Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus Methan und Ammoniak und Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blau säure aus Methan und Ammoniak und eine Einriehtung zur Durchführung des Verfah rens. Letzteres ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Gasgemisches, das auf 7 Mol Methan mindestens ein halbes Mol Am- noniak enthält, in mindestens einem Reak tionsraum, mit hitzebeständiger Oberfläche bei Temperaturen von mindestens 800 C kon tinuierlich vorgenommen wird.
Die Einrich tung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen langgestreckten Reaktionsraum auf weist, der eine metallische Oberfläche besitzt, wobei die letztere je Quadratzentimeter lich ten, senkrecht zur Strömungsrichtung des Gasgemisches gemessenen Querschnitts des Reaktionsraumes eine in Richtung der Gas strömung gemessene Länge von wenigstens 6 em aufweist und auf diese Länge mit einer Heizvorriehtung ausgestattet ist.
Die Umsetzung kann an den Innenflächen oder Aussenflächen hitzebeständiger, kataly- tisch wirkender Metallrohre, die z. B. aus Le gierungen von Platinmetallen, wie Platin- Ruthenium, Platin-Osmium, Platin-Iridium, Platin-Rhodium usw. bestehen, stattfinden. Die Rohre lassen sich durch elektrischen Strom, Widerstandsheizung, Induktion, An strahlung, Heizgase (z.
B. bei der HCN-Bil- dung entstehender Wasserstoff) oder in be- liebiger Weise so beheizen, dass die Reak tionstemperatur eingestellt wird und, falls die Gesamtreaktion der Blausäurebildung endotherm verläuft, der Wärmebedarf der selben an das Gasgemisch abgegeben wird. Bei exothermer Blausäurebildung, wie z. B. bei sauerstoffhaltigen Gemischen von Methan und Ammoniak, kann die Beheizung entspre- ehend niedriger eingestellt oder entbehrlich werden.
Bei Gennischen mit Wärmeüberschuss über die zur Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur erforderliche Menge hinaus können die Metallwandungen entspre chend gekühlt werden, gegebenenfalls unter Ausnutzung der abgeführten Wärme, z. B. zur Vorwärmung der Frischgase, zur Dampf erzeugung usw. Es können auch Rohre aus platinfreien Platinmetallen wie z. B. Ru- thenium oder deren Legierungen benützt wer den, beispielsweise Ruthenium-Osmium, Pal- ladium-Iridium, Ruthenium-Osmium-Palla- dium oder dergleichen.
Es wurde nämlich festgestellt, dass Ruthe- nium ein geeigneter Katalysator für die Her stellung von Blausäure aus Methan und Am moniak in Abwesenheit oder auch in Anwe senheit von .Sauerstoff ist, bzw. als Bestand teil von Katalysatoren hierfür überraschende Vorteile besitzt. Bemerkenswert ist, dass das Ruthenium als Katalysator oder Katalysator bestandteil auch in Abwesenheit von Platin oder in platinarmen Katalysatoren hervorra- gende Eigenschaften aufweist. Die Gemische aus Ammoniak und Methan werden z.
B. in Abwesenheit von Sauerstoff nach der Glei- ehung NHs + CH4 = HCN + 3 H2 oder in Anwesenheit von Sauerstoff nach der Gleichung NHs + CH4 + 1,502 = HCN + 3H2O bei Temperaturen zwischen 800 und 1300 C, vorzugsweisse 950 bis 1100 C, an den genann ten Katalysatoren umgesetzt. Diese Kataly satoren sind, wie weiter gefunden wurde, auch in Gegenwart von Sauerstoff in den Frischgasen sowohl hinsichtlich des Umsatzes als auch ihrer Beständigkeit sehr geeignet. Hervorragend bewährt haben sich Legierun gen aus Platinmetallen oder platinhaltige Le gierungen, die ausserdem Ruthenium enthal ten. Diese Legierungen können in Form von Metallfolien oder Drahtnetzen als Wand- oder Durchgangskataly satoren verwendet wer den.
An Stelle von Legierungen eignen sich auch Mischkontakte, die unter Verwendung von Ruthenium hergestellt sind und z. B. auf Trägerstoffen aufgetragen sind. Es können daher auch keramische Wandungen oder Füll körper Verwendung finden, die mit ruthe- niumhaltigen Metallsalzlösungen behandelt worden sind.
Ruthenium bewirkt eine überraschende Verbesserung sowohl der katalytischen Wirk samkeit als auch insbesondere der Halt barkeit und Lebensdauer der Katalysatoren. Bereits kleine Gehalte unterhalb 1% sind in dieser Richtung von Wert, doch werden im allgemeinen wesentlich höhere Gehalte bevor zugt, z. B. das Gebiet oberhalb 5 bis etwa 35% Ruthenium in Platin oder Platinlegie- rangen, z. B. aus Pt-Pd, Pt-Ir oder derglei chen. In dieser Hinsicht sind besonders dem Ruthenium chemisch nahestehende Elemente, z. B. Osmium, als Legierungsbestandteile oder Bestandteile von Mischkontakten möglich. Auch rutheniumreiche Legierungen bzw. Überzüge bis zu reinem Ruthenium kommen in Betracht. Bei der Auswahl der Zusammensetzung ist auch z.
B. auf die Verarbeitbarkeit Rücksicht zu nehmen, die etwa bei der Herstellung von Drahtnetzen oder dergleichen, z. B. aus Pla- tin-Ruthenium-Legierungen, gut durchführ bar ist, die aber nicht. bei allen Ruthenium- gehalten ohne Schwierigkeiten bleibt, während z. B. Imprägnierungen von den niedrigsten bis zu den höchsten Rutheniumgehalten und auch bei Benutzung beliebiger anderer Mi schungsbestandteile, z. B. Verwendung an derer Platinmetalle, temperaturbeständiger Edelmetalle usw. leicht herzustellen sind.
Durch die Anwendung dieser neuen Kataly satoren und ihre überraschend gute Halt barkeit und Wirksamkeit wird die Durchfüh rung von Blausäurebildungsprozessen in ein fachster Weise ermöglicht, was eine grund legende Änderung dieses Arbeitsgebietes zur Fole hat.
Bei einmaligem Überleiten der Gas gemische über die beschriebenen Katalysatoren werden hohe Ausbeuten bis in das Gebiet oberhalb 95% erzielt, und die Gasgeschwin digkeit kann bei einer der angegebenen Tem peraturen so hoch eingestellt werden, dass eine entsprechende Ausbeute über 90%, z. B. von 95 bis 96%, erreicht wird. Beispielsweise werden an Platin-Ruthenium-Folien mit 10 bis 20% Ru-Gehalt mit Ainmoniak-Methan- Gemischen im Mischungsverhältnis 1:1,05 bei 1000 bis 1100 C Ausbeuten von 96 bis 98%, bezogen auf Ammoniak, erreicht.
Trotz des Überschusses des kohlenstoffhaltigen Gases ist eine C- Absclieidung, vermeidbar, wenn der Katalysator überall die genannte hohe Tem peratur aufweist.
Das neue Verfahren gestattet auch eine technisch günstige Blausäureherstellung, wenn das Methan zusammen mit. Ammoniak in CTe- genwart von gasförmigem Sauerstoff Lind gegebenenfalls weiteren Gasen über bzw. durch einen Rutlieniumgehalt aufweisende Massen geleitet wird.
Weitere Vorteile ergeben sich, wenn man hitzebeständige Metallrohre oder metallische Kammern, die katalytiseli nicht wirksame Wandungen besitzen, mit katalytisch wirken- clen Wandungen oder Überzügen oder der gleichen besonders auskleidet bzw. bedeckt, was innen oder bzw. und aussen geschehen kann. Beispielsweise können Rohre aus hitze beständigen Stählen wie Chrom-Nickel-Stäh len oder dergleichen an der Innenwandung mit Platinmetalle enthaltenden Katalysatoren bedeckt, z. B. mit Platinfolie ausgekleidet oder mit einem Platinmetall enthaltenden Überzug bedeckt werden. Man kann auch ein z. B. platinhaltiges Kontaktrohr in ein hitze beständiges Stahlrohr stecken.
Das umzu setzende Gasgemisch wird dann durch das innere Kontaktrohr geleitet, während das hitzebeständige Stahlrohr von aussen, z. B. durch Heizas, erhitzt wird. Umgekehrt kön nen auch die Aussenwände hitzebeständiger Metallrohre oder -kammern mit katalytisch wirkenden Wandungen oder Überzügen oder dergleichen besonders bedeckt werden, z. B. mit Platinmetalle enthaltenden Folien um kleidet oder mit einer platinmetallhaltigen Masse überzogen werden oder dergleichen, und das umzusetzende Gasgemisch wird dann an den Bedeckungen der Aussenwände umge setzt, während die hitzebeständigen Rohre oder Kammern von innen beheizt werden. An den Kontaktwandungen setzt sich dann das Ammoniak und Methan enthaltende Gas gemisch zu Blausäure um. Das hitzebestän dige Metallrohr kann auch mit oxydisehen Katalysatoren, z. B. Aluminiumoxy d bzw.
aluminiumoxydreichen Massen, ausgekleidet sein. An Stelle von Rohren lassen sich ent sprechend ausgekleidete Metallkammern ver wenden, z. B. aus Nickel-Chromstahl oder Nickel mit Platinfolie.
Es können auch andere Metalle oder Le gierungen je nach Reaktionstemperatur, an gewendetem Gasgemisch usw. benützt werden, z. B. Kupfer, Gold oder deren Legierungen enthaltende Wände, bzw. Eisen und andere Eisenlegierungen enthaltende Wände. Die Anwendung von Metallrohren ermöglicht eine wesentlich bessere Durchführung der Hei zung oder Kühlung bzw. Temperaturregulie rung, Wärmewirtschaft usw. und fortschritt- liehe Bauweise der Apparaturen, gleichzeitig beste katalytische Wirksamkeit.
Das Verfahren nach der Erfindung ge stattet insbesondere, die Reaktion mit Gasmi schungen in der näheren Umgebung bzw. bei der stöchiometrischen Zusammensetzung der selben durchzuführen, d. h. mit Methan-Am moniakmischungen, die auf ein Volumteil Methan mehr als 0,5, z. B. 0,8 bis 1,2 Volum- teile Ammoniak enthalten. Die Verarbeit barkeit nahezu bzw. stöchiometrischer Ge mische erübrigt die Anwendung erheblicher Überschüsse eines Reaktionsteilnehmers, der nicht umgesetzt wird und ausserdem durch die Möglichkeit der Zersetzung den Gesamt- prozess behindern kann.
Die Metallrohre bzw. Kammern lassen sich leer oder mit eingefüllten, den Strö mungsquerschnitt ausfüllenden Kontaktmas sen verwenden. Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, hohe Ausbeuten z. B. ober halb 951/o des angewandten Ammoniaks in Form von Blausäure und hohe Durchsätze in überraschendem Ausmass erreichen zu können, ohne den Strömungsquerschnitt ausfüllende Kontaktmassen zu benötigen, und diese Ar beitsweise ohne eingefüllte Kontaktmassen wird besonders bei endothermer Gesamtreak tion bzw. in den Fällen empfohlen, in denen Wärme zugeführt wird.
Sie ist ebenso dann wesentlich, -wenn ein Wärmeüberschuss ab geführt werden muss. In besonderen Ausfüh rungsformen werden die Metallrohre oder -kammern auch mit Metallfolien, Katalysator netzen und dergleichen, die nur teilweise an der Rohrwandung anliegen, ausgerüstet sein und bieten so hohen Wärmeübergang auch bei grösserem Querschnitt, unter teilweiser oder gegebenenfalls weitgehender Ausfüllung des Strömungsquerschnittes.
Es können auch Metallrohre bzw. -kammern aussen mit katar lytisch wirkenden Wandungen bedeckt und die umzusetzenden Gase entlang den kataly tisch wirkenden Alrssenflä:c-hen geführt werden.
Eine weitere Ausführungsform ergibt sich, indem man keramische, z. B. Tonerde oder tonerdereiche Rohre, die innen mit Edel nretallkontakten bedeckt sind, direkt von aussen beheizt oder in hochhitzebeständige Me tallrohre, z. B. Nickel-Chromstahlrohre oder dergleichen, einbringt, wobei die hoehhitze- beständigen Metallrohre in beliebiger Weise, z. B. durch Heizgase, von aussen beheizt wer den. Das in einem Metallrohr angebrachte und durch innere Bedeckung mit einer metal lischen Katalysatorfläche ausgerüstete kera mische Rohr ist dadurch geschützt, und selbst bei einer Beschädigung wird eine unmittel bare Betriebsstörung durch Undiehtigkeit nach aussen vermieden.
Metalle oder deren Legierungen, die die Blausäurebildung katalytisch begünstigen, sind ohne Auskleidung oder dergleichen ge eignet, während solche, die eine unerwünscht hohe Ammoniakzersetzung ergeben oder an denen nicht genügend Blausäure entsteht, wie z. B. Eisen oder Nickel, mit Katalysatoren bedeckt, plattiert, überzogen oder dergleichen werden können, z. B. mit Platin-Ruthenium- Folie, Platin-Rhodium-Plattierung, Kupfer- legierurng, Ceroxyd usw.
Es können daher die jeweils nach Beständigkeit, Verarbeitbarkeit, Temperaturregulierung usw. günstigsten me tallischen Materialien für die Metallrohre oder Metallkammern verwendet werden, ohne Ammoniakzersetzung oder Ausbeutevermin derung befürchten zu müssen, was einen we sentlichen technischen Fortschritt bedeutet.
Es ist bereits erwähnt worden, dass die Blausäure bildenden Gasgemische zweckmässig durch solche langgestreckte Räume mit metal lischen Oberflächen wie Rohre, Kammern oder dergleichen geleitet werden, die pro Quadratzentimeter Strömungsquerschnitt eine wirksame Länge von wenigstens 6 cm auf weisen, wobei vorzugsweise mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit gearbeitet wird, dass die Reaktionsgase mit einer tatsächlichen linearen Geschwindigkeit von mehr als ö Meter/Sekunde die Kontaktzone verlassen. Durch diese Bemessung der Reaktionsräume und die hohe Durchsatzgeschwindigkeit wer den hohe Stoff- und Raumzeitausbeuten gleichzeitig erzielt.
Hervorragend geeignete Vorrichtungen zur Ausübung des Verfahrens bestehen in teilweise innerhalb eines innen aus feuerfesten Steinen, feuerfester Stamptmasse, kerami schem Material oder dergleichen bestehenden bzw. damit ausgekleideten Heizraumes ange ordneten Rohren bzw. Rohrbündeln mit we nigstens einer metallischen bzw. metallisierten Oberfläche, aus ausserhalb des Heizraumes und/oder des Ofens gelegenen Kühleinrich tungen mit Durchlässen für die Katalysator rohre und aus ausserhalb des Heizraumes bzw. Ofens oder/und der Kühleinrichtungen gelegenen Gaszuführ- und Gasableitungs einrichtungen.
Das Verfahren kann natürlich auch in andern V orrichtungen, z. B. solchen ohne Kühleinrichtungen, ausgeübt werden.
Besondere Ausführungsformen einer Ein richtung zur Durchführung des Verfahrens ergeben sieh, indem man z. B. Metallrohre bzw. Rohrbündel durch die Wände eines Heiz raumes derart führt, dass mindestens eine der Durchführungswände aussen durch gekühlte metallene Platten, gekühlte Metallkammern, Kühlschlangen oder dergleichen abgedeckt ist. und dass sich die Anschlüsse bzw. Walzstellen oder dergleichen der Reaktionsrohre ausser halb des Heizraumes befinden.
Die Wände der feuerfesten Heizräume be stehen z. B. innen aus feuerfester Masse, um geben von wärmeisolierenden Massen, wie z. B. Chamottesteinen, Magnesia usw., und sind aussen gegebenenfalls von einem Metall mantel umschlossen. An den Durchführungs wänden, die die Öffnungen zur Aufnahme der Metallrohre enthalten, besteht die äussere Ab deckung dann aus mit Flüssigkeit (z. B. Kühlwasser, Speisewasser) bzw. Dampf (z. B. Wasserdampf) oder gasförmigen Kühlmedien (z. B. Luft) gekühlten Metallplatten, Metall- kammern oder dergleichen.
Die Kühlung kann insbesondere bei kleinen Apparateein heiten von aussen durch Flüssigkeitsrinnen, Kfihlrippen usw. erfol;-en, wird aber im all gemeinen bei grösseren Apparateeinheiten zweckiriässigei@weise als Durehflusskühlung ausgebildet sein, wofür entsprechende Boh rungen, Kanäle, eingegossene Rohre usw. in den gekühlten Meta.llstüeken vorgesehen sind. Für die Kühlr einriehtung können z. B. Eisen, Kupfer, Eisenlegierungen, Kupferlegierungen, gegossen oder geschmiedet, verwendet werden.
Im einfachsten Fall würde es sich z. B. um ein Reaktionsrohrbündel handeln, dessen Rohre die Heizkammerwände durchdringen, welche selbst aus keramischem Material beste hen, wobei die Durchtrittsöffnungen für die Reaktionsrohre mit gekühlten Walzplatten ab gedeckt sind. Die Heizkammer wird dann z. B. mit Feuergasen einer Kohlen- oder Gas feuerung unter bedarfsweiser Anwendung von Massnahmen wie Wärmeaustausch, Heiz gaskreislauf, Vorwärmung, Vorkammern usw. beheizt.
Statt die Walzplatten selbst zu kühlen, können. auch besondere, zwischen Heizkam- merwand und Walzplatte eingefügte Kühl elemente verwendet werden, was den Vorteil hat, die Walzplatten selbst nicht durch Kühl- vorrieltungen zu komplizieren, bzw. die Flä che ganz für die Anbringung von Reaktions rohren ausnützen zu können.
Ebenso kommen solche Ausführungen in Betracht, bei denen die Reaktionsrohre z. B. in einer obern Platte hängen, während die unten aus der Heizkammer ragenden Enden mit beweglichen bzw. Spannungen nachge benden Verbindungen an Registerleitungen oder dergleichen angeschlossen sind.
Die Gaszufuhr und/oder Gasabfuhr der Reaktionsrohre kann vorteilhaft durch in die Reaktionsrohre eingeschobene Rohre vorge nommen werden. Der Aussendurchmesser die ser eingeschobenen Rohre ist dann kleiner oder höchstens gleich dem Innendurchmesser der Reaktionsrohre. Dadurch wird erreicht, dass der Gasstrom beim Eintritt in das mit katalytischer Wandung versehene Reaktions rohr nicht die kühleren Enden, sondern sogleich die in dem Heizraum liegenden Wan dungen trifft und entsprechend beim Austritt verlässt. Zur Erreichung bester Ausbeuten und Vermeidung von Zersetzungen hat sich diese Massnahme als überraschend wirksam erwiesen.
Beispiel 1: Ammoniak und Methan im Volumenver hältnis etwa 1:1, z. B. 1:1,05, werden mit be- trächtlicher Strömungsgeschwindigkeit durch ein hochhitzebeständiges Metallrohr von z. B. 10 oder 60 mm lichtem Durchmesser aus Kruppschem Material Niehrotherm 3 (Mar kenprodukt) geleitet, das mit Platin-Ruthe- nium-Folie von 10% Rutheniumgehalt so ausgekleidet ist, dass das Gasgemisch nur mit der Folie in Berührung kommt. Das hitze beständige Metallrohr wird mit Heizgas oder anderweitig derart beheizt, dass die Tempe ratur der reaktionsgasberührten Folie zwi schen 950 und 1150 C, z. B. bei 1050 C, liegt. Es werden über 95, z. B. 97% des ein geleiteten Ammoniaks bei einmaligem Durch gang mit Methan zu Blausäure und Wasser stoff umgesetzt.
An Stelle eines Rohres kön nen mit gleichem Erfolg und entsprechend vervielfachter Leistung Rohrbündel, z. B. zwischen Registern oder Walzplatten oder sonst beliebiger Anordnung und Verbindung, verwendet werden. An Stelle unverdünnter .c!Lusgangsgase lassen sich in der gleichen Weise auch technische, Ammoniak und Methan enthaltende Gasgemische verarbeiten, die gleichzeitig z. B. Stickstoff, Wasserstoff und sonstige Bestandteile technischer Gas gemische enthalten.
Beispiel. <I>2:</I> Ein Rohr aus einer hochtonerdigen Alumi- niumsilikatmasse (Sillimanitrohr) wurde auf der Innenseite imprägniert mit einer Platin chloridlösung und anschliessend mit einer Am moniumosmiatlösung.
Das Rohr wurde darauf langsam auf mässige Temperatur erhitzt und alles Wasser ausgetrieben, hierauf unter Durchleitung eitles Wasserstoff- Stickstoff- Gemisehes weiter erwärmt, bis die letzten Chlorreste ausgetrieben waren, und hierauf bis auf 1000 bis 1200 C gebracht. Der Kata lysator bestand schliesslich aus 3,6 mg Platin und 0,4 mg Osmium;
em2. Dann wurde der Katalysator langsam aktiviert, indem begon nen wurde, ein Gasgemisch, bestehend aus 1 Volumteil Ammoniakgas zu 0,1 bis 0,2 Vo- lumteil Methangas, zuzuteilen. Langsam wurde darauf der Methangehalt gesteigert, bis schliesslich das Verhältnis von Ammoniak zu Methan 1 Volumteil zu 1 Volumteil erreicht hatte.
Schon nach 17 Stunden wurde ein Umsatz zu Blausäure in bezeg auf CH4 von 90 bis 95 %, in bezug auf NH3 bis auf 70 % erreicht. Nach 62 Stunden betrug der Umsatz sowohl an CH4 wie an NH3 zu Blausäure schon 90%. Der Katalysator erweist sich also als ausserordentlich wirkungsvoll.
Ein Ausführungsbeispiel der zur Durch führung des Verfahrens dienenden Einrich tung ist auf beiliegender Zeichnung schema tisch in senkrechtem Schnitt dargestellt.
Mit 1 ist der feuerfest ausgekleidete Heiz raum bezeichnet. 2 sind die Reaktionsrohre, die im Innern mit metallischen Oberflächen versehen sind, indem sie z. B. mit einer Pla- tin-Ruthenium-Lösung inwendig imprägniert wurden. 3 ist die elektrische Heizung und 4 sind in Abständen angeordnete Öffnungen in der Heizraumwandung, durch welche die Rohre 2 nach aussen geführt sind. Mit 5 sind Platten, z. B. aus Asbest, bezeichnet, welche die Rohre dicht umschliessen und die Öffnun gen 4 nach aussen abdichten. 6 sind An schlüsse mit Stopfbüchsen und Kühlvorrich tungen, an denen die Rohre 2 gasdicht auf gehängt sind.
Process for the production of hydrocyanic acid from methane and ammonia and device for carrying out the process. The present invention relates to a process for the production of hydrocyanic acid from methane and ammonia and a device for carrying out the process. The latter is characterized in that the reaction of the gas mixture, which contains at least half a mole of ammonia per 7 moles of methane, is carried out continuously in at least one reaction space with a heat-resistant surface at temperatures of at least 800 ° C.
The device for carrying out the method is characterized in that it has at least one elongated reaction space which has a metallic surface, the latter per square centimeter Lich, perpendicular to the flow direction of the gas mixture measured cross-section of the reaction space measured in the direction of the gas flow Has a length of at least 6 em and is equipped with a Heizvorriehtung for this length.
The implementation can be carried out on the inner or outer surfaces of heat-resistant, catalytically active metal pipes, B. from Le alloys of platinum metals such as platinum-ruthenium, platinum-osmium, platinum-iridium, platinum-rhodium, etc., take place. The pipes can be filled with electricity, resistance heating, induction, radiation, heating gases (e.g.
B. hydrogen produced during HCN formation) or heat in any way so that the reaction temperature is set and, if the overall reaction of hydrogen cyanide formation is endothermic, the heat requirement of the same is transferred to the gas mixture. In the case of exothermic hydrogen cyanide formation, such as B. in the case of oxygen-containing mixtures of methane and ammonia, the heating can be set correspondingly lower or can be dispensed with.
In the case of genniches with excess heat beyond the amount required to maintain the desired reaction temperature, the metal walls can be cooled accordingly, if necessary using the dissipated heat, e.g. B. to preheat the fresh gases, to generate steam, etc. It can also tubes made of platinum-free platinum metals such. B. ruthenium or their alloys are used, for example ruthenium-osmium, palladium-iridium, ruthenium-osmium-palladium or the like.
It was found that ruthenium is a suitable catalyst for the production of hydrocyanic acid from methane and ammonia in the absence or also in the presence of oxygen, or has surprising advantages for this as part of catalysts. It is noteworthy that ruthenium as a catalyst or catalyst component has excellent properties even in the absence of platinum or in low-platinum catalysts. The mixtures of ammonia and methane are z.
B. in the absence of oxygen according to the equation NHs + CH4 = HCN + 3 H2 or in the presence of oxygen according to the equation NHs + CH4 + 1.502 = HCN + 3H2O at temperatures between 800 and 1300 C, preferably 950 to 1100 C, implemented on the named catalysts. These catalysts are, as has also been found, very suitable in the presence of oxygen in the fresh gases, both in terms of conversion and their stability. Alloys made from platinum metals or platinum-containing alloys that also contain ruthenium have proven to be extremely effective. These alloys can be used in the form of metal foils or wire meshes as wall or straight-through catalysts.
Instead of alloys, mixed contacts made using ruthenium and z. B. are applied to substrates. Ceramic walls or fillers that have been treated with ruthenium-containing metal salt solutions can therefore also be used.
Ruthenium causes a surprising improvement in both the catalytic efficiency and, in particular, the durability and service life of the catalysts. Even small contents below 1% are of value in this direction, but in general much higher contents are given before such. B. the area above 5 to about 35% ruthenium in platinum or platinum alloys, z. B. from Pt-Pd, Pt-Ir or the like chen. In this regard, elements that are chemically related to ruthenium, e.g. B. osmium, possible as alloy components or components of mixed contacts. Alloys rich in ruthenium or coatings up to pure ruthenium can also be considered. When choosing the composition, z.
B. to take into account the workability, which is about in the production of wire nets or the like, z. B. from platinum-ruthenium alloys, is easy to carry out, but not. at all ruthenium remains without difficulty, while z. B. impregnations from the lowest to the highest ruthenium contents and also when using any other Mi research components, z. B. Use of other platinum metals, temperature-resistant precious metals, etc. are easy to manufacture.
Through the use of these new catalysts and their surprisingly good durability and effectiveness, the implementation of hydrogen cyanide processes is made possible in a technical manner, which has a fundamental change in this area of work to the Fole.
When the gas mixtures are passed over the catalysts described once, high yields are achieved up to the area above 95%, and the gas speed can be set so high at one of the temperatures indicated that a corresponding yield over 90%, e.g. B. from 95 to 96% is achieved. For example, platinum-ruthenium foils with 10 to 20% Ru content with ammonia-methane mixtures in a mixing ratio of 1: 1.05 at 1000 to 1100 ° C. yields of 96 to 98%, based on ammonia.
Despite the excess of the carbon-containing gas, C separation can be avoided if the catalyst has the said high temperature everywhere.
The new process also allows a technically inexpensive production of hydrocyanic acid if the methane together with. Ammonia in the presence of gaseous oxygen and optionally other gases is passed over or through a rutlienium content containing masses.
Further advantages result if heat-resistant metal pipes or metal chambers, which have catalytically ineffective walls, are specially lined or covered with catalytically active walls or coatings or the like, which can happen inside or outside. For example, tubes made of heat-resistant steels such as chromium-nickel steels or the like covered on the inner wall with catalysts containing platinum metals, z. B. lined with platinum foil or covered with a coating containing platinum metal. You can also use a z. B. insert platinum-containing contact tube into a heat-resistant steel tube.
The gas mixture to be converted is then passed through the inner contact tube, while the heat-resistant steel tube from the outside, e.g. B. is heated by Heizas. Conversely, the outer walls of heat-resistant metal pipes or chambers with catalytically active walls or coatings or the like can also be specially covered, e.g. B. with platinum metal-containing foils to clothe or be coated with a platinum metal-containing mass or the like, and the gas mixture to be converted is then converted to the coverings of the outer walls, while the heat-resistant pipes or chambers are heated from the inside. The gas mixture containing ammonia and methane is then converted to hydrocyanic acid on the contact walls. The hitzebestän ended metal tube can also with oxydisehen catalysts such. B. Aluminumoxy d or
alumina-rich masses, be lined. Instead of pipes, accordingly lined metal chambers can be used, z. B. made of nickel-chromium steel or nickel with platinum foil.
Other metals or alloys can also be used depending on the reaction temperature, applied gas mixture, etc., eg. B. walls containing copper, gold or their alloys, or walls containing iron and other iron alloys. The use of metal pipes enables a much better implementation of the heating or cooling or temperature regulation, heat management, etc. and progressive construction of the equipment, at the same time the best catalytic effectiveness.
The method according to the invention ge equips in particular to carry out the reaction with Gasmi mixtures in the immediate vicinity or at the stoichiometric composition of the same, d. H. with methane Am moniakmischungen, which on a volume part methane more than 0.5, z. B. 0.8 to 1.2 parts by volume of ammonia. The processability of nearly or stoichiometric mixtures makes it unnecessary to use considerable excesses of a reactant which is not converted and can also hinder the overall process due to the possibility of decomposition.
The metal pipes or chambers can be used empty or with filled contact masses filling the flow cross-section. It is a particular advantage of the process, high yields e.g. B. above half 951 / o of the ammonia applied in the form of hydrocyanic acid and high throughputs to a surprising extent, without needing the flow cross-section filling contact masses, and this work mode without filled contact masses is particularly in endothermic Gesamtreak tion or in the cases recommended in which heat is supplied.
It is also essential when excess heat has to be removed. In special embodiments, the metal pipes or chambers will also be equipped with metal foils, catalyst nets and the like, which are only partially in contact with the pipe wall, and thus offer high heat transfer even with a larger cross-section, with partial or possibly extensive filling of the flow cross-section.
Metal pipes or chambers can also be covered on the outside with walls that have a catalytic effect and the gases to be converted can be guided along the aluminum surfaces with a catalytic effect.
Another embodiment is obtained by using ceramic, e.g. B. alumina or high-alumina pipes that are covered with noble nretallkontakten inside, heated directly from the outside or tallrohre in high-temperature Me, z. B. nickel-chromium steel pipes or the like, brings the heat-resistant metal pipes in any way, eg. B. by heating gases, heated from the outside who the. The installed in a metal tube and equipped by inner cover with a metallic catalyst surface kera mix pipe is protected, and even in the event of damage, an immediate malfunction due to leakage to the outside is avoided.
Metals or their alloys, which catalytically promote the formation of hydrocyanic acid, are suitable without a lining or the like, while those that result in an undesirably high level of ammonia decomposition or where not enough hydrogen cyanide is produced, such as. Iron or nickel, covered with catalysts, clad, plated or the like, e.g. B. with platinum-ruthenium foil, platinum-rhodium plating, copper alloy, cerium oxide, etc.
It can therefore be used in each case in terms of resistance, processability, temperature control, etc. best me metallic materials for the metal pipes or metal chambers without ammonia decomposition or Yield reduction, which means a significant technical progress.
It has already been mentioned that the gas mixtures forming hydrogen cyanide are expediently passed through such elongated spaces with metallic surfaces such as pipes, chambers or the like, which have an effective length of at least 6 cm per square centimeter of flow cross-section, preferably working with such a flow velocity is that the reaction gases leave the contact zone with an actual linear velocity of more than ö meters / second. Through this dimensioning of the reaction spaces and the high throughput rate who achieved the high material and space-time yields at the same time.
Excellent devices for practicing the method consist in partially within an inside of refractory bricks, refractory Stamptmasse, Kerami Shem material or the like existing or lined with the boiler room is arranged tubes or tube bundles with we least one metallic or metallized surface from outside the Heating room and / or the furnace located Kühleinrich lines with passages for the catalyst tubes and from outside of the heating room or furnace and / or the cooling devices located gas supply and discharge devices.
The method can of course also be used in other devices, e.g. B. those without cooling devices are exercised.
Special embodiments of a device for performing the method result see by z. B. metal tubes or tube bundles through the walls of a heating room in such a way that at least one of the bushing walls is covered on the outside by cooled metal plates, cooled metal chambers, cooling coils or the like. and that the connections or rolling points or the like of the reaction tubes are located outside the boiler room.
The walls of the fireproof boiler rooms are available for. B. inside of refractory material to give heat insulating materials, such as. B. Chamotte stones, magnesia, etc., and are optionally enclosed on the outside by a metal jacket. On the bushing walls that contain the openings for receiving the metal pipes, the outer cover then consists of liquid (e.g. cooling water, feed water) or steam (e.g. water vapor) or gaseous cooling media (e.g. Air) cooled metal plates, metal chambers or the like.
In the case of small apparatus units in particular, the cooling can take place from the outside through liquid channels, cooling ribs, etc., but in general with larger apparatus units it is expediently designed as continuous flow cooling, for which appropriate bores, channels, cast pipes, etc. cooled metal pieces are provided. For the cooling device z. B. iron, copper, iron alloys, copper alloys, cast or forged, can be used.
In the simplest case it would be z. B. act around a reaction tube bundle, the tubes penetrate the heating chamber walls, which hen best made of ceramic material, the passage openings for the reaction tubes are covered with cooled rolling plates. The heating chamber is then z. B. with fire gases from a coal or gas firing with the application of measures such as heat exchange, heating gas cycle, preheating, antechamber, etc. as required.
Instead of cooling the rolling plates themselves, you can. Special cooling elements inserted between the heating chamber wall and the roller plate can also be used, which has the advantage of not complicating the roller plates themselves with cooling supplies, or of being able to use the entire area for attaching reaction tubes.
Such designs are also possible in which the reaction tubes z. B. hang in an upper plate, while the ends protruding from the heating chamber with movable or voltages nachge generating connections are connected to register lines or the like.
The gas supply and / or gas discharge of the reaction tubes can advantageously be taken by tubes pushed into the reaction tubes. The outside diameter of the tubes inserted is then smaller than or at most equal to the inside diameter of the reaction tubes. This ensures that the gas flow does not hit the cooler ends when entering the reaction tube provided with catalytic walls, but immediately hits the walls in the heating room and leaves it accordingly when it exits. This measure has proven to be surprisingly effective for achieving the best yields and avoiding decomposition.
Example 1: ammonia and methane in a volume ratio of about 1: 1, z. B. 1: 1.05, are with considerable flow rate through a highly heat-resistant metal tube of z. B. 10 or 60 mm clear diameter from Krupp's material Niehrotherm 3 (branded product), which is lined with platinum-ruthenium foil with 10% ruthenium content so that the gas mixture only comes into contact with the foil. The heat-resistant metal pipe is heated with heating gas or otherwise in such a way that the temperature of the film in contact with the reaction gas is between 950 and 1150 C, e.g. B. at 1050 C, is. There are over 95, e.g. B. 97% of the ammonia channeled in a single pass with methane to hydrogen cyanide and reacted.
Instead of a tube, tube bundles, z. B. between registers or roller plates or any other arrangement and connection. Instead of undiluted .c! Lusgangsgase, technical gas mixtures containing ammonia and methane can also be processed in the same way. B. nitrogen, hydrogen and other components of technical gas mixtures contain.
Example. <I> 2: </I> A tube made of a high-alumina aluminum silicate mass (sillimanite tube) was impregnated on the inside with a platinum chloride solution and then with an ammonium osmate solution.
The tube was then slowly heated to a moderate temperature and all the water was expelled, then further heated while passing through vain hydrogen-nitrogen mixture until the last chlorine residues were expelled, and then brought up to 1000 to 1200.degree. The catalyst finally consisted of 3.6 mg platinum and 0.4 mg osmium;
em2. The catalyst was then slowly activated by beginning to dispense a gas mixture consisting of 1 part by volume of ammonia gas to 0.1 to 0.2 part by volume of methane gas. The methane content was then slowly increased until the ratio of ammonia to methane had finally reached 1 part by volume to 1 part by volume.
After just 17 hours, a conversion to hydrocyanic acid of 90 to 95% with respect to CH4 and up to 70% with respect to NH3 was achieved. After 62 hours the conversion of both CH4 and NH3 to hydrocyanic acid was already 90%. The catalyst therefore proves to be extremely effective.
An embodiment of the device used to carry out the method is shown schematically in vertical section on the accompanying drawing.
1 with the refractory lined heating room is referred to. 2 are the reaction tubes, which are provided on the inside with metallic surfaces by z. B. were internally impregnated with a platinum ruthenium solution. 3 is the electrical heater and 4 are spaced openings in the boiler room wall through which the tubes 2 are led to the outside. With 5 plates, z. B. made of asbestos, which tightly enclose the pipes and seal the openings 4 to the outside. 6 are connections with stuffing boxes and cooling devices on which the pipes 2 are hung gas-tight.