DE3122995C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft neue Hydroxycyclopentanone der allgemeinen Formel IV
in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkyl- oder C₂-C₈-Alkenylrest und R² ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈- Alkyl-, C₂-C₈-Alkenyl- C₃-C₁₂-Cycloalkyl-, Thienyl-, Phenyl- oder Phenyl-C₁-C₈-alkylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten.
Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Oxocyclopentenen der allgemeinen Formel I
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Hydroxycyclopentanone der allgemeinen Formel IV, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) ein Furancarbinol der allgemeinen Formel II in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkyl- oder C₂-C₈-Alkenylrest und R³ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkyl-, C₂-C₈-Alkenyl-, C₃-C₈-Alkinyl-, C₃-C₁₂- Cycloalkyl-, Phenyl-, Phenyl-C₁-C₈-alkyl- oder Thienylrest bedeutet, in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol, bei einem pH-Wert von 3,5 bis 6,5, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, zu einem Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III in der R¹ und R³ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umlagert, und
  • b) das erhaltene Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III katalytisch oder mit einem Alkalimetall zu einem Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV hydriert.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der Hydroxycyclopentanone der allgemeinen Formel IV zur Herstellung der Oxycyclopentene der allgemeinen Formel I.
Die Oxycyclopentene der allgemeinen Formel I haben verschiedene praktische Verwendungszwecke. Beispielsweise eignen sie sich als Duftstoffe. Insbesondere handelt es sich bei Jasmon (I: R¹=-CH₃; R²=-CH₂CH=CHCH₂CH₃) um einen bekannten Duftstoff im flüchtigen Anteil des Öls aus Jasminblüten. Ferner eignen sich die Verbindungen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Methylcyclopentenolon ("Cyclotene"), Äthylcyclopentenolon ("Äthylcyclotene"), Methyljasmonat oder Methyldihydrojasmonat.
Das Oxocyclopenten der allgemeinen Formel I, in der R¹ eine Methylgruppe und R² eine n-Pentylgruppe bedeutet, d. h. Dihydrojasmon, wurde bisher unter Verwendung von Lävulinsäure (vgl. J. Am. Chem. Soc., Bd. 66 [19844], S. 4) unter Verwendung von Methylcyclopentenolon (vgl. J. Org. Chem., Bd. 30 [1965], S. 1050) und unter Verwendung von 1,4-Diketon (vgl. Bull. Chem. Soc., Japan, Bd. 52 [1979], S. 1553) hergestellt. Jedoch sind diese herkömmlichen Verfahren vom großtechnischen Standpunkt aus nicht zufriedenstellend, da zu ihrer Durchführung teure Ausgangsmaterialien und schwer zugängliche Reagentien erforderlich sind, sie nur geringe Ausbeuten an den gewünschten Produkten ergeben und schwierig durchzuführen sind. Ein schwerwiegender Nachteil, der allen diesen Verfahren gemeinsam ist, besteht darin, daß das gewünschte Produkt im allgemeinen zusammen mit Nebenprodukten, wie 3-Hexyl-2-cyclopentenon, erhalten wird. Diese Nebenprodukte lassen sich nur sehr schwer aus dem gewünschten Endprodukt entfernen.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Hydroxycyclopentanone und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen, die als Zwischenprodukte für ein großtechnisches Verfahren zur Herstellung der Oxocyclopentene der allgemeinen Formel I, z. B. Dihydrojasmon, geeignet sind, das in hohen Ausbeuten abläuft und zu hochreinen Produkten führt.
Erfindungsgemäß lassen sich die Hydroxycyclopentanone der allgemeinen Formel IV aus den entsprechenden Furancarbinolen über die entsprechenden Hydroxycyclopentenone gemäß folgendem Reaktionsschema herstellen:
Die Weiterverarbeitung zu den Oxocyclopentenen der allgemeinen Formel I erfolgt gemäß folgendem Reaktionsschema.
In diesem Schemata haben R¹ und R² die vorstehende Bedeutung, und R³ hat die vorstehend für R² angegebene Bedeutung oder ist ein C₂-C₈-Alkinylrest.
Die Fruancarbinole der allgemeinen Formel II sind bekannt und lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines entsprechend in der 5-Stellung substituierten Furfurals mit einem Grignard-Reagens gemäß nachstehender Reaktionsgleichung herstellen (vgl. Tetrahedron Lett., Bd. 39 [1976], S. 3555):
In dieser Reaktionsgleichung haben R¹ und R³ die vorstehende Bedeutung, und X bedeutet ein Halogenatom. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der Furancarbinole der allgemeinen Formel II besteht in der Umsetzung eines entsprechenden, in der 2-Stellung substituierten Furans mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators (Tetrahedron Letters, No. 13 [1977], S. 1131-1134), wie sich aus folgender Gleichung ergibt:
In dieser Gleichung haben R¹ und R³ die vorstehend definierte Bedeutung.
Die Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel II zum Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III kann durch Behandlung mit Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol bei einem pH-Wert von 3,5 bis 6,5 in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden.
Als Reaktionsmedium kann Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit einem zweiwertigen Alkohol verwendet werden. Beispiele für entsprechende zweiwertige Alkohole sind Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,3-Butandiol. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu zweiwertigem Alkohol beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 1/100, wenngleich es für dieses Verhältnis keine speziellen Beschränkungen gibt. Das Reaktionsmedium kann zusätzlich zu Wasser oder zu Wasser und dem zweiwertigen Alkohol auch beliebig andere organische Lösungsmittel enthalten, vorausgesetzt, daß deren Menge relativ gering ist, beispielsweise weniger als etwa 10 Gewichtsprozent. Beispiele für entsprechende organische Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Essigsäureäthylester, Essigsäure, Dichloräthan, Toluol, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Diäthyläther.
Die Umlagerung kann auch in Abwesenheit eines Katalysators vorgenommen werden. Im allgemeinen wird jedoch die Anwesenheit eines Katalysators bevorzugt, da dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Umwandlung verstärkt wird. Als Katalysatoren können Metallsalze, wie Phosphate, Sulfate, Chloride, Bromide, Oxide, Fettsäuresalze und organische Sulfonsäuresalze von Natrium, Kalium, Magnesium, Zink, Eisen, Calcium, Mangan, Kobalt und Aluminium, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Caprylbenzyldimethylammoniumchlorid, grenzflächenaktive Mittel, z. B. Salze höherer Fettsäuren, Polyoxyäthylenalkylphenoläther und höhere Fettalkohole verwendet werden. Diese Katalysatoren können in Mengen von 1/1000 bis 5 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil des Furancarbinols der allgemeinen Formel II verwendet werden. Es kommen aber auch Mengen außerhalb dieses Bereichs in Frage. Nach Beendigung der Umlagerungsreaktion können die Katalysatoren aus dem Reaktionsgemisch wiedergewonnen und erneut verwendet werden.
Die Umlagerungsreaktion wird bei einem pH- Wert von 3,5 bis 6,5 durchgeführt. Zur Einstellung des pH-Werts innerhalb dieses Bereichs können organische Säuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure, und organische Säuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Borsäure, organische Basen, beispielsweise Pyridin und Triäthylamin, und anorganische Basen, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Dikaliummonohydrogenphosphat, verwendet werden. Die Einstellung des pH-Bereichs kann auch durch Verwendung von Pufferlösungen, wie Dikaliummonohydrogenphosphat/Phosphorsäure, Natriumacetat/ Essigsäure, Natriumacetat/Phosphorsäure, Phthalsäure/ Kaliumcarbonat, Dikaliummonohydrogenphosphat/Salzsäure, Monokaliumdihydrogenphosphat/Kaliumhyrogencarbonat oder Bernsteinsäure/Natriumhydrogencarbonat, vorgenommen werden. Im allgemeinen ist es günstig, die Verwendung von starken Säuren, wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, oder von starken Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, zur Einstellung des pH-Werts zu vermeiden.
Die Reaktionstemperaturen bei der Umlagerungsreaktion betragen im allgemeinen 0 bis 200°C, vorzugswweise 20 bis 160°C und insbesondere 70 bis 140°C.
Das gebildete Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III kann aus dem Reaktionsgemisch nach an sich üblichen Abtrennungsverfahren gewonnen werden, beispielsweise durch Extraktion, Fraktionierung, Konzentrieren oder Destillieren. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das das Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III enthaltende Reaktionsgemisch direkt als solches in der nachfolgenden Stufe ohne Abtrennung einzusetzen.
In bezug auf die Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel II in das Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III ist ein Verfahren bekannt, bei dem das erstgenannte Produkt in Aceton mit einem geringen Gehalt an Wasser in Gegenwart von Zinkchlorid behandelt wird; vgl. Tetrahedron, Bd. 34 (1978), S. 2775. Bei diesem Verfahren ist die Ausbeute am gewünschten Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III jedoch äußerst gering. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol als Reaktionsmedium verwendet, wodurch die Umlagerungsreaktion in ausgezeichneten Ausbeuten abläuft.
Die Hydrierung des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel III zum Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV kann nach an sich üblichen Verfahren zur Reduktion von olefinischen Doppelbindungen erreicht werden, erfindungsgemäß durch katalytische Hydrierung oder durch Hydrierung mit einem Alkalimetall.
Im Fall der katalytischen Hydrierung können als Katalysatoren Palladium-Katalysatoren, z. B. Palladium-Kohlenstoff, Palladiumoxid, Palladiumchlorid oder Lindlar-Katalysator, Platin, Raney-Nickel, stabilisiertes Nickel, Kupfer-Chrom, Ruthenium, Rhodium-auf-Kohlenstoff verwendet werden. Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Im allgemeinen wird sie aber in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen -20 bis 200°C, wobei aber die Einhaltung dieses Temperaturbereichs nicht wesentlich ist.
Bei Hydrierung mit einem Alkalimetall kommen als Alkalimetalle beispielsweise Natrium, Kalium und Lithium in Frage. Es können auch amalgamierte Alkalimetalle verwendet werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in Alkoholen, Aminen und flüssigem Ammoniak, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann im allgemeinen -60 bis 150°C betragen.
Das gebildete Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV kann aus dem Reaktionsgemisch nach an sich üblichen Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren, Konzentrieren und Destillieren. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das das Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV enthaltende Reaktionsgemisch direkt in der nachfolgenden Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung des Hydroxycyclopentanons der allgemeinen Formel IV einzusetzen.
Die Dehydratisierung des Hydroxycyclopentanons der allgemeinen Formel IV zum Oxocyclopenten der allgemeinen Formel I kann durch Erwärmen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators vorgenommen werden.
Als Katalysatoren kommen saure Katalysatoren in Frage, die üblicherweise bei Dehydratisierungsreaktionen verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür sind Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Borsäure, Bortrifluorid, Toluolsulfonsäure und Toluolsulfonylchlorid. Die Katalysatormenge ist nicht kritisch und kann 1/500 bis 1 Gewichtsteil pro 1 Gewichtsteil des Hydroxycyclopentanons der allgemeinen Formel IV betragen. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist nicht erforderlich. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um ein inertes Lösungsmittel, das mit Waser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet. Es eignen sich aber auch andere Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann im allgemeinen 0 bis 200°C und vorzugsweise 20 bis 160°C betragen.
Durch Anwendung üblicher Abtrennungsverfahren, wie Konzentrieren, Fraktionieren und Destillieren, läßt sich aus dem Reaktionsgemisch das gewünschte Oxocyclopenten der allgemeinen Formel I gewinnen.
Bei den vorgenannten Umwandlungen können Nebenreaktionen auftreten. Derartige Reaktionsverläufe liegen aber im Bereich der Erfindung, so lange die gewünschten und vorstehend erläuterten Hauptreaktionen ablaufen.
Beispielsweise kann bei der Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel II zum Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III je nach den Reaktionsbedingungen, wie Reaktionszeit und Art des Katalysators, ein 4-Hydroxy- 2-cyclopentenon der allgemeinen Formel V
in der R¹ und R³ die vorstehende Bedeutung haben, gebildet werden. Jedoch ist die Abtrennung dieses Nebenproduktes aus dem Reaktionsgemisch oder aus dem Reaktionsprodukt nicht erforderlich, da es unter den Reaktionsbedingungen der nachfolgenden Hydrierungs- und Dehydratisierungsstufen leicht in das Cyclopentenon der allgemeinen Formel VI
in der R¹ und R 2 die vorstehende Bedeutung haben, umgewandelt wird. Das Cyclopentenon der allgemeinen Formel VI wird leicht zum Oxocyclopenten der allgemeinen Formel I umgelagert. Diese Umlagerung kann je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen gleichzeitig mit der Dehydratisierung erreicht werden.
Ferner können bei der Hydrierung des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel III zum Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV Doppelbindungen, die gegebenenfalls in den Substituenten R¹ und/oder R³ vorhanden sind, je nach Reaktionsbedingungen zu vollständig oder in geringerem Maße ungesättigten Verbindungen hydriert werden. Beispielsweise können Alkenyl- oder Alinylreste im Rahmen von R¹ oder R³ in Alkyl- oder Alkenylreste umgewandelt werden. Tatsächlich führt die Hydrierung des Hydroxycyclopentenons (III: R¹=R³=C₂-C₈-Alkenylrest) in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators zum Hydroxycyclopentanon (IV: R¹=R²=C₂-C₈-Alkylrest), während die Hydrierung in Gegenwart von Lindlar-Katalysator, wie Palladium- Blei-Calciumcarbonat oder Palladium-Bariumsulfat-Chinolin) zum Hydroxycyclopnetanon (IV: R¹=R²=C₂-C₈-Alkenylrest) führt. Ferner führt die Hydrierung von Hydroxycyclopentenon (III: R³=C₂-C₈-Alkinylrest) mit Lindlar-Katalysator zum Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV, in der R² einen C₂-C₈-Alkenylrest mit cis-Konfiguration bedeutet, während unter Verwendung eines Alkalimetalls ein Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV entsteht, in der R² einen C₂-C₈-Alkenylrest mit trans-Konfiguration bedeutet.
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß die Reaktionsbedingungen je nach Art des gewünschten Produkts gewählt werden. Beispielsweise bewirkt ein Lindlar-Katalysator die Reduktion eines Alkinylrests zum Alkenylrest oder die Reduktion einer zu einer Carbonylgruppe konjugierten Doppelbindung, während er nicht zur Reduktion eines Alkinylrests oder eines Alkenylrests zu einem Alkylrest in der Lage ist. Bei Verwendung eines Lindlar-Katalysators in Fällen, wo dieser wirksam ist, sollte dafür gesorgt werden, daß die Reaktion gestoppt wird, wenn der Wasserstoffverbrauch etwa 1 bis 1,1 Äquivalente der Ausgangsverbindung erreicht hat, um eine zufriedenstellende Selektivität zu erzielen. Ferner führt beispielsweise die Reduktion mit einem Alkalimetall zur selektiven Reduktion einer mit einer Carbonylgruppe konjugierten Doppelbindung, wenn entsprechende Reaktionsbedingungen gewählt werden.
Unter den Hydroxycyclopentanonen der allgemeinen Formel IV, die sich nach dem erfindungsemäßen Verfahren herstellen lassen, sind solche Verbindungen neu, in denen R¹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkyl- oder C₂-C₈-Alkenylrest und R² ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkyl-, C₂-C₈- Alkenyl-, C₃-C₁₂-Cycloalkyl-, Thienyl-, Phenyl- oder Phenyl-C₁-C₈-alkylrest bedeutet, ausgenommen Verbindungen, in denen R¹ und R² gleichzeitig Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten. Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Arzneistoffen und landwirtschaftlichen Chemikalien. Sie sind auch wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Oxocyclopentenderivaten, wie Dihydrojasmon und Jasmon.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einen Vierhalskolben, dermit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 40 Teile 5-Methyl-α- n-propylfurfurylalkohol und 1200 Teile Wasser gegeben. Das Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom bei 95 bis 100°C gerührt, wobei anfangs der pH-Wert mit 10% Essigsäure auf 5,1 gebracht und anschließend mit 10% Natriumacetat im Bereich von 4,9 bis 5,3 eingestellt wird.
Nach gaschromatographischer Bestätigung, daß die Ausgangsverbindung vollständig verbraucht ist, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Methylisobutylketon extrahiert. Der Extrakt wird eingeengt. Man erhält in einer Ausbeute von 81 Prozent d. Th. 2-n-Propyl-3-hydroxy-3-methyl-4- cyclopentenon.
30 Teile des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentenons, 0,3 Teile 5% Palladium-auf-Kohlenstoff, 10 Teile Wasser und 60 Teile Äthanol werden in einen Autoklaven gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei 20 bis 30°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 bis 5 bar der katalytischen Hydrierung unterworfen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Das Filtrat wird eingeengt. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Prozent d. Th. 2-n-Propyl-3-hydroxy-3-methylcyclopentanon vom n 1,4676.
Ein Gemisch aus 25 Teilen des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentanons und 1,25 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 75 Teilen Benzol wird 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt, wobei das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Die anorganische Phase wird mit Alkali und Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält in einer Ausbeute von 94 Prozent d. Th. 2-n-Propyl- 3-methyl-2-cyclopentenon vom Kp. 60 bis 65°C/4 bis 6,7 mbar.
Beispiel 2
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 50 Teile 5-Methyl- α-allylfurfurylalkohol und Puffer (hergestellt aus 1500 Teilen Wasser und 1,7 Teilen Dikaliummonohydrogenphosphat und mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 5,1 eingestellt) gegeben. Das Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom bei 100°C gerührt, bis die Ausgangsverbindung verbraucht ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 80 Prozent d. Th. 2-Allyl- 3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon.
35 Teile des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentenons, 0,7 Teile Lindlar-Katalysator und 70 Teile Isopropanol werden in einen Autoklaven gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird der katalytischen Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 3 bar unterzogen, bis die verbrauchte Wasserstoffmenge 1,05 Äquivalente der Ausgangsverbindung erreicht. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 85 Prozent d. Th. 2-Allyl-3-hydroxy-3-methylcyclopentanon vom n 1,4661.
Ein Gemisch von 25 Teilen des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentanons und 0,5 Teilen Schwefelsäure in 100 Teilen Benzol wird unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 97 Prozent d. Th. 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopentanon.
Beispiel  3
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 30 Teile 5-Methyl- α-(2-cis-pentenyl)-furfurylalkohol, 60 Teile Äthylenglykol und Puffer (hergestellt aus 1200 Teilen Wasser und 1 Teil Dikaliummonohydrogenphosphat und mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 5,0 eingestellt, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei 100°C gerührt, bis die Ausgangsverbindung verbraucht ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 74 Prozent d. Th. 2-(2-cis-Pentenyl)-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon.
20 Teile des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentenons, 0,6 Teile Lindlar-Katalysator und 40 Teile Äthanol werden in einen Autoklaven gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei 20°C der katalytischen Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 1 bar unterzogen, bis die absorbierte Wasserstoffmenge 1,1 Äquivalente der Ausgangsverbindung erreicht. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 85 Prozent d. Th. 2-(2-cis-Pentenyl)-3-hydroxy-3-methylcyclopentanon vom n 1,4690.
Ein Gemisch aus 15 Teilen des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentanons und 0,75 Teilen Borsäure in 45 Teilen Benzol wird unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Prozent d. Th. 2-(2-cis-Pentenyl)-3-methyl-2-cyclopentenon.
Beispiel 4
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 30 Teile α-n-Pentylfurfurylalkohol und 1500 Teile Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 35 Stunden bei 100°C gerührt, wobei der pH-Wert auf 4,8 und anschließend mit 10% Natriumhydrogenphosphat in einem Bereich von 4,6 bis 5,0 eingestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 86 Prozent d. Th. ein Gemisch aus 2-n-Pentyl-3- hydroxy-4-cyclopentenon und 2-n-Pentyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
20 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches, 1 Teil Raney- Nickel, 15 Teile Wasser und 60 Teile Äthanol werden in einen Autoklaven gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei 25 bis 35°C unter einem Wasserstoffdruck von 2 bis 5 bar katalytisch hydriert. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 97 Prozent d. Th. ein Gemisch aus 2-n-Pentyl-3-hydroxycyclopentanon und 2-n-Pentyl-4-hydroxycyclopentanon.
18 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden mit 0,9 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 54 Teilen Xylol vermischt und 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt, wobei das gebildelte Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 96 Prozent d. Th. 2-n-Pentyl-2-cyclopentenon.
Beispiel 5
In einen Autoklaven, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 40 Teile α-n-Hexylfurfurylalkohol und Puffer (hergestellt aus 1600 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumacetat und mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 4,8 eingestellt) gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei 110 bis 120°C gerührt, bis die Ausgangsverbindung verbraucht ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch gekühlt und gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 84 Prozent d. Th. ein Gemisch aus 2-n-Hexyl-3-hydroxy- 4-cyclopentenon und 2-n-Hexyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
30 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden mit 0,6 Teilen 5% Palladium-auf-Kohlenstoff und 90 Teilen Toluol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei 30 bis 50°C unter einem Wasserstoffdruck von 3 bis 6 bar katalytisch hydriert. Sodann wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird eingeengt. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Prozent d. Th. ein Gemisch aus 2-n-Hexyl-3-hydroxycyclopentanon und 2-n-Hexyl-4-hydroxycyclopentanon.
25 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden mit 1,25 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 75 Teilen Toluol versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt, wobe das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 97 Prozent d. Th. 2-n-Hexyl-2-cyclopentenon.
Beispiele 6 bis 12
Auf die vorstehend beschriebene Weise werden die Umlagerung des Furancarbinols der allgemeinen Formel II zum Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III, die Hydrierung des Hydroxycyclopentenons der allgemeinen Formel III zum Hydroxycyclopentanon der allgemienen Formel IV und die Dehydratisierung des Hydroxycyclopentanons der allgemeinen Formel IV zum Oxycyclopenten der allgemeinen Formel I durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I (Umlagerung), II (Hydrierung) und III (Dehydratisierung) zusammengestellt.
Tabelle III
Beispiel 13
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werdem 35 Teile 5-Methyl- α-methylfurfurylalkohol, 1050 Teile Wasser und 0,07 Teile Natriumacetat gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom bei 100°C unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 5,0 bis 5,7 gerührt, bis die Ausgangsverbindung verbraucht ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 78 Prozent d. Th. 2-Methyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon.
20 Teile des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentenons, 0,6 Teile stabilisiertes Nickel und 80 Teile Toluol werden in einen Autoklaven gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 3 bar katalytisch hydriert. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 behandnelt. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Prozent d. Th. 2-Methyl-3-hydroxy-3-methylcyclopentanon.
Ein Gemisch aus 15 Teilen des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentanons und 0,45 Teilen Phosphorsäure in 45 Teilen Toluol wird 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt, wobei das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Prozent d. Th. 2,3-Dimethyl- 2-cyclopentenon.
Beispiel 14
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 50 Teile α-Äthylfurfurylalkohol, 1000 Teile Wasser und 0,02 Teile Calciumchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 30 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 100°C gerührt, wobei der pH-Wert auf 4,6 bis 6,5 eingestellt wird. Der nach dem Abdampfen des Wassers erhaltene Rückstand wird mit Methylisobutylketon extrahiert. Der Extrakt wird eingedampft. Man erhält in einer Ausbeute von 82 Prozent d. Th. ein Gemisch aus 2-Äthyl-3- hydroxy-4-cyclopentenon und 2-Äthyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
35 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden mit 0,7 Teilen 5% Palladium-auf-Kohlenstoff, 35 Teilen Wasser und 140 Teilen Isopropanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur katalytisch hydriert. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 97 Prozent d. Th. ein Gemisch aus 2-Äthyl- 3-hydroxycyclopentanon und 2-Äthyl-4-hydroxycyclopentanon.
30 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden mit 0,6 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 90 Teilen Benzol versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt, wobei das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 1prozentiger Natriumhydroxidlösung und hierauf mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird eingeengt. Der Rückstand wird mit Methanol und 10prozentiger Natriumhydroxidlösung in Mengen, die dem 3fachen bzw. dem 1/50fachen des Gewichts des Rückstands entsprechen vermischt und 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Hexan extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und eingedampft. Man erhält in einer Ausbeute von 95 Prozent d. Th. 2-Äthylcyclopentenon.
Beispiel 15
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 40 Teile 5-Methyl-α- n-pentylfurfurylalkohol, 20 Teile Äthylenglykol und ein Puffer, dem aus 1200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumacetat hergestellt und mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,2 eingestellt worden ist, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 20 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 100°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wird eingeengt. Man erhält in einer Ausbeute von 84 Prozent d. Th. 2-n-Pentyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon.
30 Teile des erhaltenen Hydroxycyclopentenons werden mit 0,3 Teilen 5% Palladium-auf-Kohlenstoff, 15 Teilen Wasser und 60 Teilen Äthanol vermischt. Das Gemisch wird 3 Stunden in einem Autoklaven unter einem Stickstoffdruck von 2 bis 5 bar katalytisch hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators durch Filtrieren wird das Filtrat eingeengt. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Prozent d. Th. 2-n-Pentyl-3- hydroxy-3-Methylcyclopentanon vom n 1,4685.
Ein Gemisch aus 25 Teilen des vorstehend erhaltenen Hydroxycyclopentanons, 1,25 Teilen Toluolsulfonsäure und 75 Teilen Benzol wird 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt, wobei das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Alkali und Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält in einer Ausbeute von 96 Prozent d. Th. Dihydrojasmon vom Kp. 109 bis 111°C/6,7 bis 8 mbar.
Beispiel 16
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 40 Teile Furfurylalkohol und ein Puffer, der aus 1200 Teilen Wasser und 1 Teil Dikaliummonohydrogenphosphat hergestellt und mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 4,1 eingestellt worden ist, gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter einem Stickstoffstrom bei 100°C gerührt, bis die Ausgangsverbindung verbraucht ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 14 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 75 Prozent d. Th. 3-Hydroxy-4-cyclopentenon.
Gemäß Beispiel 1 wird das vorstehend erhaltene Hydroxycyclopentenon in einer Ausbeute von 93 Prozent d. Th. in 2-Cyclopentenon umgewandelt.
Beispiel 17
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 40 Teile 5-Methylfurfurylalkohol und 1200 Teile Wasser gegeben. Das Gemisch wird 30 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 100°C gerührt, wobei der pH-Wert anfangs auf 4,2 mit 5% Phosphorsäure und anschließend mit 5% Kaliumhydrogenphosphat in einem Bereich von 3,6 bis 5,0 eingestellt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 14 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 55 Prozent d. Th. ein Gemisch aus 3-Hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon und 3- Methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
Gemäß Beispiel 14 wird das vorstehend erhaltene Hydroxycyclopentenon der Hydrierung, Dehydratisierung und Umlagerung (Isomerisierung) unterzogen. Man erhält in einer Ausbeute von 94 Prozent d. Th. 3-Methyl-2-cyclopentenon.
Beispiel 18
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 30 Teile α-n-Hexylfurfurylalkohol und 1500 Teile Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit 10% Essigsäure zunächst auf einen pH-Wert von 4,8 gebracht und anschließend mit 10% Natriumhydroxid, zur Einstellung eines pH-Werts von 4,6 bis 5,0 bei 100°C gerührt, bis die Ausgangsverbindung verbraucht ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 behandelt. Nach chromatographischer Reinigung erhält man in einer Ausbeute von 65 Prozent d. Th. 2-n-Hexyl- 3-hydroxy-4-cyclopentenon.
15 Teile des erhaltenen Hyxdroxycyclopentenons, 0,3 Teile 5% Palladium-auf Kohlenstoff, 15 Teile Wasser und 60 Teile Isopropanol werden bei Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert. Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator abfiltriert. Aus dem Filtrat erhält man in einer Ausbeute von 97 Prozent d. Th. 2-n-Hexyl-3-hydroxycyclopentanon vom n 1,4677.
Beispiel 19
In die Vorrichtung von Beispiel 1 werden 50 Teile α-Methylfurfurylalkohol und 1200 Teile Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 4,7 bis 5,2 bei 100°C unter einem Stickstoffstrom gerührt, bis die Ausgangsverbindung verbraucht ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 14 behandelt. Man erhält in einer Ausbeute von 85 Prozent d. Th. ein Gemisch aus 2-Methyl- 3-hydroxy-4-cyclopentenon und 2-Methyl-4-hydroxy-2-cyclopentenon.
40 Teile des vorstehend erhaltenen Gemisches werden mit 1 Teil 5% Palladium-auf-Kohlenstoff, 60 Teilen Wasser und 120 Teilen Äthanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden in einem Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 2 bar katalytisch hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat eingedampft. Man erhält in einer Ausbeute von 98 Prozent d. Th. ein Gemisch aus 2-Methyl-3- hydroxycyclopentanon und 2-Methyl-4-hydroxycyclopentanon.
Gemäß Beispiel 14 wird das vorstehend erhaltene Hydroxycyclopentanon der Dehydratisierung und Umlagerung (Isomerisierung) unterworfen. Man erhält in einer Ausbeute von 95 Prozent d. Th. 2-Methyl-2-cyclopentenon.

Claims (15)

1. Hydroxycyclopentanone der allgemeinen Formel IV in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkyl- oder C₂-C₈-Alkenylrest und R² ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkyl-, C₂-C₈-Alkenyl- C₃-C₁₂-Cycloalkyl-, Thienyl-, Phenyl- oder Phenyl-C₁-C₈-alkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung eines Hydroxycyclopentanons der allgemeinen Formel IV in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkyl- oder C₂-C₈-Alkenylrest und R³ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkyl-, C₂-C₈-Alkenyl-, C₃-C₁₂-Cycloalkyl-, Thienyl-, Phenyl- oder Phenyl-C₁-C₈-alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) ein Furancarbinol der allgemeinen Formel II in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₈-Alkyl- oder C₂-C₈-Alkenylrest und R³ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₂-Alkyl-, Phenyl-, C₂-C₈-Alkenyl-, C₃-C₈- Alkinyl-, C₃-C₁₂-Cycloalkyl-, Phenyl-C₁-C₈-alkyl- oder Thienylrest bedeutet, in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol, bei einem pH-Wert von 3,5 bis 6,5, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, zu einem Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III in der R¹ und R³ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umlagert, und
  • b) das erhaltene Hydroxycyclopentenon der allgemeinen Formel III katalytisch oder mit einem Alkalimetall zu einem Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV hydriert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in Schritt a) ein quaternäres Ammoniumsalz einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäres Ammoniumsalz Tetrabutylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tricaprylmethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid oder Caprylbenzyldimethylammoniumchlorid einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in Schritt a) ein Metallsalz einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Metallsalz aus der Gruppe Phosphate, Sulfate, Chloride, Bromide, Oxide, Fettsäuresalze und organische Sulfaonsäuresalze von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Mangan und Kobalt einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert mit Hilfe eines Puffers aufrechterhält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Puffer Dikaliummonohydrogenphosphat/Phosphorsäure, Natriumacetat/Essigsäure, Natriumacetat/Phosphorsäure, Phthalsäure/Kaliumcarbonat oder Bernsteinsäure/ Natriumhydrogencarbonat einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Schritt a) bei Temperaturen von 70 bis 140°C durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung im Schritt b) mit Hilfe eines Palladium-Katalysators, von Raney-Nickel, stabilisiertem Nickel oder Rhodium-auf-Kohlenstoff durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladium-Katalysator Palladium-auf-Kohlenstoff, Palladiumoxid, Palladiumchlorid oder Lindlar-Katalysator einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall im Schritt b) Natrium, Kalium oder Lithium oder deren amalgamierte Produkte einsetzt.
13. Verwendung der Hydroxycyclopentanone nach Anspruch 1 zur Herstellung von Oxocyclopentenen der allgemeinen Formel I in der R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxycyclopentanon der allgemeinen Formel IV in der R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben, durch Erwärmen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators dehydratisiert.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchführt.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Borsäure, Bortrifluorid, Toluolsulfonsäure oder Toluolsulfonylchlorid einsetzt.
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