Procédé de traitement de composés destinés à être utilisés comme plastifiants.
Pour la préparation des câbles électriques, il est. très important que l'enveloppe ait une résistance électrique très élevée pour éviter les pertes de puissance. Dans le cas de l'utili- sation des résines vinyliques pour la confec- tion de ces câbles, la. qualité du polymère utilisé, par exemple du chlorure de polyvinyle, celle du stabilisant et celle du plastifiant interviennent toutes trois. Le plastifiant étant employé dans des proportions importantes, on conçoit que la résistivité de cet ingrédient influe considérablement sur la qualité du câble. C'est pourquoi on cherche toujours pour la confection de ces câbles des plastifiants ayant une haute résistivité.
Les plus utilisés à cause de leurs bonnes propriétés électriques intrinsèques sont le phtalate d'octale et les sébaeates d'octyle et de nonyle.
Cependant, la résistivité d'un ester, comme ceux qui viennent d'être cités, n'est pas constante : elle peut varier dans des proportions importantes, de l'ordre du simple au décuple, suivant le mode de préparation et de purification de l'ester. Vraisemblablement, ces modifications dans les propriétés électriques sont dues à des traces d'impuretés provenant des matières premières employées pour la fabrication ou prenant naissance au cours de cette fabrication elle-même et que les méthodes usuelles de purification du plastifiant n'élimi- 1lent qu'imparfaitement.
Or, la titulaire a trouvé que, par mise en contact avec de l'alumine, il était possible d'améliorer notablement la résistivité des composés destinés à être utilisés comme plastifiants, notamment de ceux qui appartiennent à la classe des esters.
Accessoirement, on constate, au cours de ce traitement à l'alumine, une diminution de la coloration du plastifiant ainsi qu'une diminution de sa teneur en eau et de son acidité.
D'autres corps sont capables de produire une décoloration (charbon actif) ou un dessèche- ment (gel de silice), mais ces corps n'ont pas d'action sur la résistivité, cette action paraissant spécifique de l'alumine.
Cette dernière, quelle que soit la forme sous laquelle on l'applique (alumine ordinaire précipitée, alumine ordinaire calcinée, bauxite, etc.) exerce toujours une action favorable sur la résistivité, mais cette action est plus élevée lorsqu'on utilise l'alumine sous la forme dite activée , c'est-à-dire ayant subi un traitement thermique.
C'est ainsi que, dans les mêmes conditions, la bauxite produira une élévation de la résis tivité de 1 à 2, 5, tandis que l'alumine hydratée sèche la multipliera par 7, et certains types d'alumine activée (par exemple le produit marque Activalum ) la multipliera par 15.
Pour la mise en oeuvre de l'invention, le plastifiant est d'ordinaire traité à une tempé rature qui est comprise entre 20 et 200 C (de préférence entre 60 et 80 C) et à laquelle il est suffisamment fluide, le temps de contact étant de un quart d'heure à deux heures.
On peut opérer d'une façon discontinue en maintenant en suspension l'alumine dans le plastifiant par agitation, l'ensemble étant porté à la température désirée et l'agitation étant prolongée pendant un certain temps.
Pour obtenir une action efficace, il faut utiliser des proportions d'alumine en poudre comprises entre 10 et 30 /o en poids du liquide à traiter et maintenir des températures comprises entre 20 et 200 C. L'action est d'autant plus grande que le temps de contact est plus prolongé ; cependant, un quart d'heure de contact permet d'obtenir une amélioration voisine de l'amélioration maximum.
Le traitement peut également avoir lieu en continu ; dans ce cas, on peut disposer l'alu- mine granulée dans un récipient qui est ali- menté en continu par le plastifiant préalablement réchauffé ; le plastifiant traverse la couche d'alumine et ressort doué de propriétés électriques améliorées. Les températures utilisables sont les mêmes qu'en discontinu, c'està-dire de 20 à 200 C et, particulièrement, de 60 à 80 C. Pour ce travail en continu, le choix de la température dépend surtout de la viscosité du plastifiant : les températures doivent être suffisantes pour abaisser la. viscosité, de telle sorte que la. perte de charge à travers le lit d'alumine ne soit pas trop élevée.
D'une façon générale, on peut appliquer, pour l'exécution de l'invention, les moyens connus pour favoriser un contact entre liquides et solides divisés.
La perte de charge dépend également de la granulation de l'alumine ; plus elle est fine, plus la perte de charge est grande et, en conséquence, plus il faudra opérer à température élevée et disposer l'alumine en couche mince.
En pratique, l'alumine de granulation 60-100 (c'est-à-dire celle dont les grains passent au tamis de 60 mailles au pouce français de 27 mm mais non au tamis de 100 mailles) sera utilisée de préférence, car elle laisse une grande latitude dans le choix de la forme de l'appareil. Celui-ci peut être constitué aussi bien par un récipient de grande surface et de faible épaisseur que par une colonne de faible diamètre, mais de grande hauteur.
On a constaté, en effet, qu'en dehors de la considération de perte de charge, la forme de l'appareil n'avait pas d'influence sur le résultat de la purification, tant au point de vue de la résis tivité électrique qu'au point de vue de la décoloration et des autres avantages seeon daires. C'est essentiellement le temps de contact du plastifiant avec l'alumine qui entre en ligne de compte et que, dans le mode d'exé- eution en continu, on peut exprimer par le rapport entre le volume horaire de passage à travers la couche d'alumine et le volume de cette couche.
On obtient des résultats très appréciables en utilisant des alimentations allant jusqu'à 4 volumes par heure, ce qui représente un temps de contact d'un quart d'heure, mais les résultats sont proches du maximum possible lorsque l'alimentation est comprise entre et 1-volume par heure, ce qui correspond à des temps de contact compris entre 2 heures et 1 heure.
Le procédé est applicable au traitement de tous les plastifiants et permet, dans tous les cas, d'augmenter la résistivité. Cependant, il est surtout intéressant de l'appliquer aux corps possédant déjà, par eux-mêmes, une résistivité importante. A cet égard, on mentionnera spécialement les esters que forment les diacides qui comportent 6 à 10 atomes de carbone et appartiennent aux séries aromati- que et aliphatique avec les alcools alphatiques possédant également de 6 à 10 atomes de carbone, par exemple le phtalate d'oetyle, le phtalate d'hexyle, les sébaeates d'oetyle et de nonyle, l'adipate d'octyle, etc. Le mode de préparation de ces esters, qu'il soit discontinu ou continu, n'influe pas sur le résultat final,
non plus que les traitements d'épuration que ces esters ont déjà pu subir pour être débarrassés au maximum de l'excès d'alcool, d'eau, de l'acidité ou de la coloration. C'est ainsi qu'un phtalate déjà décoloré par passage sur charbon actif peut être utilise comme matière première et verra sa résistivité, qui n'avait pas été modifiée par le charbon actif, aug- menter d'une façon importante. De même, on peut utiliser des produits distillés ou des produits décolorés par hydrogénation. Dans ce dernier cas, on combine les effets d'amélioration de la coloration et de la stabilité auxquels conduit cette technique avec une nouvelle décoloration et une augmentation de la résistivité que permet d'obtenir la présente inven- tion.
Il y a avantage à appliquer le traitement des plastifiants par l'alumine selon l'invention, peu de temps avant l'emploi de ces plastifiants.
Les exemples suivants permettent de se rendre compte de la façon dont doit être mise en oeuvre l'invention. Dans ces exemples, la coloration a été mesurée à la cellule de 6 inches du teintomètre Lovibond.
Exemple 1 :
Une colonne de 25 cm de diamètre et de 265 em de hauteur est remplie d'alumine acti- vée (alumine Gammagel électro U de Ugine) de granulation 60-100.
On fait passer dans cette colonne, à la vitesse de 50 litres par heure et à 80 , du phtalate d'oetyle ayant les caractéristiques suivantes :
Résistivité 1, 8 X 105 mégohms/em/cm2/20
Coloration 5 jaune + 1, 6 rouge
Teneur en eau 0, 8 g par litre
Acidité 0, 0003 mol. par litre
A la sortie de l'épurateur, les caractéristi- ques du phtalate d'octyle sont les suivantes :
Résistivité 10 X 105 mégohms/em/em2/20
Coloration 2, 2 J + 0, 6 R
Teneur en eau < 0, 1 g par litre
Acidité 0, 0001 mol. par litre
Exemple 2 :
Dans un ballon à agitation, on place un litre de phtalate d'oetyle et 200 em3 d'alumine hydratée sèche.
Les caractéristiques du phtalate d'octyle mis en oeuvre sont les suivantes :
Résistivité 0, 5 X 105 mégohms/em/em2/20 Coloration 6J + 1, 5R
Acidité 0, 0002 mol. par litre
Après 15 minutes d'agitation à la temperature de 60 , les propriétés du phtalate sont les suivantes :
Résistivité 4 X 105 mégohms/cm/cm2/20
Coloration 2, 9 J + 0, 8 R
Acidité 0, 0001 mol. par litre
Exemple 3 :
Dans une colonne de mêmes dimensions que dans l'exemple 1, mais remplie d'alumine activée du type Activalumo d'Ugine, on alimente à la vitesse de 30 litres par heure en sébacate d'octyle ayant les caractéristiques suivantes :
Résistivité 3, 5 X 105 mégohms/cm/em2/20
Coloration 4, 9 J + 1, 3 R
La température de traitement est de 60 .
A la sortie, le produit a les caractéristiques suivantes :
Résistivité 45 X 105 mégohms/em/em2/20
Coloration 0, 4 J + 0 R
Exemple 4 :
Sur la même colonne que dans l'exemple 3 et garnie de la même alumine, on fait passer à la vitesse de 50 litres par heure de l'adipate de nonyle ayant comme résistivité 3, 2 X 105, comme coloration 2, 0 J + 0, 4 R et comme acidité 0, 0009 mol. par litre, la température de traitement étant de 70 .
A la sortie, l'adipate a une résistivité de 21 X 105, une coloration de 0, 8 J + 0, 1 R et une acidité de 0, 00015 mol. par litre.
Exemple S :
Un phtalate d'octyle a d'abord été traité par hydrogénation sous 25 kg et à 80 . Il avait alors les propriétés suivantes :
Résistivité 0, 35 X 105 mégohnisfem/cm20
Coloration 0, 5 J + 0, 2 R
Acidité 0, 00027 mol. par litre
Teneur en eau 1, 27 g par litre et les tests de stabilité montrent que ce produit est stable à la chaleur au point de vue de l'acidité et de la teinte.
Traité conformément à l'invention sur une colonne d'alumine activée Aetivalum à la vitesse d'un demivolume par heure et à la. température de 80 , le phtalate acquiert les propriétés suivantes :
Résistivité 8 X 105 mégohms/cm/cm2/20
Coloration 0, 1 J
Acidité 0, 0001 mol. par litre
Humidité 0 et les test de stabilité sont inchangés.
Il va de soi que, pour favoriser le passage à travers la colonne d'alumine, on peut établir une différence de pression entre le haut et le bas de cette colonne soit en exerçant une surpression en amont, soit en exerçant une dépression en aval.
Lorsqu'on a fait passer sur un volume donné d'alumine un certain volume de plastifiant, qui peut varier, par exemple, de 80 à 300, suivant la qualité du produit traité, l'alumine perd de son efficacité, et il devient indispensable de la régénérer. Cette régénération s'effectue avantageusement en faisant passer sur l'alumine de l'acétone à une température de l'ordre de 50 jusqu'à ce que la coloration de l'acétone s'écoulant de la masse d'alumine ne soit plus que de 0, 1 jaune. Il faut pour cela environ 3 à 4 volumes d'acétone pour 1 volume d'alumine. Il suffit ensuite d'éliminer l'aeé- tone retenue par l'alumine en faisant passer un courant d'air chaud.
Process for the treatment of compounds for use as plasticizers.
For the preparation of electrical cables it is. very important that the enclosure has a very high electrical resistance to avoid power losses. In the case of the use of vinyl resins for the manufacture of these cables, the. The quality of the polymer used, for example the polyvinyl chloride, that of the stabilizer and that of the plasticizer are all involved. Since the plasticizer is used in large proportions, it is understood that the resistivity of this ingredient has a considerable influence on the quality of the cable. This is why we are always looking for plasticizers with a high resistivity for making these cables.
The most widely used because of their good intrinsic electrical properties are octal phthalate and octyl and nonyl sebaeates.
However, the resistivity of an ester, like those just mentioned, is not constant: it can vary in significant proportions, of the order of simple to tenfold, depending on the method of preparation and purification of ester. Presumably, these changes in the electrical properties are due to traces of impurities originating from the raw materials used in the manufacture or arising during this manufacture itself and which the usual methods of purifying the plasticizer only eliminate 'imperfectly.
However, the licensee has found that, by bringing into contact with alumina, it was possible to significantly improve the resistivity of the compounds intended to be used as plasticizers, in particular of those which belong to the ester class.
Incidentally, during this alumina treatment, a decrease in the coloring of the plasticizer is observed, as well as a decrease in its water content and in its acidity.
Other bodies are capable of producing discoloration (activated charcoal) or drying (silica gel), but these bodies have no effect on resistivity, this action appearing to be specific to alumina.
The latter, whatever the form in which it is applied (precipitated ordinary alumina, calcined ordinary alumina, bauxite, etc.) always exerts a favorable action on the resistivity, but this action is greater when using alumina. in the so-called activated form, that is to say having undergone a heat treatment.
Thus, under the same conditions, bauxite will produce an increase in resistivity from 1 to 2.5, while dry hydrated alumina will multiply it by 7, and certain types of activated alumina (for example product brand Activalum) will multiply it by 15.
For the implementation of the invention, the plasticizer is usually treated at a temperature which is between 20 and 200 C (preferably between 60 and 80 C) and at which it is sufficiently fluid, the contact time being from a quarter of an hour to two hours.
It is possible to operate in a discontinuous manner while maintaining the alumina in suspension in the plasticizer by stirring, the assembly being brought to the desired temperature and the stirring being prolonged for a certain time.
To obtain an effective action, it is necessary to use proportions of powdered alumina of between 10 and 30 / o by weight of the liquid to be treated and to maintain temperatures of between 20 and 200 C. The action is all the greater as the contact time is longer; however, a quarter of an hour of contact makes it possible to obtain an improvement close to maximum improvement.
The treatment can also take place continuously; in this case, the granulated alumina can be placed in a container which is continuously supplied with the plasticizer which has been preheated; the plasticizer passes through the alumina layer and emerges with improved electrical properties. The temperatures that can be used are the same as discontinuously, that is to say from 20 to 200 C and, in particular, from 60 to 80 C. For this continuous work, the choice of temperature depends mainly on the viscosity of the plasticizer: temperatures must be sufficient to lower the. viscosity, so that the. pressure drop across the alumina bed is not too high.
In general, it is possible to apply, for the execution of the invention, the known means for promoting contact between liquids and divided solids.
The pressure drop also depends on the granulation of the alumina; the thinner it is, the greater the pressure drop and, consequently, the more it will be necessary to operate at high temperature and to have the alumina in a thin layer.
In practice, the 60-100 granulation alumina (that is to say that whose grains pass through a sieve of 60 mesh to the French inch of 27 mm but not to the sieve of 100 mesh) will be used preferably, because it leaves great latitude in the choice of the shape of the device. This can be formed both by a container with a large surface area and small thickness and by a column of small diameter, but of great height.
It was observed, in fact, that apart from the consideration of pressure drop, the shape of the apparatus had no influence on the result of the purification, both from the point of view of the electrical resistance and from the point of view of discoloration and other special advantages. It is essentially the contact time of the plasticizer with the alumina which is taken into account and which, in the continuous operation mode, can be expressed by the ratio between the hourly volume of passage through the layer. of alumina and the volume of this layer.
Very appreciable results are obtained using feeds of up to 4 volumes per hour, which represents a contact time of a quarter of an hour, but the results are close to the maximum possible when the feed is between and 1-volume per hour, which corresponds to contact times between 2 hours and 1 hour.
The method is applicable to the treatment of all plasticizers and makes it possible, in all cases, to increase the resistivity. However, it is especially interesting to apply it to bodies already possessing, by themselves, a high resistivity. In this connection, special mention will be made of the esters formed by the diacids which have 6 to 10 carbon atoms and belong to the aromatic and aliphatic series with the alphatic alcohols also having from 6 to 10 carbon atoms, for example d 'phthalate. oetyl, hexyl phthalate, ethyl and nonyl sebaeates, octyl adipate, etc. The method of preparation of these esters, whether discontinuous or continuous, does not influence the final result,
nor the purification treatments which these esters have already been able to undergo in order to be rid of excess alcohol, water, acidity or coloring as much as possible. This is how a phthalate which has already been decolorized by passing through activated carbon can be used as a raw material and will see its resistivity, which had not been modified by the activated carbon, increase significantly. Likewise, distilled products or products decolorized by hydrogenation can be used. In the latter case, the effects of improving the coloring and the stability to which this technique leads are combined with a new discoloration and an increase in the resistivity which the present invention makes it possible to obtain.
It is advantageous to apply the treatment of plasticizers with alumina according to the invention, shortly before the use of these plasticizers.
The following examples make it possible to understand how the invention should be implemented. In these examples, the color was measured at the 6 inch cell of the Lovibond tintometer.
Example 1:
A column 25 cm in diameter and 265 em in height is filled with activated alumina (Gammagel electro U alumina from Ugine) of 60-100 granulation.
Ethyl phthalate having the following characteristics is passed through this column at a speed of 50 liters per hour and at 80:
Resistivity 1, 8 X 105 megohms / em / cm2 / 20
Color 5 yellow + 1, 6 red
Water content 0.8 g per liter
Acidity 0, 0003 mol. per liter
On leaving the scrubber, the characteristics of octyl phthalate are as follows:
Resistivity 10 X 105 megohms / em / em2 / 20
Color 2, 2 J + 0, 6 R
Water content <0.1 g per liter
Acidity 0, 0001 mol. per liter
Example 2:
In a stirred flask, are placed one liter of ethyl phthalate and 200 em3 of dry hydrated alumina.
The characteristics of the octyl phthalate used are as follows:
Resistivity 0, 5 X 105 megohms / em / em2 / 20 Coloration 6J + 1, 5R
Acidity 0, 0002 mol. per liter
After 15 minutes of stirring at a temperature of 60, the properties of the phthalate are as follows:
Resistivity 4 X 105 megohms / cm / cm2 / 20
Coloring 2, 9 J + 0, 8 R
Acidity 0, 0001 mol. per liter
Example 3:
In a column of the same dimensions as in Example 1, but filled with activated alumina of the Activalumo type from Ugine, octyl sebacate having the following characteristics is fed at a speed of 30 liters per hour:
Resistivity 3, 5 X 105 megohms / cm / em2 / 20
Coloration 4, 9 D + 1, 3 R
The treatment temperature is 60.
On exit, the product has the following characteristics:
Resistivity 45 X 105 megohms / em / em2 / 20
Staining 0, 4 J + 0 R
Example 4:
On the same column as in Example 3 and packed with the same alumina, nonyl adipate having a resistivity of 3.2 X 105 is passed at a speed of 50 liters per hour. 0, 4 R and as acidity 0, 0009 mol. per liter, the treatment temperature being 70.
On leaving, the adipate has a resistivity of 21 X 105, a coloration of 0.8 J + 0.1 R and an acidity of 0.00015 mol. per liter.
Example S:
Octyl phthalate was first treated by hydrogenation at 25 kg and at 80. It then had the following properties:
Resistivity 0.35 X 105 megohnisfem / cm20
Staining 0, 5 J + 0, 2 R
Acidity 0, 00027 mol. per liter
Water content 1.27 g per liter and stability tests show this product to be heat stable from the point of view of acidity and color.
Treated in accordance with the invention on an Aetivalum activated alumina column at the rate of half volume per hour and at. temperature of 80, phthalate acquires the following properties:
Resistivity 8 X 105 megohms / cm / cm2 / 20
Staining 0, 1 J
Acidity 0, 0001 mol. per liter
Humidity 0 and stability tests are unchanged.
It goes without saying that, to promote passage through the alumina column, it is possible to establish a pressure difference between the top and the bottom of this column either by exerting an overpressure upstream or by exerting a depression downstream.
When a certain volume of plasticizer has been passed over a given volume of alumina, which may vary, for example, from 80 to 300, depending on the quality of the product treated, the alumina loses its effectiveness, and it becomes essential to regenerate it. This regeneration is advantageously carried out by passing acetone over the alumina at a temperature of the order of 50 until the coloration of the acetone flowing from the mass of alumina is no more than of 0, 1 yellow. This requires about 3 to 4 volumes of acetone for 1 volume of alumina. It then suffices to remove the acetone retained by the alumina by passing a current of hot air.