CH307629A - Verfahren zur Herstellung eines monosubstituierten Hydrazins. - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung eines monosubstituierten Hydrazins.



   Monosubstituierte Hydrazine, deren Hy  drazinrest    nicht direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, waren bis jetzt nur entweder auf relativ komplizierten   Umwegen,    zum Beispiel durch Kondensation von Hydroxylamin-O-sulfonsÏuire mit Alkylaminen oder durch Reduktion und Hydrolyse der Nitrosoverbindungen von symmetrischen Dialkylharnstoffen, oder durch   vorsichtige    Alkylierung von Hydrazin mit niederen Ausbeuten   zngänglieh.   



   AVie nun gefunden wurde, lassen sieh solehe   monosubstituierte    Hydrazine aus leicht zu   gängliehen Ausgangsstoffen mit guter Aus-    heute erhalten, wenn man Hydrazide der allgemeinen Formel    Acyl-NH-NH2,    worin.   Aev]    einen leicht abspaltbaren Acylrest, zum Beispiel die Carbomethoxy-, Carb  iithoxy-,    Formyl-oder Acetylgruppe, bedeutet, mit   aliphatisehen,    eyeloaliphatisehen, aro  matisehen,    araliphatischen oder heterocycli Aldehyden oder Ketonen zu den ent   sprechenden N'-aeylierten Hydrazonen kon-      densiert,

      diese zu den entspreehenden Nmonosubstituierten und N'-acylierten Hydra  zinen hydriert und    letztere mit hydrolysierenden Nlitteln behandelt.



   Alle drei   Verfahrenssehritte    sind leicht und mit guter Ausbeute durchführbar. Zwei anfeinanderfolgende Schritte oder aueh alle drei können gewünschtenfalls ohne   Aufarbei-      tung der Zwischenprodukte    in einem   Arbeits-    gang durchgeführt werden.



     Als Lo,ongsmittel    kommen f r die Hydra  zonbildung    neben übersehüssigen umzusetzen  clen    Aldehyden und Ketonen insbesondere Alkohole, wie Methanol oder Xthanol, in Betracht und bilden auch für die Hydrierung die bevorzugten Losungsmittel. Als Hydrie  rungskatalysatoren    können zum Beispiel Platin oder Palladium auf Kohle verwendet werden. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt meist schon bei Raumtemperatur oder mässig erhöhter Temperatur und Normaldruck mit ge  nügender    Gesehwindigkeit ; Erhöhung des Druckes beschleunigt   die Wasserstoffaul-    nahme.



   Die Hydrolyse kann zum Beispiel mit einem geringen   Ubersehuss    an   alkalisehen    Mitteln, wie konzentrierte Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxyd oder Bariumhydro  xyd,    sowie   wässerig-alkoholischer    oder alkoholischer   Natriumhydroxyd-oder Kaliumhydro-      xydlösung,    vorgenommen werden. Bei der Hydrolyse von N-monosubstituierten N'-Carb  alkoxy-hydrazinen    braucht man   anfängliell    nur wenig Alkohol zuzufügen, da bei fortsehreitender Hydrolyse weiterer Alkohol frei wird. Weniger vorteilhaft ist die saure Hydrolyse, zum Beispiel mittels'Mineralsäuren.



   Die als Ausgangsstoffe benötigten   Acyl-    hydrazine sind durch Behandlung von Hydrazin mit geeigneten funktionellen Derivaten der entsprechenden Säuren leicht zugÏnglich.



  Ester, zum Beispiel Ameisensäure-und Essigsäurealkylester, Dimethylcarbonat und Di äthylearbonat, sind als funktionelle Derivate von Vorteil, da ihre Anwendung keine oder nur wenig Diaeylhydrazine als Nebenprodukte ergibt, aber auch Säureehloride k¯nnen bei entsprechender Arbeitsweise verwendet werden.



   Als Aldehyde und Ketone können nicht nur solche verwendet werden, welche neben der Carbonylgruppe nur einen bzw. zwei Kohlenwasserstoffreste oder einfache hetero  cyclische    Reste enthalten,   sondern-aueh    an  derweitig    substituierte Verbindungen, sofern deren Substituenten nicht durch eine der drei obengenannten Reaktionen in unerwünschtem Sinne verändert werden.

   F r die Herstellung von Verbindungen mit leieht hy  drierbarer    Mehrfaehbindung fällt das Verfahren ausser Betracht, dagegen kann man    natürlieh inder zweiten Stufe gleichzeitig eine    im Endprodukt nicht erwünsehte   Doppelbin-    dung hydrieren oder in der dritten Stufe zu  sätzlich    zur Abspaltung der   N'-Aeylgruppe    eine weitere im Molekül befindliche hydrolysierbare Gruppe verändern Als Aldehyde und Ketone kommen zum Beispiel Formaldehyd.



     Aeetaldehyd,    Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, GlyoxylsÏure, Crotonaldehyd,    Aeeton, Butanon, Pinakolin, Cyelopentanon.   



  Cyelohexanon, Campher, Fenchon, Benzalde   hyd, p-Chlor-benzaldehyd, Salicylaldehyd,    Anisaldehyd, Phenylacetaldehyd, Zimtaldehyd, Acetophenon, Butyrophenon, Benzyl-me  thyl-keton,    Furfurol und Nicotinaldehyd in Betraeht.



   Die nach dem   erfindungsgemässen Verfah-    ren leicht zugänglich gewordenen   monosubsti-    tuierten Hydrazine bilden wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden, Arzneimitteln sowie Farbstoffen.



   Gegenstand vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung von   Isopropyl-    hydrazin. Das Verfahren ist   dadureh    gekennzeichnet, da¯ man ein Hydrazin der Formel
Acyl- NH-NH2, worin Acyl einen leicht abspaltbaren Aeylrest bedeutet, mit   Aeeton    kondensiert, das   erhaltene Aeeton-N'-acyl-hydrazon    zum Isopro  pyl-N'-aeyl-hydrazin    hydriert und letzteres mit einem hydrolysierenden Mittel behandelt.



  Das erhaltene bekannte   Isopropylhydrazin    stellt ein wertvolles Zwischenprodukt dar.



   Beispiel :   
208T'eileHydrazincarbonsäure-äthylester    werden mit   140    Teilen reinem Aceton   10    bis 1'2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert das Hydrazon aus.



  Nach Umkristallisieren sehmilzt es bei   72    bis 73¯    144    Teile   Acetonhydrazon-carbonsäure-      äthylester werden    in 500 Volumteilen Xthanol gelost, mit 10 Teilen eines 5prozentigen Platin  kohlekatalysators    versetzt und der Hydrierung unterworfen. Die Wasserstoffaufnahme kann durch Anwendung   von Druck und Erhö-    hung der Temperatur beschleunigt werden.



  Naeh ihrer Beendigung wird vom Katalysator abfiltriert und die   Losung    fraktioniert. Unter 11 mm Druek geht der   Isopropylhydrazin-    carbonsÏureÏthylester bei   95    bis   16  über,    wobei die Ausbeute 91% der Theorie entspricht.



   Der Ester wird mit einem kleinen   tuber-    schuss an   3Oprozentiger Natronlauge (auf    100 Teile Ester etwa 190 Teile Lauge) unter Rühren auf 95 bis   100     erhitzt, wobei   die Re-    aktion unter Ausseheidung von Natrumearbonat plötzlieh einsetzt und der freigesetzte Alkohol zu verdampfen   beginnt. Dar-    auf kocht man noch eine Stunde   tinter    Rüekfluss. Der   erkalteten    Reaktionsmischung kann das Isopropylhydrazin zum Beispiel mittels   licher    entzogen und dann durch Destillation gereinigt werden. Die Ausbeute liegt bei   95 oxo.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Isopropyl- hydrazin, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydrazin der Formel Acyl-NH-NH2, worin Acyl einen leicht abspaltbaren Acylrest bedeutet, mit Aceton kondensiert, das erhaltene Aceton-N'-aeyl-hydrazon zum Isopro- pyl-N'-acyl-hydrazin hydriert und letzteres mit einem hydrolysierenden Mittel behandelt.