CH310258A - Verfahren zur Herstellung von acetylgruppenhaltigem Formacetal des Polyvinylalkohols. - Google Patents

Description

  verfahren zur Herstellung von     acetylgruppenhaltigem        Formacetal    des     Polyvinylalkohöls.       Wenn man     Polyvinylalkohol    nach     einem     der bekannten Verfahren in wässriger mineral  saurer Lösung mit Formaldehyd     kondensier:,     dann entstehen leicht schleimige,     gummiartige     Massen. Es ist unmöglich, die     unerwünschten     Begleitstoffe durch Waschen restlos zu ent  fernen. Daher wurde z. B. versucht, derartige       Reaktionsprodukte    durch Umfällen aus Lö  sungsmitteln zu reinigen.

   Dieses Verfahren  ist     iunständlieh        und    umwirtschaftlich.  



  Nach andern Vorschlägen wird die     Acetali-          sierung    in organischen Lösungsmitteln durch  geführt. Dabei wird zu Beginn des Verfah  rens der     Polyvinylalkohol    durch Rühren, ge  gebenenfalls unter Zusatz von     Emulgatoren     suspendiert, um dann mit fortschreitender  Umsetzung mit Formaldehyd als     Acetal    in       Lösung    zu gehen. Abgesehen davon, dass die  vorgeschlagenen Lösungsmittel, wie z.

   B.     Di-          oxan,    giftig oder kostspielig sind, bereitet die       Abscheidung    der     Acetale        Schwierigkeiten,     besonders dann, wenn solche Lösungsmittel  verwendet werden, welche mit Wasser nicht  mischbar sind. Man     ist    gezwungen, zur Ent  fernung des Lösungsmittels durch das Um  setzungsgemisch Wasserdampf zu blasen, wo  durch     wiederum    die physikalische Beschaffen  heit des     Erzeugnisses,    die rasche Löslichkeit  usw. leiden.  



  Geht man von     Polyvinylacetat    aus und  arbeitet in wässriger     Lösung    mit starken Mi  neralsäuren, so erhält man nur dann hoch-         acetalisierte    Produkte, wenn so viel Säure an  gewandt wird, dass das gebildete     Acetal    in  Lösung bleibt. Bei Verwendung von Salzsäure  als Katalysator     liegt    die     notwendige    Konzen  tration bei mindestens 20-22%, bezogen auf  die     wässrige    Phase.

   Ausser der schon beim  Lösen des     Polyvinylalkohols    auftretenden  starken Verfärbung, welche zu     bräunlichen     Erzeugnissen führt, ist die weitgehende oder  völlige     Verseifung    des     Polyvinylacetatanteils     im Laufe des Verfahrens von Nachteil, weil  ein Gehalt an     Restacetatgruppen    erwünscht  ist,     üm    den Fertigerzeugnissen Geschmeidig  keit, hohe     Biegewechselzahl    der Folien usw. zu  verleihen. .  



  Werden zur Vermeidung dieses     Nachteils     niedrigere     gatalysatorzusätze    angewandt, z. B.  8-15% Chlorwasserstoff bezogen auf die       wässrige    Phase, dann geht die Umsetzung nicht  zu Ende, und es fallen die schon     erwähnten     schleimigen Massen aus.  



  Wendet man nach     einem    andern Vor  schlag     50%ige    Schwefelsäure an, dann ent  stehen zwar zähflüssige     Lösungen,    aber man  muss auf 100 Teile     Polyvinylalkohol    1000 Teile  Formaldehyd, also einen enormen     überschuss     anwenden. Ausserdem ist es notwendig, mit  Eiswasser zu fällen.  



  Diese Nachteile     können        vermieden    werden,  wenn gemäss vorliegender     Erfindung    zur Her  stellung von     acetylgruppenhaltigem        Form-          aeetal    des     Polyvinylalkohols,    durch Einwir-           kung    von Formaldehyd oder solchen abgeben  den Substanzen auf     acetylgruppenhaltigen          Polyvinylalkohol    in Gegenwart von Säuren,

    als     Reaktionsmediiun    eine sowohl den     acetyl-          gruppenhaltigen        Polyvinylalkohol    als auch das  gebildete     Acetal    lösende     wässrige    Lösung von  Chlorwasserstoff und Essigsäure dient.  



  Die beiden Säuren können gegeneinander  bis zu     einem    gewissen Grad ausgetauscht wer  den, das heisst bei Anwendung hoher Essig  säurezusätze kann die     Salzsäuremenge,    bei  hoher     Salzsäurekonzentration    die Essigsäure  menge gesenkt werden.

   Zweckmässig beträgt  die Gewichtsmenge des in das Reaktions  gemisch eingebrachten     Chlorwasserstoffes,    be  zogen auf die Summe aus dieser Gewichts  menge und der Gewichtsmenge des gesamten  in das Reaktionsgemisch eingebrachten Was  sers, 1-19 % und<B>-</B>die Gewichtsmenge der in  das     Reaktionsgemisch    eingebrachten Essig  säure, bezogen auf die     Summe    aus dieser Ge  wichtsmenge     und    der Gewichtsmenge des ge  samten in das Reaktionsgemisch eingebrach  ten Wassers, 5=60%.  



  Die     Verwendung    von Essigsäure ist vor  teilhaft, weil die     Verseifung        vorhandener    Rest  acetatgruppen auf ein Mindestmass beschränkt  werden     kann;    es hat sich sogar gezeigt, dass  bei hoher     Essigsäurekonzentration        eine    geringe       Acetylierung    stattfindet. Will man     acetat-          arme        Formacetale    haben, so kann dies durch       Erhöhung    der     Salzsäuremenge    und durch Ver  minderung der     Essigsäurekonzentration    er  reicht werden.

   Durch     ein.    entsprechendes Ge  misch von Essigsäure und Salzsäure kann der       Acetatgehalt    des     Endproduktes    eingestellt  werden. Bei Verwendung solcher Gemische er  übrigt sich der     bekannte    Zusatz von reinem       Polyvinylacetat,    um einen bestimmten Rest  acetatgehalt     zu        erzielen.    Da die     Acetalisierimg     rasch und schonend ohne Abbau     verläuft        und     zu     polymeranalogen        Kondensaten    führt,

   kann  die     gewünschte    Endviskosität des     Acetals     durch die Wahl eines entsprechend     polymeren          Polyvinylalköhols    erhalten     werden.     



  Die Konzentration der     Ausgangs-Poly-          vinylalkohollösung    richtet sich nach der zur    Reaktion     verwendeten    Vorrichtung. Bei der  Verarbeitung in der Knetmaschine ist die Ein  haltung hoher     Festkörpergehalte    möglich, je  nach Eigenviskosität der Ausgangslösung bis  zu 40% und mehr. Werden     Rührwerke    be  nützt, so können 20%ige und     Lösungen    mit  niedrigerem     Festkörpergehalt    gewählt werden.  Die optimalen Reaktionsbedingungen liegen  im allgemeinen zwischen 50 und 70  C und  8-2 Stunden, vorteilhaft bei 70  und 3 Stun  den; man kann aber auch höhere und niedri  gere Temperaturen einhalten und die Zeit  variieren.  



  Der Formaldehyd wird     vornehmlich    als  handelsübliche     wässrige    Lösung oder auch in  Form von Formaldehyd abgebenden Verbin  dungen verwendet, z. B. als     Paraformaldehyd,          Triogymethylen    oder als Gemisch beider For  men.

   Es ist meist nicht notwendig, mehr als  die theoretische Menge     anzuwenden.    Durch  Verminderung derselben erhält man nach Be  lieben niedriger     acetalisierte        Produkte.    Die       Abscheidung    des Endproduktes aus der     Lö-          lung    erfolgt     zweckmässig    durch langsames Ver  dünnen mit Wasser unter gutem Rühren. Das  darauf folgende Waschen     und    Trocknen bie  tet keine Schwierigkeiten, da die Reaktions  produkte gleichmässig und feinkörnig sind.

           Beispiel   <I>1:</I>  1000 g     acetylgruppenhaltiger        Polyvinyl-          alkohol    mit der     Verseifungszahl    127 werden  mit 400 g Eisessig, 140 g 36%iger     wässriger     Salzsäure und 1000 g 40%igem     wässrigem     Formaldehyd     verknetet,    wobei der     Polyvinyl-          alkohol    in Lösung geht.

   Im Reaktionsgemisch  sind, bezogen auf das Gemisch Wasser     -I-          Chlorwasserstoff,    etwa 7% Chlorwasserstoff  und, bezogen auf das Gemisch Wasser     -I-          Essigsäure,        rund    40% Essigsäure vorhanden.  Die     Umsetzung    wird bei 20-25  begonnen, die  Temperatur wird daraufhin auf 65  C erhöht.  Nach 2     Stunden    ist die Reaktion beendet.

   Die  Analyse des durch Verdünnen mit Wasser  aus der Lösung gefällten, feinflockigen, wei  ssen Endproduktes ergibt, dass die drei  Struktureinheiten der Formeln    
EMI0003.0001     
    aus welchen das     acetylgruppenhaltige        Poly-          v        inylformal    aufgebaut ist, und welche im fol  genden jeweils mit A, B und C bezeichnet  werden, gewichtsmässig wie folgt vertreten  sind  
EMI0003.0006     
  
    A <SEP> 79,6%
<tb>  B <SEP> 11,7%
<tb>  C <SEP> 8,7%       <I>Beispiel 2:

  </I>  In einem Rührwerk werden 100 kg     acetyl-          gruppenhaltiger        Polyvinylalkohol    mit der       Verseifungszahl    211 in 375 kg Wasser gelöst  und dann mit 525 kg Eisessig und 25 kg kon  zentrierter Salzsäure versetzt. In die so er  haltene saure     Polyvinylalkohollösung    werden  95 kg Formaldehyd     (38%ig)    eingerührt. Be  zogen auf das Gemisch Wasser     -1-    Chlorwasser  stoff sind 1,96%     Chlorwasserstoff    "und, bezogen  auf das Gemisch Wasser     -h    Essigsäure, 54%  Essigsäure vorhanden. Die     Temperatur    wird  auf 80  gesteigert.

   Nach 2     Stunden    wird ab  gekühlt und das gebildete     Formacetal    aus der  Lösung gefällt. Die starke     Verdünnung    ge  genüber Beispiel 1 bedingt einen langsameren  Reaktionsverlauf. Die hohe     Essigsäurekon-          zentration    vermindert die     Verseifung.    Man  erhält ein farbloses     Acetal,    dessen     Analyse     folgende Zusammensetzung ergibt  
EMI0003.0025     
  
    A <SEP> 60%
<tb>  B <SEP> <B>25%</B>
<tb>  C <SEP> 15%       <I>Beispiel 3:

  </I>  100 kg     acetylgruppenhaltiger        Polyvinyl-          alkohol    mit der     Verseifungszahl    150 werden  in ein Gemisch aus 410 kg Wasser und 60 kg  Eisessig eingetragen, gelöst     und    mit 600 kg         konz.        Salzsäure    (36%) versetzt.

   Nach Zu  gabe von 125 kg Formaldehyd (40%) zu der  sauren     Polyvinylalkohollösung    beträgt die  Menge des     Chlorwasserstoffes    in der     wässrigen     Lösung rund 20%, bezogen auf das     Gemisch     Wasser     -I-    Chlorwasserstoff, die der Essig  säure 6,5%, bezogen auf das Gemisch Wasser       und    Essigsäure.

   Nach Erwärmen auf 85      wird     nach 2stündiger Reaktionsdauer     ein        Acetal     in gelöster Form erhalten, das in üblicher       -Weise    ausgefällt, gewaschen und getrock  net wird und dessen Analyse folgende     Zu-          sammensetzung    ergibt  
EMI0003.0045     
  
    A <SEP> 87,8%
<tb>  B <SEP> 2,2%
<tb>  C <SEP> 10,

  0%a       <I>Beispiel 4.-</I>  <B>1250</B> g     acetylgruppenhaltiger        Polyvinyl-          alkohol    von mittlerer     Verseifungszahl    werden  bei Zimmertemperatur mit 900 g Eisessig und  600g Wasser     verknetet.    Nach einer     Stunde     gibt man 150 g     konz.    Salzsäure zu.

   In der  erhaltenen     Polyvinylalkohollösung    beträgt die       HC1-Menge        7,2%a,    bezogen auf das Gemisch  Wasser     -I-        HCl,    während die     Essigsäuremenge     <B>56%</B> beträgt, bezogen auf das Gemisch Wasser       -h    Essigsäure. Man erwärmt auf 60  C und       trägt    520 g     Paraformaldehyd    ein. Die Masse  wird dabei undurchsichtig weiss und sehr zäh.  Nach zweistündigem Erwärmen auf 76  tritt  Klärung ein, und die     Reaktion    ist beendet.

    Das     Acetal    wird     mit    Wasser ausgefällt, ge  waschen und getrocknet. Die Analyse ergibt  folgende Zusammensetzung:  
EMI0003.0065     
  
    A <SEP> 85,2<B>%</B>
<tb>  B <SEP> 8,7%
<tb>  C <SEP> 6,1%

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von acetyl- gruppenhaltigem Formacetal des Polyvinyl- alkohols durch Einwirkung von Formaldehyd oder solchen abgebenden Substanzen auf ace- tylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol in Ge= genwart von Säuren, dadurch gekennzeichnet,

   dass als Reaktionsmedium eine sowohl den acetylgruppenhaltigen Polyvinylalkohol als auch das gebildete Acetal lösende wässrige Lö sung von Chlorwasserstoff und Essigsäure dient.

   UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsmenge des in das Reaktionsgemisch eingebrachten Chlor wasserstoffes, bezogen auf die Summe aus die ser Gewichtsmenge und der Gewichtsmenge des gesamten in das Reaktionsgemisch einge- brachten Wassers, 1-19 % beträgt und dass die Gewichtsmenge der in das Reaktions gemisch eingebrachten Essigsäure,

   bezogen auf die Summe aus dieser Gewichtsmenge und der Gewichtsmenge des gesamten in das Reaktions gemisch eingebrachten Wassers, 5=60% be trägt.