Procédé pour l'obtention de revêtements électrolytiques à base de zinc sur des surfaces conductrices et pièce revêtue par ce procédé. La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de revêtements électrolytiques à base de zinc sur des surfaces conductrices, notamment de revêtements très adhérents, très lisses et brillants et particulièrement résistants à la corrosion. Elle comprend également les pièces présentant une surface conductrice mu nie d'un revêtement à base de zinc par ledit procédé.
On s'est efforcé depuis toujours de proté ger les métaux de la. corrosion, par l'applica tion de recouvrements métalliques appropriés. Ce besoin se faisait surtout sentir pour la protection contre la rouille des objets en fer. Or, il a été constaté que les dépôts de zinc électrolytiques, grâce à leur action électro chimique vis-à-vis du fer, ont un pouvoir anti rouille très élevé, de sorte qu'aujourd ltui la protection contre la. rouille des objets en fer est faite de préférence par le zincage électro lytique.
Les revêtements de zinc étaient utilisés jusqu'à. présent uniquement pour leur pou voir protecteur; leur aspect foncé grisâtre, leur présentation médiocre, leur tendance à se tacher lorsqu'ils entrent en contact avec les doigts, les faisaient écarter pour de nom breuses applications.
L'invention permet d'obtenir des revête ments de zinc d'un aspect parfaitement bril lant. Le procédé selon l'invention est. caracté- risé en ce que l'on -utilise comme électrolyte une solution aqueuse obtenue par dissolution dans un milieu aqueux d'un composé cyanuré à base de zinc et d'un métal alcalin, ce com posé comportant le radical S02.
Dans un mode de réalisation de ce procédé, on utilise comme électrolyte une solution aqueuse contenant essentiellement un sulfito- cyanure de zinc et de sodium ou de potassium correspondant aux formules chimiques sui vantes Zn(CN) 2 # 2 KCN - S 02K2 et Zn(CN)2 # 2 NaCN - S021\Ta= Cet électrolyte, de par sa composition, exerce un effet purificateur permanent,
en précipitant au fur et à mesure les métaux de pollution éventuels, comme le plomb, l'étain et le cadmium. On peut aussi utiliser comme électrolyte un des corps de formule: Na2Zn (CN)4 S02 ou K2Zn (CN)4 S02 qui seront désignés ultérieurement sous le nom de rhodanzincates de sodium et de potas sium, composés chimiques dont la préparation par action d'un sulfocyanure alcalin sur un zincate est connue.
Ce dernier électrolyte est plus soluble, plus stable et plus conducteur que l'électrolyte au sulfitocyanure et il permet d'obtenir de meil leurs rendements.
Le procédé selon l'invention peut. être mis en oeuvre de la facon suivante: On prépare, tout d'abord, les surfaces des objets en leur faisant subir un parfait dégrais sage suivi d'un rinçage énergique. Les objets, suspendus à un fil de fer pur, sont plongés dans le bain d'électrolyse, dont la composition peut être, par exemple, la suivante: Sulfitocyanure de zinc et de potassium, [Zn(CN)2 - 2 KCN # SO..,K2] 150 à 250 fg/litre Ce bain fournirait une couche de zinc mate.
Pour obtenir une couche brillante, on ajoute un brillant additionnel, qui peut être constitué par la solution suivante:
EMI0002.0010
Cyanure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> g <SEP> par <SEP> litre
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> . <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 7 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Acide <SEP> molybdique <SEP> . <SEP> . <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> I3éliotropine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3 <SEP> à. <SEP> 7 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Acide <SEP> fluorhydrique <SEP> . <SEP> .
<SEP> 5 <SEP> à <SEP> 6 <SEP> <SEP> <SEP> Après une immersion de 25 à 40 minutes sous une tension de 10 volts, les surfaces montrent une couche adhérente et extrêmement bril lante.
Le sulfitocyanure de zinc et de potassium ou de sodium diffère du sulfocyanure de zinc et de potassium ou sodium en ce que le pre mier comporte un groupement S02, tandis que le second' comporte un groupement SO ;. Ce groupement S02 joue un très grand rôle lors de la. formation des dépôts en peroxydant l'acide molybdique, grâce à quoi il se forme un dépôt plus transparent et plus brun. Ce dépôt brillant, qui est en outre plus léger, est. très favorable à l'exécution d'un brillantage chimique complémentaire effectué ultérieure ment.
Le bain dont la composition a été indiquée ci-dessus est préparé de la manière suivante On prend d'abord seulement le quart envi ron de la quantité d'eau, jusqu'à dissolution complète du sel d'omble; la solution s'échauffe d'elle-même. Dès que la coloration gris clair du début est remplacée par une couleur brun noir, on ajoute la. même quantité d'eau, et. en agitant, on ajoute le brillant additionnel. On laisse ensuite reposer plusieurs heures afin que le bain puisse se refroidir et déposer. En der nier lieu, on ajoute la quantité d'eau restante.
Le bain ainsi préparé et. le revêtement ob tenu (dans les conditions décrites) présentent les caractéristiques suivantes:
EMI0002.0018
Densité <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 20 <SEP> Bé
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>1.,1609</B>
<tb> Rapport <SEP> ibI <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,25
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1 <SEP> mieronimin.
<tb> Rapport <SEP> surface <SEP> anodejcathode <SEP> 10,7
<tb> Ampères <SEP> par <SEP> dm2 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,75
<tb> Rapport <SEP> R <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,00
<tb> Résistance <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>...</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 30 <SEP> ohnis!em
<tb> Pouvoir <SEP> de <SEP> pénétration <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 50 <SEP> % <SEP> (K <SEP> = <SEP> 5)
<tb> Rendement <SEP> cathodique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 920/0
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> brouillard <SEP> salin
<tb> -f- <SEP> 300 <SEP> h/1.0 <SEP> microns On peut encore ajouter au bain, pour éle ver l'éelat et la. dureté, un supplément d'acide borique à raison de ?0 g par litre, sous bras sage et repos ultérieur d'au moins 24 heures.
Il a été constaté qu'il est possible d'obtenir les mêmes résultats, pour ce qui concerne l'adhérence, l'aspect brillant, la résistance à la corrosion et la ductilité, lorsque dans un bain composé d'un des quatre sels éleetroly- tiques précédemment cités on ajoute soit le brillant additionnel ci-dessus, soit un brillant additionnel comportant, à. la. place de l'hélio- tropiné, un ou plusieurs des corps ehimiques suivants: terpinéol, menthol, terpine, bornéol ou un autre alcool terpénique et. ceci en respec tant les doses et le mode préparatoire qui précè dent.
Ces produits, à pouvoir réducteur, jouent le rôle de stabilisateur et de catalyseur vis-à-vis de l'oxygène, ce qui fait que le sulfite ne peut se transformer ni en sulfocyanure, ni en sul fate.
On peut aussi ajouter un fluoborate de sodium à la solution aqueuse (le sulfitocyanure de zinc et de sodium ou de potassium.
Ce fluoborate de sodium remplace à la fois l'acide fluorhydrique et l'acide borique en -, <B>.</B> les fonctions respectives de ces deux <B>î</B> -t,-,iiii#ant corps. Mais, cri outre, le fluoborate de sodium présente l'avantage d'être stable et beaucoup plus soluble que l'acide borique que l'on doit elia.uffer à près de 100 avant de l'incorporer à la solution. On peut. dissoudre ce fluoborate rapidement. à froid, ce qui simplifie la prépa ration de l'électrolyte. Ce fluoborate peut pire ajouté à raison de 1 à 2 g par litre.
On peut aussi utiliser comme électrolyte au moins un des corps de formule: Na.Zir (CN)4 S02 ou KgZn (CN).i SO#> c'est-à-dire un rhodanzinca.te de sodium ou de potassium.
Le procédé décrit permet ainsi de réaliser: A. - Le revêtement de toute surface mé tallique, ou de toute surface rendue préalable ment. conductrice, au moyen dune couche électrolytique de zinc. d'une épaisseur offrant rime résistance à la corrosion atmosphérique correspondant à. un essai au brouillard salin marin tropical de 300 heures au minimum sans montrer la moindre tache de corrosion, et. ceci loris un temps d'immersion minimum, sous liire tension et une intensité minima., et à la température ambiante.
B. - L'obtention d'un revêtement de zinc métallique extrêmement adhérent et ductile, ire s'écaillant pas lorsque les surfaces revêtues sont soumises à un pliage ou cintrage et. ne manifestant à l'endroit du pli aucune porosité quelconque. C. - L'obtention d'un revêtement de zinc iétallique présentant une surface très bril lante, analogue à la surface obtenue par cad- nriage, d'aspect. lisse, agréable, miroitante, ne se tachant pas au contact des doigts, et ne se tachant pas lorsqu'elle est soumise aux intem péries.
1). - L'obtention d'un revêtement de zinc métallique susceptible de pouvoir être poli et de supporter un revêtement supplémentaire de chrome, avec une adhérence et une brillance parfaites. Il a été particulièrement étudié le com portement des bains électrolytiques vis-à-vis de la polarisation, fréquente dans les bains de cyanures.
Deux rapports sont essentiels dans l'étude des bains électrolytiques utilisés ici, ce sont les suivants:
EMI0003.0030
L'influence des rapports R et M sur la polarisation ainsi que sur le pouvoir de pénétration a, été examinée au cours des re cherches. Le rapport l'I , en particulier, qui est partiellement fonction de la température d'électrolyse, et proportionnellement dépen dant de l'intensité et du rendement cathodi que, a été spécialement considéré.
La valeur optima de M pour les bains employés pour réaliser l'invention a été trou vée être de 2,25 pour une température d'élec trolyse de 18 C.
A un bain de base formé par exemple par une solution aqueuse de rhodanzincat.e de sodium ou de potassium, on peut ajouter un agent additionnel constitué par un ou plu sieurs des corps suivants: cyanure alcalin, cyanure de zinc, soude ou potasse caustique et, en faible proportion, Lin sel de métaux lourds.
Pour obtenir des résultats parfaits, on peut ajouter de plus un ou plusieurs des agents mouillants suivants: alcool ou acide laurique, ses sels et ses dérivés, alcool ou acide oléique, ses sels et ses dérivés, des alcoyl-aryl-sulfonates stables en milieux alcalins, alcool ou acide terpénique, ses sels ou ses dérivés.
Des exemples vont maintenant être donnés de réalisation de l'invention <I>Exemple 1:</I> On mélange:
EMI0003.0039
Rhodanzincate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 200.0 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 500,0 <SEP> g On laisse refroidir lentement et, au change ment de couleur du bain de brun noirâtre en clair, on ajoute:
EMI0004.0001
Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2.50,0 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> laurique <SEP> . <SEP> 0,35 <SEP> à <SEP> 1,5
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> 10,0 L'acide laurique pourrait être remplacé par de l'acide oléique (0,5 à 0,75 g) ou par de l'alcoyl-aryl-sulfonate (0,75 à 1 g).
On prépare ensuite l'agent additionnel sui vant:
EMI0004.0004
Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 250,0
<tb> Hyposulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> 1fIolybdate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> terpénique <SEP> 0,06 qu'on ajoute après filtration, lentement dans le bain; après brassage, on fait d'abord tra vailler le bain jusqu'à apparition d'une faible couleur brunâtre du liquide, on ajoute ensuite:
EMI0004.0007
Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 20,0 <SEP> g
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> 2,0 <SEP> g Ce bain a donné des résultats particulière ment intéressants en ce qui concerne la résis tance à la corrosion.
<I>Exemple 2:</I> On mélange:
EMI0004.0008
Rhodanzïncate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> <B>125,0</B> <SEP> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1000,0 Après dissolution complète, mais avant refroidissement du bain, on ajoute: Hyposulfite de sodium 2,0 g et l'on fait travailler le bain sous faible vol tage pendant une dizaine de minutes. Il se produit alors un changement brusque de la couleur du liquide, et c'est à ce moment qu'on ajoute un des agents additionnels précités, de préférence dissous dans de l'eau, additionné de la dose exacte de mouillant., particulière ment de l'acide laurique.
<I>Exemple 3:</I> On mélange:
EMI0004.0011
Rhodanzincate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 187,5 <SEP> g
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> 22,5 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 790,0 <SEP> g On dissout d'abord le rhodanzincate dans un quart, de la. quantité d'eau. La solution s'échauffe lentement et. change de couleur; elle passe notamment. d'une couleur gris noirâtre au brun très clair. On ajoute ensuite: Hyposulfite de sodium 2,0 g dissous dans la. quantité d'eau nécessaire.
Avec le restant d'eau, on prépare un agent d'addition comme suit
EMI0004.0014
Cyanure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,470 <SEP> g
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> 1,730 <SEP> g
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,620 <SEP> g
<tb> 1 < Tolybdate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5,000 <SEP> g. On filtre ce mélange et on l'ajoute lente ment sous brassage au bain. Ensuite, l'on ajoute la quantité restante d'eau.
Pour obtenir une couleur de dépôt plus agréable, on peut. ajouter:
EMI0004.0015
Alcool <SEP> terpénique <SEP> 0,06 <SEP> g
<tb> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 30,0 <SEP> g on peut en outre compléter par de l'acide lau- rique en quantité de 0,35 à. 1,50 g ou de l'acide oléique dans les mêmes quantités ou même par un aldéhyde benzoïque en quantité de 0,5 à 2 g par litre.
Exemple On mélan-e:
EMI0004.0021
Rhodanzincate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 187,5
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> 22,5
<tb> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1000,0 Après dissolution complète, on ajoute
EMI0004.0022
Cyanure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,0 <SEP> 7
<tb> Alcool <SEP> terpénique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,0 <SEP> @; D'autres bains de base sont donnés ci-après, auxquels il est. indiqué d'ajouter des ingré dients permettant d'obtenir les qualités A à. D spécifiées plus haut.
<I>Exemple<B>5:</B></I>
EMI0004.0024
Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1000,0
<tb> Rhodanzincate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> \'10,0
<tb> <I>Exemple <SEP> 6:</I>
EMI0004.0025
Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1000,0 <SEP> g
<tb> Rhodanzincate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 237,0 <SEP> g Exemple <I>7:
</I>
EMI0005.0002
Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1000,0 <SEP> g
<tb> Rhodanzincate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 187,5 <SEP> g
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> , <SEP> 22,5 <SEP> g Il est bien entendu que les sels de sodium )cuvent être remplacés par ceux de potassium et que les proportions peuvent largement va rier afin d'obtenir le rapport M nécessaire.
Le tableau ci-après donne les rendements cathodiques, compte tenu de la valeur et de la température.
EMI0005.0005
Intervalles <SEP> des <SEP> dépôts <SEP> Rendements <SEP> cathodiques
<tb> Valeurs <SEP> optima <SEP> Températures <SEP> brillants <SEP> en <SEP> du <SEP> courant <SEP> en <SEP> % <SEP> calculés
<tb> de <SEP> 1T <SEP> O <SEP> C <SEP> _ <SEP> A/dm <SEP> suivant <SEP> la <SEP> méthode
<tb> Haring
<tb> 2,00 <SEP> 7.8 <SEP> à <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 98
<tb> 2,25 <SEP> 18 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> , <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 92
<tb> 2,50 <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 28 <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 88
<tb> 2,70 <SEP> 25 <SEP> à <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> à <SEP> <B>1</B>-0 <SEP> 82
<tb> 2,80 <SEP> 31 <SEP> à <SEP> 33 <SEP> 0,75 <SEP> à <SEP> 8 <SEP> 75
<tb> 3,00 <SEP> 34 <SEP> à <SEP> 38 <SEP> 0,
5 <SEP> à <SEP> 8 <SEP> 69
<tb> 3,20 <SEP> 35 <SEP> à <SEP> 40 <SEP> 0,3 <SEP> à <SEP> 8 <SEP> 54 Avec le bain de base de l'exemple 1, le meilleur rendement est obtenu, en tant qu'as pect. du dépôt. et en tant qu'économie au point (le vue exploitation industrielle, lorsque le rapport 1VI = \3,25 et la. température du bain est de 180 C.
Comme cuve d'électrolyse, on peut. se ser vir de cuves en tôle émaillée, de cuves en tôle avec revêtement vinylique, de cuves en tôle caoutchoutée, de cuves en tôle avec revête ment. de verre armé, de cuves en porcelaine dure, de cuves en grès, résistant aux acides. 1)e préférence, on se sert de simples cuves en tôle d'acier sans le moindre revêtement.
Les barres pour anodes et cathodes sont en cuivre jaune, bien nickelé. Il est absolu ment nécessaire de niekeler les barres pour éviter une pollution des bains par le cuivre, qui donnerait un aspect jaunâtre aux pièces.
Les crochets sont. en laiton nickelé, et le 1'i1 d'attache des pièces en fer pur.
Les anodes sont en zinc électrolytique à 99 % de pureté, convenablement attachées aux barres d'anodes au moyen de crochets de lai- ton nickelé.
Le rendement d'un bain d'au moins <B>1000</B> litres est meilleur que celui d'un bain inférieur à cette quantité. La distance anode/cathode doit être d'au moins 15 cm pour des pièces planes et d'au moins 20 cm pour des pièces de grand format ou des pièces ayant une profondeur de plus de 4 cm.
Le pouvoir de pénétration des bains est. de 48 à 52 %- (K = 5).
Les pièces à traiter sont toujours mises dans le bain sous courant.
Une durée d'immersion de 10 minutes donne une protection anticorrosive qui résiste pendant un minimum de 300 heures au brouil lard salin marin (épaisseur moyenne d'apport 10 microns).
Comme il a été dit plus haut, on peut faire usage de différents agents additionnels, ajou tés aux bains de base. Des exemples de tels agents sont donnés ci-après: <I>Exemple 8:</I> Agent additionnel N 1
EMI0005.0033
ra.u <SEP> 000;<B>0</B> <SEP> 00 <SEP> g
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,470 <SEP> g
<tb> Cyanure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,730 <SEP> g
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,620 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> molybdique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>0,120</B> <SEP> -g <I>Exemple 9:
</I> Agent additionnel N 2
EMI0006.0001
Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 500,000 <SEP> g
<tb> Agent <SEP> additionnel <SEP> <B>N' <SEP> Il</B>
<tb> (exemple <SEP> 8) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>10,000</B> <SEP> g
<tb> Acide <SEP> terpénique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,35 <SEP> à <SEP> 1.,5 <SEP> g <I>Exemple 10:</I> Agent additionnel N 2 (exemple 9)
EMI0006.0002
Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1000,000 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> laurique <SEP> ou <SEP> acide <SEP> oléique <SEP> 0,035 <SEP> à <SEP> 1,5 <SEP> g
Process for obtaining zinc-based electrolytic coatings on conductive surfaces and part coated by this process. The present invention relates to a process for obtaining zinc-based electrolytic coatings on conductive surfaces, in particular very adherent, very smooth and shiny coatings which are particularly resistant to corrosion. It also comprises parts having a conductive surface provided with a zinc-based coating by said process.
We have always tried to protect the metals from. corrosion, by the application of suitable metallic coatings. This need was felt above all for the protection against rust of iron objects. However, it has been observed that electrolytic zinc deposits, thanks to their electrochemical action with respect to iron, have a very high anti-rust power, so that today the protection against. Rusting of iron objects is preferably made by electrolytic zinc plating.
Zinc coatings were used until. present only for their protective power; their dark greyish appearance, poor presentation, tendency to stain when they come into contact with the fingers, caused them to be pushed aside for many applications.
The invention makes it possible to obtain zinc coatings with a perfectly shiny appearance. The method according to the invention is. characterized in that an aqueous solution obtained by dissolving in an aqueous medium a cyanide compound based on zinc and on an alkali metal is used as electrolyte, this compound comprising the SO 2 radical.
In one embodiment of this process, an aqueous solution is used as electrolyte essentially containing a sulfitocyanide of zinc and sodium or potassium corresponding to the following chemical formulas Zn (CN) 2 # 2 KCN - S 02K2 and Zn ( CN) 2 # 2 NaCN - S021 \ Ta = This electrolyte, due to its composition, exerts a permanent purifying effect,
by gradually precipitating any polluting metals, such as lead, tin and cadmium. It is also possible to use as electrolyte one of the substances of formula: Na2Zn (CN) 4 S02 or K2Zn (CN) 4 S02 which will be referred to subsequently under the name of sodium and potassium rhodanzincates, chemical compounds whose preparation by the action of an alkali sulphocyanide on a zincate is known.
The latter electrolyte is more soluble, more stable and more conductive than the sulfitocyanide electrolyte and it makes it possible to obtain better yields.
The method according to the invention can. be implemented in the following way: The surfaces of the objects are prepared, first of all, by subjecting them to a perfect degreasing followed by vigorous rinsing. The objects, suspended from a pure iron wire, are immersed in the electrolysis bath, the composition of which may be, for example, the following: Zinc and potassium sulfitocyanide, [Zn (CN) 2 - 2 KCN # SO .., K2] 150 to 250 fg / liter This bath would provide a matt zinc coating.
To obtain a shiny layer, an additional shine is added, which can be constituted by the following solution:
EMI0002.0010
Zinc <SEP> <SEP> cyanide <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 5 <SEP> g <SEP> per <SEP> liter
<tb> <SEP> potassium <SEP> <SEP> cyanide. <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 3 <SEP> <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> Caustic <SEP> soda <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3 <SEP> to <SEP> 7 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> molybdic acid <SEP>. <SEP>. <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 2 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> I3eliotropin <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3 <SEP> to. <SEP> 7 <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> Hydrofluoric acid <SEP> <SEP>. <SEP>.
<SEP> 5 <SEP> to <SEP> 6 <SEP> <SEP> <SEP> After a 25 to 40 minute immersion at a voltage of 10 volts, the surfaces show an adherent and extremely shiny coating.
Zinc potassium or sodium sulfitocyanide differs from zinc potassium or sodium sulfocyanide in that the former has an SO 2 group, while the second has an SO 3 group. This S02 group plays a very large role during the. formation of deposits by peroxidizing molybdic acid, resulting in a more transparent and browner deposit. This shiny deposit, which is also lighter, is. very favorable to the execution of an additional chemical brightening carried out subsequently.
The bath, the composition of which has been indicated above, is prepared as follows. First, only about a quarter of the amount of water is taken, until the char salt has completely dissolved; the solution heats up on its own. As soon as the light gray color at the start is replaced by a black brown color, we add it. same amount of water, and. while stirring, the additional gloss is added. It is then left to stand for several hours so that the bath can cool and settle. Lastly, add the remaining amount of water.
The bath thus prepared and. the coating obtained (under the conditions described) has the following characteristics:
EMI0002.0018
Density <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 20 <SEP> Be
<tb> Specific <SEP> weight <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 1., 1609 </B>
<tb> Report <SEP> ibI <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 2.25
<tb> <SEP> speed of <SEP> depot <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1 <SEP> mieronimin.
<tb> Report <SEP> surface <SEP> anodejcathode <SEP> 10.7
<tb> Amps <SEP> by <SEP> dm2 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.75
<tb> Report <SEP> R <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.00
<tb> Resistance <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> ... </B> <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 30 <SEP> ohnis! Em
<tb> <SEP> power of <SEP> penetration <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 50 <SEP>% <SEP> (K <SEP> = <SEP> 5)
<tb> Cathodic <SEP> yield <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 920/0
<tb> Resistance <SEP> to salt <SEP> fog <SEP>
<tb> -f- <SEP> 300 <SEP> h / 1.0 <SEP> microns We can still add to the bath, to raise the state and the. hardness, a supplement of boric acid at a rate of? 0 g per liter, under arm wise and subsequent rest of at least 24 hours.
It has been found that it is possible to obtain the same results with regard to adhesion, gloss appearance, corrosion resistance and ductility, when in a bath composed of one of the four electrolyte salts. - previously mentioned ticks are added either the above additional gloss, or an additional gloss comprising, to. the. in place of heliotropin, one or more of the following chemical substances: terpineol, menthol, terpine, borneol or another terpene alcohol and. this by respecting the doses and the preceding preparatory mode.
These products, with reducing power, play the role of stabilizer and catalyst with respect to oxygen, which means that the sulphite cannot be transformed into either sulphocyanide or sulphate.
Sodium fluoborate can also be added to the aqueous solution (zinc and sodium or potassium sulfitocyanide.
This sodium fluoborate replaces both hydrofluoric acid and boric acid in -, <B>. </B> the respective functions of these two <B> î </B> -t, -, iiii # ant body. But, furthermore, sodium fluoborate has the advantage of being stable and much more soluble than boric acid which must be elia.uffer to nearly 100 before incorporating it into the solution. We can. dissolve this fluoborate quickly. cold, which simplifies the preparation of the electrolyte. This fluoborate can worse added at a rate of 1 to 2 g per liter.
It is also possible to use as electrolyte at least one of the substances of formula: Na.Zir (CN) 4 S02 or KgZn (CN) .i SO #> that is to say a sodium or potassium rhodanzinca.te.
The process described thus makes it possible to carry out: A. - The coating of any metallic surface, or of any previously rendered surface. conductive, by means of an electrolytic layer of zinc. of a thickness offering rhyme resistance to atmospheric corrosion corresponding to. a tropical sea salt spray test of at least 300 hours without showing the slightest spot of corrosion, and. this loris a minimum immersion time, under liire voltage and minimum current, and at room temperature.
B. - Obtaining an extremely adherent and ductile metallic zinc coating, which does not flake off when the coated surfaces are subjected to bending or bending and. showing no porosity whatsoever at the location of the fold. C. - Obtaining an ietallic zinc coating having a very shiny surface, similar to the surface obtained by padding, of appearance. smooth, pleasant, shimmering, will not stain on contact with fingers, and will not stain when subjected to the elements.
1). - Obtaining a metallic zinc coating capable of being polished and of supporting an additional coating of chrome, with perfect adhesion and shine. The behavior of electrolytic baths with respect to polarization, which is common in cyanide baths, has been particularly studied.
Two reports are essential in the study of the electrolytic baths used here, they are the following:
EMI0003.0030
The influence of R and M ratios on polarization as well as on the penetrating power has been examined during the research. The ratio I, in particular, which is partially a function of the electrolysis temperature, and proportionally dependent on the intensity and the cathode efficiency, has been specially considered.
The optimum value of M for the baths employed to carry out the invention was found to be 2.25 for an electrolysis temperature of 18 C.
To a base bath formed for example by an aqueous solution of sodium or potassium rhodanzincat.e, it is possible to add an additional agent consisting of one or more of the following substances: alkali cyanide, zinc cyanide, soda or caustic potash and , in small proportion, Lin heavy metal salt.
To obtain perfect results, one or more of the following wetting agents can also be added: alcohol or lauric acid, its salts and its derivatives, alcohol or oleic acid, its salts and its derivatives, alkyl-aryl-sulfonates stable in media alkalis, alcohol or terpene acid, its salts or its derivatives.
Examples of embodiments of the invention will now be given <I> Example 1: </I> The following are mixed:
EMI0003.0039
Sodium <SEP> Rhodanzincate <SEP> <SEP> 200.0 <SEP> g
<tb> Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 500.0 <SEP> g The mixture is allowed to cool slowly and, when the color of the bath changes from blackish brown to light, the following is added:
EMI0004.0001
Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 2.50.0 <SEP> g
<tb> Lauric acid <SEP> <SEP>. <SEP> 0.35 <SEP> to <SEP> 1.5
<tb> Caustic <SEP> soda <SEP> 10.0 Lauric acid could be replaced by oleic acid (0.5 to 0.75 g) or by alkyl-aryl-sulfonate (0, 75 to 1 g).
The following additional agent is then prepared:
EMI0004.0004
Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 250.0
<tb> <SEP> sodium <SEP> hyposulfite <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> 1fIolybdate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 5.0 <SEP> g
<tb> Alcohol <SEP> terpene <SEP> 0.06 which is added after filtration, slowly in the bath; after stirring, the bath is first worked until a faint brownish color appears in the liquid, then the following is added:
EMI0004.0007
Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 20.0 <SEP> g
<tb> <SEP> zinc <SEP> cyanide <SEP>. <SEP>. <SEP> 5.0 <SEP> g
<tb> <SEP> sodium <SEP> <SEP> cyanide. <SEP> 2.0 <SEP> g This bath has given particularly interesting results with regard to corrosion resistance.
<I> Example 2: </I> We mix:
EMI0004.0008
Rhodanzincate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> <B> 125.0 </B> <SEP> Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1000.0 After complete dissolution, but before cooling of the bath, the following is added: Sodium hyposulphite 2.0 g and the bath is made to work under low vol tage for about ten minutes. There then occurs a sudden change in the color of the liquid, and it is at this moment that one of the aforementioned additional agents is added, preferably dissolved in water, with the addition of the exact dose of wetting agent. lauric acid.
<I> Example 3: </I> We mix:
EMI0004.0011
Sodium <SEP> Rhodanzincate <SEP> 187.5 <SEP> g
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> sodium <SEP>. <SEP>. <SEP> 22.5 <SEP> g
<tb> Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 790.0 <SEP> g The rhodanzincate is first dissolved in a quarter of the. amount of water. The solution heats up slowly and. changes color; it notably passes. from a blackish gray to very light brown color. Then added: Sodium hyposulphite 2.0 g dissolved in the. amount of water required.
With the remainder of water, an addition agent is prepared as follows
EMI0004.0014
Zinc <SEP> <SEP> cyanide <SEP>. <SEP>. <SEP> 3,470 <SEP> g
<tb> <SEP> sodium <SEP> <SEP> cyanide. <SEP> 1,730 <SEP> g
<tb> Caustic <SEP> soda <SEP>. <SEP>. <SEP> 4,620 <SEP> g
<tb> 1 <Tolybdate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 5,000 <SEP> g. This mixture is filtered and added slowly with stirring to the bath. Then add the remaining amount of water.
To obtain a more pleasant deposit color, one can. add:
EMI0004.0015
Alcohol <SEP> terpene <SEP> 0.06 <SEP> g
<tb> Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 30.0 <SEP> g it is also possible to supplement with lauric acid in an amount of 0.35 to. 1.50 g or oleic acid in the same amounts or even with a benzoic aldehyde in an amount of 0.5 to 2 g per liter.
Example We mix:
EMI0004.0021
Sodium <SEP> Rhodanzincate <SEP> 187.5
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> sodium <SEP>. <SEP>. <SEP> 22.5
<tb> Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1000.0 After complete dissolution, add
EMI0004.0022
Sodium <SEP> <SEP> cyanide <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 5.0 <SEP> 7
<tb> Alcohol <SEP> terpene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 5.0 <SEP> @; Other basic baths are given below, to which it is. indicated to add ingredients to obtain the qualities A to. D specified above.
<I>Example<B>5:</B> </I>
EMI0004.0024
Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1000.0
<tb> Rhodanzincate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> \ '10, 0
<tb> <I> Example <SEP> 6: </I>
EMI0004.0025
Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1000.0 <SEP> g
<tb> Rhodanzincate <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 237.0 <SEP> g Example <I> 7:
</I>
EMI0005.0002
Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1000.0 <SEP> g
<tb> Rhodanzincate <SEP> from <SEP> sodium <SEP> 187.5 <SEP> g
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> sodium <SEP>. <SEP>. <SEP>, <SEP> 22.5 <SEP> g It is understood that the sodium salts) can be replaced by those of potassium and that the proportions can vary widely in order to obtain the necessary M ratio.
The table below gives the cathode yields, taking into account the value and the temperature.
EMI0005.0005
<SEP> intervals of <SEP> deposits <SEP> Cathodic <SEP> yields
<tb> Values <SEP> optima <SEP> Temperatures <SEP> bright <SEP> in <SEP> of the current <SEP> <SEP> in <SEP>% <SEP> calculated
<tb> of <SEP> 1T <SEP> O <SEP> C <SEP> _ <SEP> A / dm <SEP> following <SEP> the <SEP> method
<tb> Haring
<tb> 2.00 <SEP> 7.8 <SEP> to <SEP> 20 <SEP> 6 <SEP> to <SEP> 10 <SEP> 98
<tb> 2.25 <SEP> 18 <SEP> to <SEP> 25 <SEP>, <SEP> 4 <SEP> to <SEP> 10 <SEP> 92
<tb> 2.50 <SEP> 20 <SEP> to <SEP> 28 <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 10 <SEP> 88
<tb> 2.70 <SEP> 25 <SEP> to <SEP> 28 <SEP> 1 <SEP> to <SEP> <B> 1 </B> -0 <SEP> 82
<tb> 2.80 <SEP> 31 <SEP> to <SEP> 33 <SEP> 0.75 <SEP> to <SEP> 8 <SEP> 75
<tb> 3.00 <SEP> 34 <SEP> to <SEP> 38 <SEP> 0,
5 <SEP> to <SEP> 8 <SEP> 69
<tb> 3.20 <SEP> 35 <SEP> to <SEP> 40 <SEP> 0.3 <SEP> to <SEP> 8 <SEP> 54 With the base bath of example 1, the best efficiency is obtained, as a pect. of the deposit. and as an economy from the point of view (industrial operation point of view, when the ratio 1VI = \ 3.25 and the bath temperature is 180 C.
As an electrolytic cell, one can. use enamelled sheet metal tanks, sheet metal tanks with vinyl coating, rubberized sheet metal tanks, coated sheet metal tanks. wired glass, hard porcelain vats, stoneware vats, acid resistant. 1) Preferably, simple sheet steel tanks are used without any coating.
The bars for anodes and cathodes are in yellow copper, well nickel plated. It is absolutely necessary to niekel the bars to avoid pollution of the baths by copper, which would give a yellowish appearance to the parts.
The brackets are. in nickel-plated brass, and the attachment 1'i1 of the parts in pure iron.
The anodes are 99% pure electrolytic zinc, conveniently attached to the anode bars by means of nickel plated brass hooks.
The performance of a bath of at least <B> 1000 </B> liters is better than that of a bath less than this quantity. The anode / cathode distance must be at least 15 cm for flat parts and at least 20 cm for large format parts or parts having a depth of more than 4 cm.
The penetrating power of baths is. from 48 to 52% - (K = 5).
The parts to be treated are always put in the bath under current.
An immersion time of 10 minutes gives an anticorrosive protection which resists for a minimum of 300 hours to sea salt mist (average thickness of contribution 10 microns).
As stated above, use can be made of various additional agents, added to the base baths. Examples of such agents are given below: <I> Example 8: </I> Additional agent N 1
EMI0005.0033
ra.u <SEP> 000; <B> 0 </B> <SEP> 00 <SEP> g
<tb> <SEP> zinc <SEP> cyanide <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3,470 <SEP> g
<tb> <SEP> sodium <SEP> <SEP> cyanide. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1,730 <SEP> g
<tb> Caustic <SEP> soda <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 4,620 <SEP> g
<tb> <SEP> molybdic acid <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 0.120 </B> <SEP> -g <I> Example 9:
</I> Additional agent N 2
EMI0006.0001
Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 500,000 <SEP> g
<tb> Additional <SEP> Agent <SEP> <B> N '<SEP> He </B>
<tb> (example <SEP> 8) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 10,000 </B> <SEP> g
<tb> Terpene <SEP> acid <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.35 <SEP> to <SEP> 1., 5 <SEP> g <I> Example 10: </I> Additional agent N 2 (example 9)
EMI0006.0002
Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1000,000 <SEP> g
<tb> Lauric acid <SEP> <SEP> or <SEP> oleic acid <SEP> <SEP> 0.035 <SEP> to <SEP> 1.5 <SEP> g