DE891144C - Verfahren zur Herstellung von acetylgruppenhaltigen Formacetalen des Polyvinylalkohols - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von acetylgruppenhaltigen Formacetalen des Polyvinylalkohols Wenn man Polyvinylalkohol nach einem der bekannten Verfahren in wäßriger mineralsaurer Lösung mit Formaldehyd kondensiert, dann entstehen leicht schleimige, gummiartige Massen. Es ist unmöglich, die unerwünschten Begleitstoffe durch Waschen restlos zu entfernen. Daher wurde z. B. versucht, derartige Reaktionsprodukte durch Umfällen aus Lösungsmitteln zu reinigen. Dieses Verfahren ist umständlich und unwirtschaftlich.
• Nach anderen Vorschlägen wird die Acetalisierung in organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Zu Beginn des Verfahrens wird der Polyvinylalkohol durch Rühren, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren, suspendiert, um dann mit fortschreitender Umsetzung mit Formaldehyd als Acetal in Lösung zu gehen. Abgesehen davon,. daß die vorgeschlagenen Löser, wie z. B. Dioxan, giftig oder kostspielig sind, bereitet die Abscheidung der Acetale Schwierigkeiten, besonders dann, wenn solche Lösungsmittel verwendet werden, welche mit Wasser nicht mischbar sind. Man ist gezwungen, zur Entfernung des Lösungsmittels durch das Umsetzungsgemisch Wasserdampf zu blasen, wodurch wiederum die physikalische Beschaffenheit des Erzeugnisses, die rasche Löslichkeit usw., leiden.
• Geht man von Polyvinylacetat aus und arbeitet in wäßriger Lösung mit starken Mineralsäuren, so erhält man nur dann hochacetalisierte Produkte, wenn so viel Säure angewandt wird; daß das gebildete Acetal in Lösung bleibt. Bei Verwendung von Salzsäure als Katalysator liegt die notwendige Konzentration bei mindestens 2o bis 7,20/" bezogen auf die wäßrige Phase. Außer der schon beim Lösen des Polyvinylalkohols auftretenden starken Verfärbung, welche zu bräunlichen Erzeugnissen führt, ist die weitgehende oder völlige Verseifung des Polyvinylacetatanteiles im Laufe des Verfahrens von Nachteil, weil ein Gehalt an Restacetatgruppen erwünscht -ist, um den Fertigerzeugnissen Geschmeidigkeit, hohe Biegewechselzahl der Folien usw. zu verleihen.
• Werden zur Vermeidung dieses Nachteiles niedrigere Katalysatorzusätze angewandt, z. B. 8 bis 15 0/0 Chlorwasserstoff, bezogen auf die wäßrige Phase, dann geht die Umsetzung nicht zu Ende, und es fallen die schon erwähnten schleimigen Massen aus.
• Wendet man nach einem anderen Vorschlag 5oo/oige Schwefelsäure an, dann entstehen zwar zähflüssige Lösungen, aber man muß auf ioo Teile Polyvinylalkohol' iooo Teile Formaldehyd, also einen enormen übeISChuß anwenden. Außerdem ist es notwendig, mit Eiswasser zu fällen.
• Diese Nachteile werden vermieden, wenn zur Herstellung von acetylgruppenhaltigen Formacetalen des Polyvinylalkohols durch Einwirkung von Formaldehyd oder solchen abgebenden Substanzen auf acetylgruppenhaltige Polyvinylalkohole in Gegenwart von Säuren gemäß der Erfindung ein für Polyvinylalkohole bzw. acetylgruppenhaltige Polyvinylalkohole und die gebildeten Acetale lösend wirkendes Gemisch von wäßriger Salzsäure und Eisessig verwendet wird, bei dem zur Erhöhung des Acetylgruppengehaltes der Acetale mehr Eisessig und zur Verminderung desselben mehr Salzsäure zur Anwendung kommt.
• Die beiden Säuren können gegeneinander bis zu einem gewissen Grad ausgetauscht werden, d. h. bei Anwendung hoher Eisessigzusätze kann die Salzsäuremenge, bei hoher Salzsäurekonzentration die Eisessigmenge gesenkt werden. Als Katalysator und Löser wirkt z. B. eine 6oo/oige wäßrige Essigsäure, enthaltend 2 % Chlorwasserstoff, bezogen auf die wäßrige Phase; es kann aber auch z. B. eine i5%ige Essigsäure mit 16% Chlorwasserstoff in der wäßrigen Phase zur Ausführung der Umsetzung dienen.
• Die Verwendung von Essigsäure ist vorteilhaft, weil die Verseifung vorhandener Restacetatgruppen auf ein Mindestmaß beschränkt werden kann, es hat sich sogar gezeigt, daß bei hoher Essigsäurekonzentration eine geringe Acetylierung stattfindet. Will man acetatarme Förmacetale haben, so kann dies durch Erhöhung der Salzsäuremenge und durch Verminderung der Essigsäurekonzentration erreicht werden. Durch ein entsprechendes Gemisch von Essigsäure und Salzsäure kann der Acetatgehalt des Endproduktes eingestellt werden. Bei Verwendung solcher Gemische erübrigt sich der bekannte Zusatz von reinem Polyvinylacetat, um einen bestimmten Restacetatgehalt zu erzielen. Da die Acetalisierung rasch und schonend ohne Abbau verläuft und zu polymer analogen Kondensaten führt, kann die gewünschte Endviskosität des Acetals durch die Wahl eines entsprechenden polymeren Polyvinylalkohols erhalten werden.
• Die Konzentration der Ausgangs-Polyvinylalkohollösung richtet sich nach der zur Reaktion verwendeten Vorrichtung. Bei der Verarbeitung in der Knetmaschine ist die Einhaltung hoher Festkörpergehalte möglich, je nach Eigenviskosität des Ausgangspunktes bis zu 40 o/o und mehr. Werden Rührwerke benutzt, so können 2o%ige und Lösungen mit niedrigerem Festkörpergehalt gewählt werden. Die optimalen Reaktionsbedingungen liegen im allgemeinen zwischen 50 und 7o° und 8 bis a Stunden, vorteilhaft bei 7o° und 3 Stunden; man kann aber auch höhere und niedrigere Temperaturen einhalten und die Zeit variieren.
• Der Formaldehyd wird vornehmlich als handelsübliche wäßrige Lösung oder auch in Form von Formaldehyd abgebenden Verbindungen verwendet, z. B. als Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder als Gemisch beider Formen. Es ist meist nicht notwendig, mehr als die theoretische Menge anzuwenden. Durch Verminderung derselben erhält man nach Belieben niedriger acetalisierte Produkte. Die Abscheidung des Endproduktes erfolgt durch langsames Verdünnen mit Wasser unter gutem Rühren. Das darauf folgende Waschen und Trocknen bietet keine Schwierigkeiten, da die Reaktionsprodukte gleichmäßig und feinkörnig sind.
• Beispiel 1 iooo g Polyvinylalkohol mit der Verseifungszahl 127 werden mit 4009 Eisessig, 1409 konzentrierter 36%iger wäßriger Salzsäure und iooo g 4o%igem wäßrigem' Formaldehyd verknetet. Das Reaktionsgemisch enthält etwa 70/, Chlorwasserstoff und rund 4o0/, Essigsäure, bezogen auf die wäßrige Phase. Die Umsetzung wird bei 2o bis 25° begonnen und auf 65° erhöht. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Analyse des mit Wasser gefällten, feinflockigen, weißen Acetals ergibt 79,6 0/0 Polyvinylacetal, 11,7 % Polyvinylacetat, 8,7 % Polyvinylalkohol.
• Beispiel e In einem Rührwerk werden ioo kg Polyvinylalkohol mit der Verseifungszahl 211 in 375 kg Wasser gelöst. Nach Zugabe von 525 kg Eisessig und 25 kg konzentrierter Salzsäure werden 95 kg Formaldehyd (38%ig) eingerührt. Bezogen auf die wäßrige Phase sind 1,96 % Chlorwasserstoff und 54 % Essigsäure vorhanden. Die Temperatur wird auf 8o° gesteigert. Nach 2 Stunden wird abgekühlt und gefällt. Die starke Verdünnung gegenüber Beispiel i bedingt einen langsameren Reaktionsverlauf. Die hohe Essigsäurekonzentration vermindert die Verseifung. Man erhält ein farbloses Acetal folgender Zusammensetzung: 6o % Polyvinylacetal, 25 % Polyvinylacetat, 15 % Polyvinylalkohol.
• Beispiel 3 ioo kg Polyvinylalkohol mit der Verseifungszahl 150 werden in 410 kg Wasser und 6o kg Eisessig eingetragen, gelöst und mit 6oo kg konzentrierter Salzsäure (36 0/0) versetzt. Nach Zugabe von 125 kg Formaldehyd (4o 0/0) und Erwärmen auf 85° wird nach 2stündiger Reaktionsdauer ein Acetal von folgender Zusammensetzung erhalten: 87,8 % Polyvinylacetal, 2,2 % Polyvinylacetat, io,o % Polyvinylalkohol.
• Beispiel 4 1250 g Polyvinylalkohol von mittlerer Verseifungszahl werden bei Zimmertemperatur mit goo g Eisessig und 6oo g Wasser verknetet. Nach = Stunde gibt man 150 g konzentrierte Salzsäure zu und erwärmt auf etwa 6o°. Bei dieser Temperatur werden 510 g Paraformaldehyd langsam eingetragen. Die Masse wird dabei undurchsichtig weiß und sehr zäh. Nach 2stündigem Erwärmen auf 76° tritt Klärung ein, und die Reaktion ist beendet. Das Acetal wird mit Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Es besitzt folgende Zusammensetzung: 85,2 % Polyvinylacetal, 8,7% Polyvinylacetat, 6,1°/o Polyvinylalkohol.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: x. Verfahren zur Herstellung von acetylgruppenhaltigen Formacetalen des Polyvinylalkohols durch Einwirkung von Formaldehyd oder solchen abgebenden Substanzen auf acetylgruppenhaltige Polyvinylalkohole in Gegenwart von Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein für Polyvinylalkohole oder acetylgruppenhaltige Polyvinylalkohole und die gebildeten Acetale lösend wirkendes Gemisch von wäßriger Salzsäure und Eisessig verwendet wird, bei dem zur Erhöhung des Acetylgruppengehaltes der Acetale mehr Eisessig und zur Verminderung desselben mehr Salzsäure zur Anwendung kommt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Gemische von Salzsäure und Essigsäure zur Anwendung kommen, welche 1 bis 1g °/o Chlorwasserstoff und 5 bis 6o % Essigsäure enthalten.