Unterschiede in der Aufrauhgeschwindigkeit einzelner Flä chenelemente des gleichen Folienbandes wer den weitgehend ausgeglichen, was an der sta bilen Endphase der Ätzung liegt.
Die Erfindung beschränkt sich aber nicht auf die im Beispiel nach Fig. 2 aufgezeich nete Reihenfolge der Stufen. Auch die Anwen dung von Gleich- oder Wechselstrom zur För derung der Ätzung sowie die Zugabe von reaktionshemmenden oder -steigernden Zu sätzen, wie Sulfaten, Schwefelsäure, Salpeter säure, Salzen von edleren Metallen als Alu minium- in einer oder mehreren 'Stufen, kann bei der erfindungsgemässen Stufenätzung her angezogen werden.
Man kann auch die Anwen dung von Gleich- oder Wechselstrom für einen Teil der Stufen vorsehen, wobei es zum Bei spiel vorteilhaft sein kann, in der ersten Stufe stromlos, das heisst rein chemisch, zu ätzen.
Folgende Beispiele veranschaLdichen die ErfindLmg <I>Beispiel</I> 1:.
Als Material wird eine Folie aus elektro lytisch raffiniertem Aluminium von einer Reinheit von 99,99 % verwendet. Nach dem Beizen in Natronlauge wird sie in einer ersten Stufe während 110 Sekunden in einem 30 C warmen Bad aiügerauht,
das durch Mischung von 400 em3 32prozentiger HCl und 10(Y ems konzentrierter HNO3 sowie von 100 g FeC13 mit einem Liter Wasser erhalten wurde und ausserdem 15 g Al (hier, wie an andern Stellen der Beispiele, die sich auf den Alu miniumgehalt der Ätzlösung beziehen, bedeu tet Aluminium nichtmetallisches Aluminium, sondern Aluminium-Kationen) pro Liter ent hält. Nach dieser ersten Aufrauhimg ist die Oberflächenvergrösserung (gemessen nach DIN 41 330, 4. Ausgabe) eine 55fache.
So dann wird die Ätzung während 120 Sekun den in einem 2'5 C warmen Bad fortgesetzt, das aus 10prozentiger Salzsäure besteht, die etwa 10 g Aluminium pro Liter enthält. In dieser zweiten Stufe wird die Aufrauhung auf das Achtfache getrieben.
<I>Beispiel 2:</I> Eine Folie aus hochreinem Alluninium (99,97prozentiges Al, Rest Fe und Si) wird nach dem Beizen in Natronlauge während 90 Sekunden in 33 C warmer, 115prozentiger Salzsäure geätzt, die 50g FeC13 und 10 g Al pro Liter enthält, wodurch eine etwa drei fache Aufrauhimg erzielt wird.
In der zweiten Stufe wird die Aufrauhung mit 20 C war mer, 20prozentiger Salzsäure mit 50 g Al pro Liter 4 Minuten lang fortgesetzt und schliess lich eine Aufrauhung iun das Siebenfache erreicht.
<I>Beispiel 3:</I> Eine Folie aus hochreinem Aluminium (99,97prozentiges Al, Rest Fe und Si) wurde nach Beizen in Natronlauge in einer ersten Stufe bei 65 C in einer 12prozentigen Salz säurelösung, die 12 g Al/Liter und 10 g PeCI; pro Liter enthielt, geätzt, wobei eine Ober flächenvergrösserung (gemessen nach DIN 41 330, 4. Ausgabe) -tun das Sechsfache erreicht wurde.
Hierauf wurde die Ätzung in einer zweiten Stufe bei 40 C in 12prozentiger Salz- säurelösung mit 10g Al/Liter abgeschlossen und dabei eine gesamte Qberflächenvergrösse- rung uni das Zehnfache (mit Schwankungen von 4 %)
erzielt. Die Ätzzeit betrug in der ersten Stufe<B>160</B> und in der zweiten Stufe 250 Sekunden. In einer einzigen Stufe konnte bei dieser hochreinen Folie auch in einem Vielfachen der genannten Ätzzeit nie eine auch nur annähernd gleich hohe und ebenso gleichmässige Aufrauhung erzielt werden, ob wohl viele verschiedene Säuregemische benützt wurden.
Die Erfindung kann sowohl im Stand- als auch im kontinuierlichen Ätzverfahren ausgeübt werden.
Beim 'Standätzverfahren werden die Fo lien nacheinander in die verschiedenen Säure bäder eingetaucht.
Das kontinuierliche Ätzverfahren lässt sich weitgehend automatisieren. Eine hierfür brauchbare Stufenätzmaschine ist in Fig. 3 im Längsschnitt schematisch und als Beispiel dar gestellt. Zur Vornahme der Stufenätzung zieht man das zuvor gebeizte Folienband durch drei Säurebecken 1, 2' und 3, die aus mit Gummi überzogenem Stahlblech bestehen und mit aus den gleichen Materialien ange fertigten, keilförmigen Verdrängungskörpern 4 versehen sind.
Nach Verlassen der 'Stufen- ätzmaschine wird das Folienband gewaschen und getrocknet. Die Umlenkwalzen 5 bestehen beispielsweise aus Glas oder Porzellan. Mit 6 sind Kontaktthermometer bezeichnet, die über die Relais die Heizung und die Kühlung der einzelnen Behälter automatisch steuern. In diesem Beispiel wird das Heizen dadurch be werkstelligt, dass durch die Düsenreihen 7 Dampf gegen die Aussenseite der Säurebecken geblasen wird.
Sobald die Dampfleitung aus geschaltet wird, hört das Heizen augenbliek- lieh auf, was bei andern Heizverfahren nicht der Fall ist. Die Kühlung erfolgt durch An spritzen der äussern Wände der Becken mit Wasser, was durch die Düsenreihe 8 erfolgt. Auch hier kann die Wirkung augenblicklich unterbrochen werden. Zweckmässig wird das Gregenstromprinzip angewandt, indem die Fo lien und die Säure in entgegengesetzten Rich tungen bewegt werden.
Auf ihrem Weg wird die @Salu'e teils durch die chemische Reaktion, teils durch Aussen heizung langsam wärmer und reichert sich immer mehr an Aluminium an. .Sie kann auf ihrem Weg durch die einzelnen Ätzstufen je nach dem Reinheitsgrad des F'olienbandes ver dünnt, konzentriert oder zum Beispiel mit Eisensalzen versetzt werden.
Es ist auch mög 1ich, zwischen jedem Säurebecken und dein nachfolgenden Dreiweghahnen und entspre- ehende Rohrverbindungen anzubringen, mit deren Hilfe die Fliessrichtung der Säure be liebig bestimmt und auch ein Teil der ver brauchten Säure abfliessen gelassen werden kann.
Es ist vorteilhaft, wie im Beispiel nach Fig. 3 gezeigt, die Ätzbäder schmal zu halten, weil dann die Ätzsäure thermisch besser regu liert und ihr Aluminiumgehalt niedriger ge halten werden kann.
Die zickzackartige Anordnung der Säure bäder nach Fig. 3 kann selbstverständlich ganz oder teilweise durch eine andere Anord nung ersetzt werden, zum Beispiel durch rechteckige Säuretröge, was die Erstellung der Anlage vereinfacht, aber den Vorteil einer hohen Relativgeschwindigkeit der Säure zur Folienbahn teilweise wieder preisgibt.
Man kommt selbstverständlich nicht aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn man zum Beispiel einen Waschprozess oder eine andere Behandlung zwischenschaltet. Wesentlich ist lediglich eine Reihenfolge von mindestens zwei Aufraiihätzungen, wobei die Aggressivität der Ätzlösung von Stufe zu Stufe verringert wird.
Nicht zu den Aiürauh- bädern im Sinne der Erfindung gehören die üblichen Bäder, die zur Reinigung der Folie vor oder nach dem Aufrauhprozess dienen und eine nur unwesentliche Aufrauhung bewirken: Die Ätzung in einer weitgehend automati sierten Stufenätzmaschine gestattet, eine hohe, gleichmässige und reproduzierbare Aufrau- hung in kurzen Ätzzeiten und bei einem Min destmass an Lberwachung zu erreichen.
Die Vorteile gegenüber der rein chemischen Ein- stiifenätzung können an folgendem Beispiel augenfällig gemacht werden: Um durch eine rein chemische 'tinstufenätzung eine Aufrait- hung um das 8- bis 12fache zu erzielen, be nötigt man bei 'Temperaturen zwischen 35 und 0 C Zeiten von etwa W bis 150 Minuten. In der :Stufenätzmaschine kann aber die gleiche Aufrauhung sogar bei hochreinem Alu minium in 4 bis 1,0 Minuten erreicht werden.
Process and system for etching aluminum foils. The invention relates to the roughening N-on aluminum foils, which are mainly used in electrolytic capacitors who the. Various methods are known for increasing the surface area of aluminum foils by purely chemical etching.
Before the. Etching is usually carried out by pickling in alkaline solutions to remove rolling oil, oxide skins and other disruptive surface contaminants. According to various processes, the film is then roughened, for example by immersion in an etching bath containing hydrochloric acid, and then subjected to a cleaning process and dried.
Standing and continuous etching processes are known. After the 'stand etching process, the foil tape is either rolled up or cut into formats and attached to holding devices before etching, with the help of which the foils are successively immersed in a pickling bath, an etching bath and one or more cleaning baths and then dried.
After the continuous etching process, the film in tape form passes through the pickling, etching and cleaning baths and then a drying device. In the latter process, the belt speed is largely determined by the etching time required for the roughening, since the length of immersion of the film in the acid bath cannot be increased at will.
For electrolytic capacitors, a roughened foil about 0.1 µm thick should be aimed for, with the greatest possible purity of the aluminum used (for example 99.80 to 99.99% Al) by etching an eight to twelve-fold increase in the active surface with the smallest possible spread (below 5 1 / o in the example).
From an operational point of view, such an etching process is desired which allows this property to be achieved reliably with a minimum of monitoring and, above all, in the shortest possible etching time (for example 4 to 10 minutes).
The purely chemical etching processes (one-step etching) that work with a single acid bath have the disadvantage that very long etching times with low aggressiveness of the etching bath (for example at low temperatures) must be observed in order to achieve a high, uniform and reproducible roughening .
The stationary etching process is preferred, although it requires more work than continuous etching processes (with a throughput speed of at least a few meters per minute).
Investigations have shown that the etching time can be reduced significantly by increasing the aggressiveness of the etching bath until the greatest possible roughening is achieved; but at the same time the absolute value of the reproducible surface size decreases. In addition, the etching process can be controlled less and less, so that the surface enlargement shows strong fluctuations.
Fig. 1 of the accompanying drawings gives. in the case of a one-step etching, for example, the time course of surface enlargement (0 V) and weight loss (GV). The solid curves show the increase in surface area and the broken lines show the weight loss as a function of the etching time (plotted linearly).
For a fundamental discussion, it is irrelevant in which way the aggressiveness of the etching bath is increased. In the present example, this is done by increasing the temperature.
The sequence of curves I, II and III corresponds to the values achieved at the respective lower temperatures. FIG. 1 shows that the reaction of the acid with the aluminum is initially sluggish after the film has been immersed.
The time required up to the points ai, a2 and a3 (induction period), after which roughening and weight loss increase noticeably rapidly, becomes smaller as the aggressiveness of the acid increases. While the weight loss increases steadily with the etching time, the increase in surface area reaches a maximum (c1,
c2, c3), which decreases steadily as the acid becomes more aggressive. The higher the effectiveness of the acid, the faster over-etching can occur (starting at d1 or d2), which is of course undesirable for the generation of a good texture.
Overetching of this kind causes, on the one hand, a reduction in the roughness by removing the protruding surface parts and, on the other hand, a rapid increase in weight loss.
Soon after the onset of overetching, often within a few seconds, the film is completely eroded (point ei or e2). As soon as the resulting heat of reaction can no longer be dissipated quickly enough from the reacting surface, the etching process accelerates rapidly as a result of the local temperature increase.
Strongly aggressive acids not only increase the risk of overetching, but, as already mentioned above, result in a very uneven roughening. There are always certain differences in the physical and chemical properties within an aluminum foil strip or between several strips. These differences affect the speed of roughening, the more pronounced the aggressiveness of the acid.
If one tries to carry out the etching under conditions that allow the maximum possible surface enlargement to be achieved, it is to be expected that individual parts of the foils will be over-etched: and corrosion will occur. In order to eliminate the risk of overetching, the etching time can be used up to point b1 or b2 or b3 at most.
In any case, if a strong acid is used, the fluctuations in the roughening are still very high (for example 15%), which means a further disadvantage for the quality of the etched film.
On the other hand, FIG. 1 shows that the conditions become more and more stable with decreasing aggressiveness; Attempts by the applicant have shown that the etching can be reproduced well (i.e. to around 5%) with different foils, because the maximum value that can be achieved for surface enlargement is not only higher, but is maintained for a long time.
Overetching therefore practically does not occur in operation, so that the technically applicable etching time b3 allows almost the maximum degree of roughening to be achieved. However, it results in the essential for production. Disadvantage of the long etching time, which makes the application of the operationally valuable continuous etching process with low aggressiveness of the etching acid unprofitable.
So far, in continuous, purely chemical etching processes, a compromise has been sought to ensure that the conditions that are optimal both operationally and for the quality of the etched film with average aggressiveness of the etching acid. (In the example according to FIG 'Temperature of the middle curve) sought. : Despite the moderate belt speed, the foils etched in this way still show high variations in surface enlargement (e.g.
B. 10 / o) and an unsatisfactory roughening, in particular special with higher degrees of purity of aluminum, in which the manufacturers of electrolytic capacitors are particularly interested.
The roughening speed should initially increase to high values after the shortest possible induction period and then transition into a stable course, i.e. it should approach the value 0 asymptotically.
In contrast to this, when foils run through a single etching bath, it is typical that the reaction of the acid with the foil only starts to some extent after a quarter of the etching time (expiry of the induction period) and in the vicinity of the exit of the foil from the etching bath often becomes alarmingly strong and comes close to overetching. For the operational production of etched foils, only the middle part of the etching time expended is valuable for a one-step etching.
According to the invention, the aluminum foils are now to be roughened one after the other in two or more baths, the aggressiveness of the etching solution being gradually reduced from bath to bath (step etching). First, the surface enlargement can be driven up as quickly as possible with strongly attacking acid, whereupon the roughness is slowly deepened with weaker or colder acid, without the already roughened parts of the surface being removed again.
In this way, the apparently contradicting requirements of the short etching time, the high level of the easily reproducible roughening can be met to a large extent, as can be seen from Fig., In which the surface enlargement of two. Aluminum foils A and B have the same degree of purity and different etchability (curves A and B) while etching is recorded in three stages (despite almost the same metal purity, aluminum foils always have differences in etchability).
The film A is initially attacked more strongly than the film B; It has been shown that such a difference mainly affects the speed of roughening (for this reason, in the example of the one-step etching according to FIG. 1, the safety distance between points b and c had to be observed).
FIG. 2 clearly shows the essential advantages of such a step etching, in which the aggressiveness of the acid decreases from step to step. The operating etching time is used as economically as possible by aiming for a short induction period and a high initial roughening speed.
The high roughening achieved in a one-step etching according to FIG. 1 only in the etching time after b3 in a reproducible manner is now achieved in a much shorter time. Differences in the roughening speed of individual surface elements of the same foil strip are largely compensated for, which is due to the stable end phase of the etching.
The invention is not limited to the sequence of stages recorded in the example of FIG. The use of direct or alternating current to promote etching and the addition of reaction-inhibiting or reaction-increasing additives, such as sulfates, sulfuric acid, nitric acid, salts of noble metals than aluminum in one or more 'stages, can also be used the step etching according to the invention are used.
It is also possible to use direct or alternating current for some of the stages, in which case it may be advantageous, for example, to etch without current in the first stage, that is to say purely chemically.
The following examples illustrate the invention <I> Example </I> 1 :.
The material used is a foil made of electrolytically refined aluminum with a purity of 99.99%. After pickling in sodium hydroxide solution, it is roughened in a first step for 110 seconds in a 30 C warm bath,
which was obtained by mixing 400 em3 32 percent HCl and 10 (Y ems concentrated HNO3 as well as 100 g FeCl3 with one liter of water and also 15 g Al (here, as in other places in the examples, which refer to the aluminum content of the etching solution , aluminum means non-metallic aluminum, but aluminum cations) per liter.After this first roughening, the surface enlargement (measured according to DIN 41 330, 4th edition) is 55 times.
The etching is then continued for 120 seconds in a 2'5 C warm bath consisting of 10 percent hydrochloric acid, which contains about 10 g of aluminum per liter. In this second stage, the roughening is increased eightfold.
<I> Example 2: </I> A film made of high-purity alluninium (99.97 percent Al, remainder Fe and Si) is etched in sodium hydroxide solution for 90 seconds in 115 percent hydrochloric acid at 33 C, containing 50 g FeCl 3 and 10 g Contains Al per liter, which results in about three times the roughening.
In the second stage, the roughening with 20 ° C., 20 percent hydrochloric acid with 50 g of Al per liter is continued for 4 minutes and finally a seven-fold roughening is achieved.
<I> Example 3: </I> A film made of high-purity aluminum (99.97 percent Al, remainder Fe and Si) was after pickling in sodium hydroxide solution in a first stage at 65 C in a 12 percent hydrochloric acid solution containing 12 g Al / liter and 10 g of PeCI; contained per liter, etched, with a surface enlargement (measured according to DIN 41 330, 4th edition) -does six times that was achieved.
The etching was then completed in a second stage at 40 C in a 12 percent hydrochloric acid solution with 10g Al / liter and a total surface enlargement of ten times (with fluctuations of 4%).
achieved. The etching time was <B> 160 </B> in the first stage and 250 seconds in the second stage. In a single step, even in a multiple of the etching time mentioned, it was never possible to achieve a roughening that was even approximately the same and equally uniform in this high-purity film, although many different acid mixtures were used.
The invention can be practiced in both stationary and continuous etching processes.
In the stand etching process, the foils are immersed one after the other in the various acid baths.
The continuous etching process can be largely automated. A usable step etching machine is shown in Fig. 3 in longitudinal section schematically and as an example is presented. To make the step etching pulls the previously pickled foil tape through three acid basins 1, 2 'and 3, which consist of rubber-coated sheet steel and are made of the same materials, wedge-shaped displacement bodies 4 are provided.
After leaving the step etching machine, the foil strip is washed and dried. The guide rollers 5 consist, for example, of glass or porcelain. With 6 contact thermometers are referred to, which automatically control the heating and cooling of the individual containers via the relay. In this example, the heating is done in that steam is blown through the rows of nozzles 7 against the outside of the acid basin.
As soon as the steam line is switched off, the heating stops immediately, which is not the case with other heating methods. The cooling takes place by spraying the outer walls of the basin with water, which is done through the row of nozzles 8. Here, too, the effect can be interrupted immediately. The Gregenstrom principle is expediently applied by moving the foils and the acid in opposite directions.
On its way, the @ Salu'e slowly gets warmer, partly due to the chemical reaction and partly due to the outside heating, and is increasingly enriched in aluminum. On its way through the individual etching stages, it can be thinned, concentrated or, for example, mixed with iron salts, depending on the degree of purity of the film.
It is also possible to install appropriate pipe connections between each acid basin and the following three-way taps, with the help of which the direction of flow of the acid can be determined as desired and part of the used acid can also drain off.
It is advantageous, as shown in the example of FIG. 3, to keep the etching baths narrow because the etching acid then regulates better thermally and its aluminum content can be kept lower.
The zigzag arrangement of the acid baths according to FIG. 3 can of course be wholly or partially replaced by a different arrangement, for example by rectangular acid troughs, which simplifies the creation of the system, but partially reveals the advantage of a high relative speed of the acid to the film web.
Of course, the scope of the present invention does not go beyond the scope of the present invention if, for example, a washing process or other treatment is interposed. All that is essential is a sequence of at least two roughening etchings, the aggressiveness of the etching solution being reduced from step to step.
The standard baths that are used to clean the film before or after the roughening process and only cause an insignificant roughening do not belong to the roughening baths for the purposes of the invention: the etching in a largely automated step etching machine allows a high, uniform and reproducible roughening - can be achieved in short etching times and with a minimum of monitoring.
The advantages over the purely chemical stiffener etching can be made evident in the following example: In order to achieve an 8 to 12-fold elevation by means of a purely chemical tin-step etching, at temperatures between 35 and 0 C times of about W to 150 minutes. In the: step etching machine, however, the same roughening can be achieved in 4 to 1.0 minutes, even with ultra-pure aluminum.